KR20030027098A

KR20030027098A - 함불소 알칸올의 제조방법

Info

Publication number: KR20030027098A
Application number: KR10-2003-7003007A
Authority: KR
Inventors: 도오마도시히꼬; 와다아끼히로
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2003-04-03
Also published as: US6861565B2; AU2001284442B2; WO2002020444A1; CA2421424A1; EP1325900A4; US20030158452A1; AU8444201A; JP2002088001A; CN1454197A; EP1325900A1; RU2263101C2

Abstract

고선택률로 공업적으로 용이하게 실시할 수 있는 함불소 알칸올의 제조방법의 제공.

CHR¹R²OH, 라디칼 개시제 및 CF₂=CFR^f를 연속적으로 공급하면서 105∼135℃ 에서 반응시키고, 생성된 H-(CFR^fCF₂)_n-CR¹R²-OH 를 연속적으로 뽑아 낸다. 단, R¹, R²는 수소원자 또는 탄소수 1∼3 개의 알킬기, R^f는 불소원자 또는 탄소수 1∼4 의 폴리플루오로알킬기, n 은 1∼4 의 정수.

Description

함불소 알칸올의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUOROALKANOL}

함불소 알칸올은 발수 발유제, 계면 활성제, 또는 사진 발색 재료 등의 중간체로서 유용하다 (일본 공개특허공보 소54-154707호). 또, 이 화합물은 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판에 대해 불용성이기 때문에 광학적 기록 재료, 색소 등의 용제로서도 유용하다 (일본 공개특허공보 평4-8585호, 동 공개특허공보 평5-258346호등).

종래 함불소 알칸올은 예컨대 메탄올에 테트라플루오로에틸렌을 부가하는 방법에 의해 제조되고 있고, 이 방법으로는 (1) 메탄올, 테트라플루오로에틸렌 및 라디칼 개시제를 일괄적으로 주입하여 가열하는 방법 (USP2559628호 명세서), (2) 메탄올, 테트라플루오로에틸렌 및 라디칼 개시제를 일괄적으로 주입하여 반응탑에서 연속적으로 반응시키는 방법 (USP3022356호 명세서), (3) 메탄올, 라디칼 개시제를 일괄적으로 주입하고 연속적으로 테트라플루오로에틸렌을 첨가하여 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 소54-154707호), (4) 100℃ 이하의 온도에서 테트라플루오로프로판올과 각종 텔로겐을 촉매의 존재하에서 연속적으로 반응시키는 방법 (일본 공고특허공보 소42-10782호) 등이 알려져 있다.

그러나, (1) 의 방법은 테트라플루오로에틸렌의 부가수를 제어하는 것이 곤란하기 때문에 유용성이 높은 부가수가 1∼4 인 목적물만을 얻고자 해도 생성물의 분자량 분포가 넓어져 수율이 낮아진다는 과제가 있다. (2) 의 방법은 테트라플루오로에틸렌으로의 부가수가 1∼2 인 생성물은 적고 테트라플루오로에틸렌의 부가수가 3 이상인 화합물이 주로 생성된다는 과제가 있다. (3) 의 방법은 고체 수산제(受酸劑: acid scavenger)를 첨가할 필요가 있거나 장시간의 반응시간을 필요로 한다는 과제가 있다. 또, (4) 의 방법은 얻어지는 텔로머의 농도가 10% 정도로 낮고 평균 중합도가 32 로 매우 높아지는 한편, 부가수가 1∼4 인 생성량이 매우 낮아진다는 과제가 있다.

발명의 개시

본 발명은 상기 문제를 해결하고, 고수율로 대량 생산이 가능하며 공업적인 실시에 유리한 함불소 알칸올의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 폴리플루오로올레핀 (식 2) 과 알칸올 (식 3) 을 라디칼 개시제의 존재하에 반응시켜 함불소 알칸올 (식 1) 을 제조하는 방법으로서, 폴리플루오로올레핀 (식 2), 알칸올 (식 3) 및, 라디칼 개시제를 반응기 내에 연속적으로 공급하면서 105∼135℃ 에서 반응시키고, 또한 생성된 함불소 알칸올 (식 1) 을 연속적으로 뽑아 내는 것을 특징으로 하는 함불소 알칸올의 제조방법을 제공한다.

H-(R^fCFCF₂)_n-CR¹R²-OH…식 1

R^fCF=CF₂…식 2

CHR¹R²OH…식 3

단, 식 중 기호는 이하를 의미한다.

R^f: 불소원자 또는 탄소수 1∼4 의 폴리플루오로알킬기.

R¹, R²: 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기.

n: 1∼4 의 정수.

본 발명은 함불소 알칸올의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태를 나타내는 흐름도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

식 1 에서 R^f는 불소원자 또는 탄소수 1∼4 의 폴리플루오로알킬기이다. 폴리플루오로알킬기란, 알킬기의 수소원자 2 개 이상이 불소원자로 치환된 기를 말한다. 폴리플루오로알킬기는 직쇄 구조여도 되고 분기 구조여도 된다. R^f로는 불소원자 또는 탄소수 1∼2 의 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 불소원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

식 1 에서의 R¹, R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기이다. 탄소수 1∼3 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.

식 1 중의 n 은 1∼4 의 정수이며 1 또는 2 가 바람직하다.

함불소 알칸올 (식 1) 의 구체예로는 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.

H(CF₂)₂CH₂OH,

H(CF₂)₃CH₂OH,

H(CF₂)₄CH₂OH,

CHF₂CF₂CH(CH₃)OH,

CHF₂CF₂C(CH₃)₂OH,

CF₃CHFCF₂CH₂OH,

CF₃CHFCF₂CH(CH₃)OH,

CF₃CHFCF₂C(CH₃)₂OH.

폴리플루오로올레핀 (식 2) 에서의 R^f는 식 1 에서의 R^f와 동일한 의미를 나타낸다. 폴리플루오로올레핀 (식 2) 으로는 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 구체적으로는 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CF₂,

CF₃CF=CF₂.

알칸올 (식 3) 중의 R¹, R²는 식 1 에서의 R¹및 R²와 동일한 의미를 나타낸다. 알칸올 (식 3) 의 구체예로는 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.

CH₃OH,

CH₃CH₂OH,

(CH₃)₂CHOH.

본 발명에서 사용하는 라디칼 개시제로는 유기 유리기 개시제를 들 수 있다. 유기 유리기 개시제로는 유기 과산화물, 아조 화합물이 바람직하고, 특히 알킬히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시카르복실산에스테르, 퍼옥시카르복실산 또는 퍼옥시카보네이트 등의 유기 과산화물이 바람직하다.

라디칼 개시제의 구체예로는 예컨대 이하의 화합물이 예시된다.

1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드.

라디칼 개시제 중에서도 알칸올 (식 3) 로부터의 라디칼 생성능이 특히 높은 디알킬퍼옥시드가 바람직하고, 특히 디-tert-부틸퍼옥시드가 바람직하다.

라디칼 개시제의 공급량은 알칸올 (식 3) 에 대해 0.0001∼0.1 배 몰이 바람직하고, 특히 0.001∼0.05 배 몰이 바람직하다. 폴리플루오로올레핀 (식 2) 의 공급량은 알칸올 (식 3) 에 대해 0.01∼1.2 배 몰이 바람직하고, 특히 0.05∼0.5 배 몰이 바람직하다.

본 발명은 폴리플루오로올레핀 (식 2), 알칸올 (식 3) 및, 라디칼 개시제를 반응기 내에 연속적으로 공급하면서 105∼135℃ 에서 반응시키고, 또한 함불소 알칸올 (식 1) 을 연속적으로 뽑아 내는 것에 의한 함불소 알칸올 (식 1) 을 제조하는 방법으로, 다음 수법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 폴리플루오로올레핀 (식 2) 은 알칸올 (식 3) 을 주입한 반응기 내에 반응기 내의 압력이 바람직하게는 0.2∼1.5㎫ (게이지압, 이하 동일), 특히 바람직하게는 0.5∼1.0㎫ 가 되도록 공급하는 것이 바람직하다.

한편, 알칸올 (식 3) 및 라디칼 개시제는 이들을 혼합용액으로 하여 반응기 내에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 반응중, 생성된 함불소 알칸올 (식 1) 은 반응기 내의 액면이 일정해지도록 반응기로부터 뽑아 내는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 함불소 알칸올의 제조방법에 대해 도면을 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태를 나타내는 흐름도이다.

반응조를 반응기로 하고, 이 반응조에는 알칸올 (식 3) 과 라디칼 개시제의 혼합용액을 조합조로부터 펌프로 연속적으로 반응조에 공급하기 위한 라인 및, 폴리플루오로올레핀 (식 2) 을 공급하는 라인이 각각 형성되어 있다. 또, 반응조는 반응조 내에서 반응에 의해 생성된 함불소 알칸올 (식 1) 을 함유하는 액 (이하, 반응액이라고 함) 을 뽑아 내어 이 반응액을 저장하는 반응액 저장조에 연결되어 있다.

우선, 알칸올 (식 3) 과 라디칼 개시제를 교반장치를 구비한 조합조에서 혼합하여 이들 혼합용액을 조제하다. 한편, 교반장치를 구비한 반응조에 알칸올 (식 3) 을 주입하여 반응기를 105∼135℃ 로 가열한다. 이어서, 반응조에 폴리플루오로올레핀 (식 2) 을 연속적으로 공급하면서, 먼저 조제한 알칸올 (식 3) 과 라디칼 개시제의 혼합용액을 반응조에 펌프로 연속적으로 공급한다. 동시에, 반응조 내의 액면이 일정해지도록 반응액을 반응액 저장조로 뽑아 낸다. 한편, 폴리플루오로올레핀 (식 2) 도 연속적으로 공급되고 있다. 반응액 저장조에 저장된 반응액으로부터 추가로 냉각, 증류 등의 정제방법을 거쳐 함불소 알칸올 (식 1) 을 얻을 수 있다.

알칸올 (식 3) 과 폴리플루오로올레핀 (식 2) 의 반응은 소위 텔로머화 반응 (telomerization) 이다. 텔로머화 반응은 라디칼 개시제가 분해되어 라디칼이 발생하고, 그 라디칼이 알칸올 (식 3) 의 히드록실기가 결합되어 있는 탄소 상의 수소원자를 뽑아 내어 알칸올 라디칼을 발생시키고, 이것에 폴리플루오로올레핀 (식 2) 이 부가되는 반응으로 연쇄 반응이다. 그리고, 본 발명에서의 반응은 연쇄 반응인 텔로머화 반응에서 폴리플루오로올레핀 (식 2) 의 부가수를 제어할 수 있는 반응이기 때문에 원하는 n 이 1∼4 인 함불소 알칸올 (식 1) 을 고수율로 얻을 수 있다.

반응조건 중, 우선 필요한 반응온도는 105∼135℃ 이다. 예컨대 n 이 1 또는 2 인 목적물을 얻고자 하는 경우나, 또 라디칼 개시제로서 디-tert-부틸퍼옥시드 (10 시간 반감기 온도는 125℃) 를 사용하는 경우 등은, 공업적으로 보다 유리한 조건으로 120∼130℃ 의 범위가 바람직하다. 반응시간은 3 시간 이상이 바람직하고, 특히 5 시간 이상이 바람직하며, 또 반응시간의 상한은 특별히 제한이 없다. 반응기 내의 반응액 양을 원료의 공급속도로 나눔으로써 산출되는 평균 체류시간은 반응율 면에서 2∼100 시간이 바람직하고, 공업적으로 유리한 조건으로 5∼20 시간이 특히 바람직하다. 반응 압력은 0.2∼1.5㎫ 로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼1.0㎫ 로 하는 것이 반응율에서 바람직하다.

또, 라디칼 개시제와 알칸올 (식 3) 의 공급은 반응 초기에는 안정적으로 반응을 개시시키기 위해 변칙적인 공급방법을 취할 수 있지만, 반응이 안정된 후에는 시간중에 일정한 속도로 계속 공급하는 것이 바람직하다. 또, 폴리플루오로올레핀 (식 2) 도 필요한 공급 총량을 반응시간중에 일정한 속도로 계속 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서는 폴리플루오로올레핀 (식 2) 의 공급량을 조절함으로써 부가량을 용이하게 제어할 수 있어 고선택률, 고생산성으로 함불소 알칸올 (식 1) 을 얻을 수 있다. 얻어진 함불소 알칸올 (식 1) 은 통상적인 분리 정제를 실시함으로써 고순도로 할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에서는 연속적으로 생성물 등을 뽑아 내기 때문에 산분 (酸分) 의 축적이 억제되어 수산제(受酸劑)의 비존재하 (즉, 수산제를 존재시키지 않음) 에서 반응을 실시할 수 있는 이점도 있다.

본 발명의 방법으로 제조되는 함불소 알칸올 (식 1) 은 발수 발유제, 계면 활성제 및, 사진 발색 재료 등의 원료, 용제로서 유용하다.

이하에 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 리터를「L」로 기재한다. 또, 가스 크로마토그래피에 의해 구해지는 % 는 질량기준이다.

[실시예 1] 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올의 제조

도 1 에 나타내는 바와 같은 흐름도에 따라 반응을 실시하였다. 즉 교반장치를 갖는 1㎥ 의 하스테로이 C 제 반응조를 반응기로 하고, 이것에 메탄올 341㎏ (432L) 을 주입하여 내온을 125℃ 로 가열하였다. 이 온도를 유지하면서 테트라플루오로에틸렌을 반응조에 압력 0.9㎫ 가 되도록 공급하면서, 반응 초기에는 조합조에서 혼합한 디-tert-부틸퍼옥시드 5.5㎏ 과 메탄올 44㎏ 을 혼합한 용액을 반응조에, 정량 펌프를 사용하여 25L/시간으로 0.5 시간 연속적으로 공급하고, 그 후 4.2L/시간으로 9 시간 연속적으로 공급하여 반응을 실시하였다.

이어서, 반응조 내의 압력이 0.9㎫ 가 되도록 테트라플루오로에틸렌을 연속적으로 공급하면서, 디-tert-부틸퍼옥시드 12㎏ 과 메탄올 1315㎏ 의 비율로 조합조에서 혼합한 용액을 반응조에, 정량 펌프를 사용하여 56L/시간으로 연속적으로 공급하는 동시에 반응조의 바닥부에서 액면이 일정해지도록 반응액을 반응 저장조로 연속적으로 뽑아 냈다. 이 연속 공급 및 반응액의 연속 뽑아 냄은 110 시간 동안 계속해서 실시하였다. 110 시간 후, 디-tert-부틸퍼옥시드의 메탄올용액의 공급을 종료시킨 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응조에 0.9㎫ 가 되도록 공급하여 125℃ 에서 3 시간 동안 유지한 후, 40℃ 로 냉각하였다. 그 결과, 반응액으로서 합계 4.9t 의 메탄올과 합계 1.9t 의 테트라플루오로에틸렌을 사용하여 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올과 메탄올의 혼합액 6.7t 을 얻었다.

이 혼합액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메탄올이 66%, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올이 28%, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올이 4% 로 함유되어 있었다. 또, 메탄올의 반응율은 15%, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올의 선택률은 93%, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올의 선택률은 7% 였다. 이 혼합물을 증류로 정제한 결과, 순도 99% 이상의 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 얻었다.

[실시예 2] 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올의 제조

도 1 에 나타내는 바와 같은 흐름도에 따라 반응을 실시하였다. 즉 교반장치를 갖는 0.5㎥ 의 하스테로이 C 제 반응조를 반응기로 하고, 이것에 메탄올 170㎏ (212L) 을 주입하여 내온을 130℃ 로 가열하였다. 혼합조에서 디-tert-부틸퍼옥시드 2.8㎏ 과 메탄올 22㎏ 을 혼합한 용액을 반응조에, 정량 펌프를 사용하여 반응 초기에는 25L/시간으로 0.25 시간 연속적으로 공급하고, 그 후 4.2L/시간으로 4 시간 연속적으로 공급하여 반응을 실시하였다. 동시에 헥사플루오로프로판 20㎏ 을 정량 펌프를 사용하여 3L/시간으로 반응조에 연속적으로 공급하였다. 이어서, 조합조에서 디-tert-부틸퍼옥시드 12㎏ 과 메탄올 1315㎏ 을 혼합한 용액을 반응조에, 정량 펌프를 사용하여 28L/시간으로 연속적으로 공급하는 동시에 헥사플루오로프로판을 정량 펌프를 사용하여 3L/시간으로 반응조에 연속적으로 공급하였다. 이 동안, 반응조의 바닥부에서는 액면이 일정해지도록 반응액을 반응 저장조로 연속적으로 뽑아 냈다. 이 원료의 연속 공급 및 내용액의 연속 뽑아 냄은 40 시간 동안 계속해서 실시하였다. 40 시간 후, 디-tert-부틸퍼옥시드의 메탄올용액의 공급을 종료시킨 후에 125℃ 에서 1 시간 유지하고, 다시 40℃ 로 냉각하였다. 그 결과, 반응액으로서 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올과 메탄올의 혼합액 1.2t 을 얻었다.

이 혼합액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메탄올이 73%, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올이 19% 로 함유되어 있었다. 또, 메탄올의 반응율은 8%, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올의 선택률은 88% 였다. 이 용액을 증류로 정제한 결과, 순도 99% 이상의 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올을 얻었다.

본 발명에 의하면, 함불소 알칸올 (식 1) 을 고선택률로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법은 연속적으로 원료를 공급하고 연속적으로 생성물을 뽑아 내는 연속 제조방법으로, 이 방법에서는 특별한 반응조건이나 반응조작을 사용할 필요가 없기 때문에 공업적인 실시에 매우 유리한 방법이다.

Claims

하기 식 2 로 표시되는 폴리플루오로올레핀과 하기 식 3 으로 표시되는 알칸올을 라디칼 개시제의 존재하에 반응시켜 하기 식 1 로 표시되는 함불소 알칸올을 제조하는 방법으로서, 하기 식 2 로 표시되는 폴리플루오로올레핀, 하기 식 3 으로 표시되는 알칸올 및, 라디칼 개시제를 반응기 내에 연속적으로 공급하면서 105∼135℃ 에서 반응시키고, 또한 생성된 하기 식 1 로 표시되는 함불소 알칸올을 연속적으로 뽑아 내는 것을 특징으로 하는 함불소 알칸올의 제조방법.

H-(R^fCFCF₂)_n-CR¹R²-OH…식 1

R^fCF=CF₂…식 2

CHR¹R²OH…식 3

단, 식 중 기호는 이하를 의미한다.

R^f: 불소원자 또는 탄소수 1∼4 의 폴리플루오로알킬기.

R¹, R²: 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기.

n: 1∼4 의 정수.
제 1 항에 있어서, n 이 1 또는 2 인 함불소 알칸올의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 개시제가 유기 과산화물인 함불소 알칸올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 개시제가 디알킬퍼옥시드인 함불소 알칸올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 1 로 표시되는 함불소 알칸올이 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 또는 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올인 함불소 알칸올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 2 로 표시되는 폴리플루오로올레핀이 퍼플루오로올레핀인 함불소 알칸올의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산제(受酸劑)를 존재시키지 않고 반응을 실시하는 함불소 알칸올의 제조방법.