JPS5839807B2 - テトラフルオロエチレンのテロメル化反応方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラフルオロエチレンのテロメル化反応方法
、特にテトラフルオロエチレンとイソプロパツールのテ
ロメル化反応により、一般式：〔式中、ｎは１以上の整
数を表わす。

〕で示されるフルオロアルカノールのうち、比較的低重
合度のものを製造する方法に関する。

テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」と略記する。

）とアルカノールのバッチ式テロメル化反応によってフ
ルオロアルカノールを製造する方法として、従来、米国
特許第２，５５９．６２８号明細書、同第２，５６２，
５４７号明細書等に記載の方法が知られている。

上記米国特許第２，５５９，６２８号明細書によれば、
イソプロパツール１２０部とベンゾイルパーオキサイド
１５部を高圧反応釜に入れ、更にＴＦＥ５０部を加えた
後、１１０’Ｃで９．５時間撹拌反応させ、１８部の水
不溶性の液体と融点２１０℃のワックス状固形物とを収
得しており、この液体はＴＦＥとイソプロパツールとの
反応比が３／１以上の成分（すなわち前記式〔Ｉ〕でｎ
≧３の化合物）を含んでいる。

したがって固形物のＴＦＥ／イソプロパツール反応比は
さらに高い。

最近、ＴＦＥとイソプロパツールから生成するテロマー
のうち、前記式ＣＩ）中、ｎ ＜ ３の低分子量テロマ
ーアルコールのメタクリル酸またはアクリル酸エステル
のポリマーは、屈折率が低いという特性を有しており、
ポリメタクリル酸メチルを芯材とする光伝送繊維の鞘材
として用いられ、また単独で感放射線レジストとして用
いられる為、需要が増している。

しかしながら、前記米国特許明細書に記載された方法で
ＴＦＥとイソプロパツールのテロメル化反応を行った場
合、生成するテロマーの分子量分布が広いため、所要の
低分子量テロマーに加え、工業的に無価値なｎ≧３の高
分子量テロマーが必然的に副生じ、工業的に不利を免れ
ない。

本発明者らは、従来のＴＦＥとインプロパツールのバッ
チ法によるテロメル化反応を種々検討した結果、オート
クレーブ内に最初に仕込むＴＦＥとインプロパツールの
モル比を小さくシ、且つ反応温度を高くすることにより
、ある程度まで生成テロマーの平均分子量を低下させ得
ることを見出した。

しかしながら、この場合でもなおＥｉＴｌｔりの量のｎ
≧３のテロマーの生成を免れない。

しかも、高分子量テロマーの生成を抑制するためにＴＦ
Ｅとインプロパツールのモル比を更に小さくすると、１
バッチ当りのテロマー得量が低下するため工業的に著し
く不利となる。

Ｗ 、 Ｔ 、 Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ ：Ｋｏ Ｆｅ
ｎ Ｔｓｕ ＴｕｎｇＨｓ ｕ ｎ （高分子通訳）１
．Ｌ ３６３〜３６９（１９６４）には、ＴＦＥとアル
カノールのバッチ法によるテロメル化反応において、酸
化バリウムまたは酸化マグネシウムを存在させると、反
応速度とテロマーの全収量を増大させるとともに、生成
するテロマーの平均分子量を低下させる効果があること
が記載されている。

しかし、この方法によってもなおｎ≧３のテロマーが全
テロマー巾約１０φ以上の割合で生成することを免れ得
ない。

すなわち、このような添加物の使用によっても従来のバ
ッチ法を用いる限り高分子量成分の生成を抑えることは
極めて困難である。

一方、特公昭４２−２０７８２号明細書には、ＴＦＥと
メタノールとのテロメル化反応において、バッチ法の代
りに、ＴＦＥとメタノールとを一定割合で細長い反応塔
の一端に連続的に導入し、同時に他端から反応生成物を
連続的に取り出す製造方法が記載されている。

しかし、ここに記載された実施例によると、得られるテ
ロマー濃度が１０多程度と低く、加えて生成テロマーの
平均重合度がきわめて高くなり、低分子量成分の生成量
も極めて少ない。

本発明者らは更に研究を進めた結果、ＴＦＥとインプロ
パツールを反応系内に最初から仕込むバッチ法あるいは
ＴＦＥとインプロパツールとを同時にかつ連続的に仕込
む連続法の代りに、重合開始剤を含むイソプロパツール
中にＴＦＥを逐次導入することにより、ｎ≧３の実質的
に無価値なテロマーの生成を抑制し、ｎ ＜ ３の有用
なテロマーを有利に得る方法を見出した。

すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレンとイソプ
ロパツールのテロメル化反応によって。

で示されるフルオロアルカノールを製造するにあたり、
反応系内にテトラフルオロエチレンを連続的に導入する
ことにより、前記一般式においてｎ≧３の生成物の生成
を抑制し、ｎ ＜ ３の生成物を主としたテロマー混合
物を得ることを特徴とする、テトラフルオロエチレンの
テロメル化反応方法を要旨とするものであり、特に重合
開始剤を含むイソプロパツール中に４０〜１５０℃の温
度でＴＦＥとメタノールの分圧の比が６０／１〜１／１
０であり且つ反応系の全圧力が１〜１ｌｋｙ／ｉゲージ
（以下圧力は全てゲージ圧である。

）、とくに第１図中ＡＢＣＤＥで囲まれた全圧力および
温度条件となるようにＴＦＥを逐次導入してＴＦＥとイ
ソプロパツールのテロメル化反応を行うことにより、所
期の目的を好適に達成するものである。

本発明の利点は、従来のバッチ法と比較して、第一に反
応を円滑且つ安全に行えることにある。

すなわち、従来のバッチ法では反応すべきＴＦＥの全量
を最初から反応器中に添加し、更に反応を１００〜２５
０℃の温度で行うため、反応圧力は数十〜１００ ｋｇ
／ｃｒ？ｉにも達する。

更に反応熱によって温度が上昇してテロメル化反応が加
速されるため、往々にして反応が暴走し、爆発すること
もある。

これに対し、本発明の方法では、低圧でしかもＴＦＥを
逐次添加するため、反応容器の耐圧力もバッチ法のそれ
に較べて低いものを使用することが出来、反応速暇の調
節も容易で安全に操業しうる。

第二の利点は、生成するテロマーの平均分子量を１７０
〜２１０の範囲で、自由且つ容易に調節することができ
、更に工業的に無価値なｎ＝３のテロマーの生成を極め
て低く押えることができることである。

本発明方法を実施するには、通常、撹拌機付きオートク
レーブに所定量のイソプロパツールと重合開始剤を入れ
、容器内の空気を真空ポンプで排除してから所定の温度
に加熱し、ＴＦＥを所定の圧力になるように逐次導入す
ることによって、円滑且つ危険なくテロメル化反応を行
うことができる。

重合開始剤としてはラジカル発生剤であってＴＦＥに対
しテロゲン的に作用しないものなら何でもよいが、普通
、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物ある
いはジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシドのような過酸化物が好適であり
、テロメル化反応温度に応じて適宜に選択、使用する。

本発明方法を効果的に実施するためには、反応温度と圧
力の条件が添付図面の第１図のＡＢＣＤＥ線内にあるこ
とが望ましい。

上記の如く、本発明方法によってＴＦＥとイソプロパツ
ールから有用なテロマーを選択的に得ることができるよ
うになったが、該方法においてテロマ収率を上げるため
反応時間を延長すると反応時間の経過と共に反応速度が
逐次低下して行く。

この場合、重合開始剤は温度一時間の関係から尚反応系
内に充分な量が残存していると考えられるにも拘らず、
反応速度が逐次低下することについてその原因を検討し
たところ、理由は明らかではないが反応の進行につれ系
内のｐＨが逐次低下することおよびとのｐＨの低下につ
れて反応速度も低下することが判った。

すなわち、反応初期におけるｐＨは６程度であるが、反
応の進行につれて逐次低下し、３程度まで低下すると、
反応速度にも明らかな低下が認められる。

この場合、反応系内に例えば水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムを添加し中性にすると再び反応速度は初期速度
に近い値となり、再び反応を継続できることが判った。

それ故、本発明の方法に従ってＴＦＥとイソプロパツー
ルのテロメル化反応により有用なテロマーを得る場合、
反応の進行につれて反応系内に生成蓄積する酸性物質を
除くため、反応系内に受酸剤を存在せしめるのが望まし
い。

受酸剤としては、ＴＦＥのテロメル化反応を阻害せず酸
を除きうる物質であれば何でもよいが、特にアルカリ金
属（例えばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属
（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム）および
亜鉛の酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびに水酸化ア
ンモニウムおよび炭酸アンモニウムのような無機化合物
が好適である。

酢酸ナトリウムのような有機弱酸塩も本発明の受酸剤と
しての効果を有するが、酢酸などはそれ自身がＴＦＥの
重合におけるテロゲンとなり得るので、生成テロマーを
不純化する恐れがある。

これらの受酸剤は、ＴＦＥとイソプロパツールのテロメ
ル化反応において、反応開始後反応速度が低下し始めた
時点に、インプロパツールあるいはＨ（ＣＦ ２ ＣＦ
２ ） ｎＣ（ＣＨ３） ２０Ｈ（ｎ＝１〜２ ）のよ
うな反応原料あるいは生成物に溶解あるいは懸濁して反
応系に添加してもよいし、また反応前にイソプロパツー
ル中に添加しておいてもよいが、操作上は反応開始前に
添加しておくのが便利である。

受酸剤を反応前に添加した場合、一般に初期テロメル化
反応速度には特に目立った影響は認められないが、添加
しない場合に較べると著しく長時間にわたって反応を継
続させることができ、テロマーの収率を実質的に向上せ
しめることとなる。

通常、イソプロパツール可溶の受酸剤はイソプロパツー
ルに溶解して使用し、インプロパノール不溶の受酸剤は
イソプロパツールに懸濁させて使用する。

この場合受酸剤は粉末あるいは顆粒のいずれでもよいが
、できるだけ粒度の小さい比表面積の大きいものを用い
るのがよい。

受酸剤の添加量はイソプロパツール１モルに対し４Ｘ１
０−５〜４Ｘ１０−３モル程度の割合で使用されてよい
が、２Ｘ１０ ’〜２Ｘ１０ ”モルの範囲が望ま
しい。

本発明において、反応系内に受酸剤を添加することによ
り、添加しない場合に較べ、反応時間を延長し、テロマ
ーの得量を増大させることになるが、一般にテロマーの
得量が増大するに従って、生成テロマーの平均分子量は
やや増大する傾向が認められる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明方法を更に具
体的に説明する。

実施例 １ 撹拌機付２１のガラス製オートクレーブに、インプロパ
ツール７００．９．反応開始剤として１−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノネート７．５ｇおよび炭酸カ
ルシウム２ｇを加え、撹拌しながらイソプロパツールが
沸騰するまで減圧する。

その後、直ちにＴＦＥを加えて常圧にする。

この減圧およびＴＦＥ注入の操作を３回縁７り返した後
、ＴＦＥを０．５ ｋｇ／ｃｒ？ｔ Ｇ程度まで加えて
から加温を始める。

オートクレーブ内の温度が８０℃に達したら、圧力が６
ｋｇ／ｃｉＬＧとなるまでＴＦＥを加えることにより加
圧する。

次いで、圧力が１ ｋｇ／ｃｒＦＪＥｒ低下する毎にＴ
ＦＥを導入して元の圧力（８ｋｇ／ｆｆ１Ｇ）を維持す
る。

この操作を１００回繰、り返した後、反応を停止し、室
温まで冷却して未反応のＴＦＥを放出し、１３００ｇの
フルオロアルコールを含むイソプロパツールを回収した
。

得られたフルオロアルコールハ、一般式： を有し、ｎ数の分布は、ガスクロマトグラフにより分析
したところ、次の様であった。

ｎ＝１ ８１．７重量φ ｎ＝２ １６．０重量φ ｎ＝３ ２．２重量多 ｎ ＝ ４ ０．１重量多 ｎ ＝ ５ 実施例２〜６および比較例１ 実施例１と同様の方法により、第１表に示す反応温度お
よび反応圧力の下でＴＦＥおよびイソプロパツールのテ
ロメル化反応を行なった。

得られたフルオロアルコールのｎ数の分布を第１表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法実施に際して採用されるべき好ま
しい反応温度と圧力の範囲を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンとインプロパツールとのテ
   ロメル化反応によって一般式： 〔式中、ｎは１以上の整数を表わす。 〕で示されるフルオロアルカノールを製造するにあたり
   、反応系内にテトラフルオロエチレンを連続的に導入す
   ることにより、前記一般式においてｎ≧３の生成物の生
   成を抑制し、ｎ〈３′の生成物を主としたテロマー混合
   物を得ることを特徴とする、テトラフルオロエチレンの
   テロメル化反応方法。 ２ 反応をテトラフルオロエチレンとイソプロパツール
   の分圧比６０／１〜１／１０ならびに第１図中ＡＢＣＤ
   Ｅで囲まれた範囲内の全反応圧力および温度条件下で行
   なう前記第１項記載の方法。 ３ 反応系に受酸剤を存在せしめる前記第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ 反応系に対する受酸剤の添加量が使用するイソプロ
   パツール１モルに対して４Ｘ１０−５〜４ＸＩＯ−３モ
   ルの範囲である前記第３項記載の方法。 ５ 受酸剤がａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
   び亜鉛の酸化物、水酸化物および炭酸塩、ｂ）アルカリ
   金属アルコラードならびにＣ）水酸化アンモニウムおよ
   び炭酸アンモニウムからなる群から選ばれた化合物であ
   る前記第３項または第４項記載の方法。