JPH07179523A - コテロマーおよびその製造方法 - Google Patents
コテロマーおよびその製造方法Info
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- JPH07179523A JPH07179523A JP6267154A JP26715494A JPH07179523A JP H07179523 A JPH07179523 A JP H07179523A JP 6267154 A JP6267154 A JP 6267154A JP 26715494 A JP26715494 A JP 26715494A JP H07179523 A JPH07179523 A JP H07179523A
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- hfp
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- vdf
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位 −
ＣＨ2ＣＦ2− およびヘキサフルオロプロペン単位（Ｈ
ＦＰ） −ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）− のコテロマーにおい
て、該ＨＦＰ単位が、コテロマー中にある全ＶＤＦおよ
ＨＦＰ単位の総量の少なくとも３３％あることを特徴と
するコテロマー。また、テローゲンとしてＲＣ（Ｒ’）
Ｂｒ2の２重臭素化テローゲン（Ａ）を用い、かつ各成
分のモル比（Ａ）：（ＶＤＦ）：（ＨＦＰ）が１〜５：
１：１〜５であるコテロマーの製造方法。 【効果】 ＨＦＰ単位を高い比率で含有するコテロマー
を得ることができる。
ＣＨ2ＣＦ2− およびヘキサフルオロプロペン単位（Ｈ
ＦＰ） −ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）− のコテロマーにおい
て、該ＨＦＰ単位が、コテロマー中にある全ＶＤＦおよ
ＨＦＰ単位の総量の少なくとも３３％あることを特徴と
するコテロマー。また、テローゲンとしてＲＣ（Ｒ’）
Ｂｒ2の２重臭素化テローゲン（Ａ）を用い、かつ各成
分のモル比（Ａ）：（ＶＤＦ）：（ＨＦＰ）が１〜５：
１：１〜５であるコテロマーの製造方法。 【効果】 ＨＦＰ単位を高い比率で含有するコテロマー
を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ビニリデンフルオラ
イドおよびヘキサフルオロプロペンのコテロマーに関す
るものである。さらに詳しくは本発明は、上記のフルオ
ロオレフィン単量体を、２重臭素化基（geminal bromin
e radical）を有する特別のテローゲンと反応すること
により製造された、ヘキサフルオロプロペンの含有量の
高いコテロマーに関するものである。
イドおよびヘキサフルオロプロペンのコテロマーに関す
るものである。さらに詳しくは本発明は、上記のフルオ
ロオレフィン単量体を、２重臭素化基（geminal bromin
e radical）を有する特別のテローゲンと反応すること
により製造された、ヘキサフルオロプロペンの含有量の
高いコテロマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】種々のテローゲンを使用した１,１−ジ
フルオロエタン（以下、ビニリデンフルオライド（ＶＤ
Ｆ）ともいう）のテロメリゼーションは良く知られてい
る。しかしながら、ヘキサフルオロプロペン（以下、Ｈ
ＦＰともいう）の同様なテロメリゼーションは極めて困
難である。さらにＨＦＰと他のより反応性の高いフルオ
ロオレフィン、例えばＣＨ2ＣＦ2（ＶＤＦ），ＣＦ2Ｃ
ＦＣｌ，ＣＦ2ＣＦＨ，ＣＦ2ＣＦ2とのコテロメリゼー
ションでは、得られたコテロマー中のＨＦＰの比率は非
常に小さい。
フルオロエタン（以下、ビニリデンフルオライド（ＶＤ
Ｆ）ともいう）のテロメリゼーションは良く知られてい
る。しかしながら、ヘキサフルオロプロペン（以下、Ｈ
ＦＰともいう）の同様なテロメリゼーションは極めて困
難である。さらにＨＦＰと他のより反応性の高いフルオ
ロオレフィン、例えばＣＨ2ＣＦ2（ＶＤＦ），ＣＦ2Ｃ
ＦＣｌ，ＣＦ2ＣＦＨ，ＣＦ2ＣＦ2とのコテロメリゼー
ションでは、得られたコテロマー中のＨＦＰの比率は非
常に小さい。
【０００３】そこで例えば、このＨＦＰと上記したよう
なフルオロオレフィン類とを、次の群から選ばれたテロ
ーゲンを用いて反応させても、製品中のＨＦＰ単位は少
ない：ＣＦ3ＣＦＣｌＩ；Ｒｆ−ＣＲ’ＦＩ、（ここ
に、ＲｆはＦ，ＣＦ3または炭素数１〜１４のフルオロ
アルキル基、Ｒ’はＲｆまたはＣｌ；Ｉ（Ｃ2Ｆ2）ｎ
Ｉ、ここにｎは１〜４；または式（Ｃ2Ｆ4)(ＣＦ2−Ｃ
ＦＲ"Ｉ)2のテレキーリックテローゲン、ここにＲ”は
ＣＦ3またはＣｌ。
なフルオロオレフィン類とを、次の群から選ばれたテロ
ーゲンを用いて反応させても、製品中のＨＦＰ単位は少
ない：ＣＦ3ＣＦＣｌＩ；Ｒｆ−ＣＲ’ＦＩ、（ここ
に、ＲｆはＦ，ＣＦ3または炭素数１〜１４のフルオロ
アルキル基、Ｒ’はＲｆまたはＣｌ；Ｉ（Ｃ2Ｆ2）ｎ
Ｉ、ここにｎは１〜４；または式（Ｃ2Ｆ4)(ＣＦ2−Ｃ
ＦＲ"Ｉ)2のテレキーリックテローゲン、ここにＲ”は
ＣＦ3またはＣｌ。
【０００４】米国特許第4,810,765号には、ビニリデン
フルオライドと次式（４）
フルオライドと次式（４）
【０００５】
【化４】Ｒ−（ＣＦ2ＣＨ2）ｎ（Ｃ3Ｆ6）ｍ（Ｃ2Ｆ4）
ｐ（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）ｑ−Ｂｒ
ｐ（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）ｑ−Ｂｒ
【０００６】のコテロマーが開示されている：ここに、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑの単位はテロマー鎖中にランダムに配置
されており、Ｒは直鎖または分枝のＣ１０〜２０のアル
キル基であり、場合によりハロゲン、エステルまたはエ
ステル基を有していてもよく、ｎは１〜３０の整数、ｍ
は０〜１０、ｐとｑは０〜２０であり、ｍ＋ｐ＋ｑは少
なくとも１である。この米国特許の実施例は、しかしな
がら、ＶＤＦとＨＦＰ単位の数に基づいて２６.６％よ
り大きなモル％のＨＦＰ単位を有するＶＤＦとＨＦＰの
コテロマーは開示していない（例えば、実施例５参
照）。
ｎ、ｍ、ｐ、ｑの単位はテロマー鎖中にランダムに配置
されており、Ｒは直鎖または分枝のＣ１０〜２０のアル
キル基であり、場合によりハロゲン、エステルまたはエ
ステル基を有していてもよく、ｎは１〜３０の整数、ｍ
は０〜１０、ｐとｑは０〜２０であり、ｍ＋ｐ＋ｑは少
なくとも１である。この米国特許の実施例は、しかしな
がら、ＶＤＦとＨＦＰ単位の数に基づいて２６.６％よ
り大きなモル％のＨＦＰ単位を有するＶＤＦとＨＦＰの
コテロマーは開示していない（例えば、実施例５参
照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】より高い比率でＨＦＰ
単位を有するＶＤＦとＨＦＰとのコテロマーを製造する
ことが常に求められていた。そのように高い比率でＨＦ
Ｐ単位を含有するコテロマーは、この単位が分子中に構
造的な秩序の乱れをもたらし、それにより結晶化する傾
向を減じ、低温での使用を可能にするので、望ましいも
のである。
単位を有するＶＤＦとＨＦＰとのコテロマーを製造する
ことが常に求められていた。そのように高い比率でＨＦ
Ｐ単位を含有するコテロマーは、この単位が分子中に構
造的な秩序の乱れをもたらし、それにより結晶化する傾
向を減じ、低温での使用を可能にするので、望ましいも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ある種
の２重臭素化テローゲンを使用して、テローゲン：ＶＤ
Ｆ：ＨＦＰの特別なモル比でこれらの単量体を反応させ
ることにより、ＨＦＰを高い比率で含有するＨＦＰとＶ
ＤＦのコテロマーが得られることが見いだされた。これ
により、少なくとも３３モル％のＨＦＰ単位を含有する
コテロマーを得ることができる。反応成分はフリーラジ
カル開始剤を添加しまたはしないで、ガンマー線または
熱に曝らしてもよい。本発明は、次の一般式（１）のビ
ニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位、
の２重臭素化テローゲンを使用して、テローゲン：ＶＤ
Ｆ：ＨＦＰの特別なモル比でこれらの単量体を反応させ
ることにより、ＨＦＰを高い比率で含有するＨＦＰとＶ
ＤＦのコテロマーが得られることが見いだされた。これ
により、少なくとも３３モル％のＨＦＰ単位を含有する
コテロマーを得ることができる。反応成分はフリーラジ
カル開始剤を添加しまたはしないで、ガンマー線または
熱に曝らしてもよい。本発明は、次の一般式（１）のビ
ニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位、
【０００９】
【化５】−ＣＨ2ＣＦ2− （１）
【００１０】および一般式（２）のヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）単位
ペン（ＨＦＰ）単位
【００１１】
【化６】−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）− （２）
【００１２】のコテロマーにおいて、該ＨＦＰ単位が、
コテロマー中にある全ＶＤＦおよＨＦＰ単位の総量の少
なくとも３３％有る事を特徴とするコテロマーを、提供
するものである。
コテロマー中にある全ＶＤＦおよＨＦＰ単位の総量の少
なくとも３３％有る事を特徴とするコテロマーを、提供
するものである。
【００１３】さらにまた本発明は、他の一面において、
液状で（Ａ）２重臭素化テローゲン、（Ｂ）１,１−ジ
フルオロエテン、および（Ｃ）ヘキサフルオロプロペン
を反応させてコテロマーを製造する方法において、
（Ａ）２重臭素化テローゲンが次式（３）の一般式を有
し、
液状で（Ａ）２重臭素化テローゲン、（Ｂ）１,１−ジ
フルオロエテン、および（Ｃ）ヘキサフルオロプロペン
を反応させてコテロマーを製造する方法において、
（Ａ）２重臭素化テローゲンが次式（３）の一般式を有
し、
【００１４】
【化７】ＲＣ（Ｒ’）Ｂｒ2 （３）
【００１５】（ここに、ＲおよびＲ’はＦおよび炭素数
１〜８の過フッ素化アルキル基からなる群から選ばれ
る）かつ各成分のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）がＸ：
１：１からＸ：１：５（ここにＸは１〜５の値）である
製造方法を提供するものである。本発明に使用される
（Ａ）２重臭素化テローゲンは、次の一般式（３）で表
される：
１〜８の過フッ素化アルキル基からなる群から選ばれ
る）かつ各成分のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）がＸ：
１：１からＸ：１：５（ここにＸは１〜５の値）である
製造方法を提供するものである。本発明に使用される
（Ａ）２重臭素化テローゲンは、次の一般式（３）で表
される：
【００１６】
【化８】ＲＣ（Ｒ’）Ｂｒ2 （３）
【００１７】（ここに、ＲおよびＲ’はＦおよび炭素数
１〜８の過フッ素化アルキル基からなる群から選ばれる
１価の基である）。これらのテローゲンの特別な例とし
ては、ＣＦ2Ｂｒ2，ＣＦ3ＣＦＢｒ2，Ｃ2Ｆ5ＣＦＢ
ｒ2，（ＣＦ3）2ＣＢｒ2等があげられる。これらの化合
物は公知の方法で得ることができ、またそれらの多くは
市販品として得ることができる。これらの中でも、ジブ
ロモジフルオロメタンおよび１,１−ジブロモテトラフ
ルオロエタンは、本発明の目的のテローゲンとしてとく
に好ましいものである。
１〜８の過フッ素化アルキル基からなる群から選ばれる
１価の基である）。これらのテローゲンの特別な例とし
ては、ＣＦ2Ｂｒ2，ＣＦ3ＣＦＢｒ2，Ｃ2Ｆ5ＣＦＢ
ｒ2，（ＣＦ3）2ＣＢｒ2等があげられる。これらの化合
物は公知の方法で得ることができ、またそれらの多くは
市販品として得ることができる。これらの中でも、ジブ
ロモジフルオロメタンおよび１,１−ジブロモテトラフ
ルオロエタンは、本発明の目的のテローゲンとしてとく
に好ましいものである。
【００１８】本発明のプロセスに使用する成分（Ｂ）
は、単量体１,１−ジフルオロエテン（ＶＤＦ）であり
構造式ＣＨ2＝ＣＦ2を有する。この単量体が本発明のプ
ロセスでコテロメリ化すると、一般式（１）
は、単量体１,１−ジフルオロエテン（ＶＤＦ）であり
構造式ＣＨ2＝ＣＦ2を有する。この単量体が本発明のプ
ロセスでコテロメリ化すると、一般式（１）
【００１９】
【化９】−ＣＨ2ＣＦ2− （１）
【００２０】の構造式の単位を形成し、以降はＶＤＦ単
位と称される。
位と称される。
【００２１】本発明のプロセスに使用する成分（Ｃ）は
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）であり、次の一般式
で表される：
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）であり、次の一般式
で表される：
【００２２】
【化１０】ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）
【００２３】また、この単量体を本発明方法によりコテ
ロメリ化すると、これは次式（２）の単位となり、以降
はＨＦＰ単位と称される：
ロメリ化すると、これは次式（２）の単位となり、以降
はＨＦＰ単位と称される：
【００２４】−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）− （２）
【００２５】ＶＤＦおよびＨＦＰ単量体ともに良く知ら
れたものであり、市販品として入手可能である。
れたものであり、市販品として入手可能である。
【００２６】本発明によるコテロマーを製造するため
に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、液状で、各成
分のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）がそれぞれＸ：１：
１からＸ：１：５（ここにＸは１〜５の値）で反応させ
る。好ましくはＸは２〜５、最も好ましくは約２であ
る。上記の反応は、典型的にはチュウブまたは反応ボン
ベのような密封容器の中で行われる。しかしまた、連続
的反応方法もまた考えられる。
に、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、液状で、各成
分のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）がそれぞれＸ：１：
１からＸ：１：５（ここにＸは１〜５の値）で反応させ
る。好ましくはＸは２〜５、最も好ましくは約２であ
る。上記の反応は、典型的にはチュウブまたは反応ボン
ベのような密封容器の中で行われる。しかしまた、連続
的反応方法もまた考えられる。
【００２７】この反応は、照射、熱またはフリーラジカ
ル開始剤によっても促進される。例えば、成分（Ａ）〜
（Ｃ）を約２００〜３００℃、好ましくは約２００〜２
５０℃に加熱することによっても、テロメリゼーション
は可能になる。
ル開始剤によっても促進される。例えば、成分（Ａ）〜
（Ｃ）を約２００〜３００℃、好ましくは約２００〜２
５０℃に加熱することによっても、テロメリゼーション
は可能になる。
【００２８】代わりにまた、有機パーオキサイドも使用
することができる。反応温度は好ましくは約１３０〜１
６０℃である。パーオキサイドの好適な例としては、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、そして特に１,３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであ
る。パーオキサイドの最適な使用量は、実験により決定
されるが、通常は成分（Ａ）〜（Ｃ）の全量に対して
０.０５〜５％の範囲である。本発明の好適な具体例で
は、テロメリゼーション反応はガンマー線、例えばコバ
ルト６０からの放射線の照射によって促進される。この
態様では反応は室温で行うことができる。前記の反応に
おいては、所要時間は当業者が通常の実験により決定す
ることができる。
することができる。反応温度は好ましくは約１３０〜１
６０℃である。パーオキサイドの好適な例としては、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、そして特に１,３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであ
る。パーオキサイドの最適な使用量は、実験により決定
されるが、通常は成分（Ａ）〜（Ｃ）の全量に対して
０.０５〜５％の範囲である。本発明の好適な具体例で
は、テロメリゼーション反応はガンマー線、例えばコバ
ルト６０からの放射線の照射によって促進される。この
態様では反応は室温で行うことができる。前記の反応に
おいては、所要時間は当業者が通常の実験により決定す
ることができる。
【００２９】成分（Ａ）〜（Ｃ）を本発明の方法により
反応させる場合、得られたＶＤＦおよびＨＦＰを含有す
るコテロマーは、ＨＦＰ単位およびＶＤＦ単位の全量に
対し、少なくとも３３％のＨＦＰ単位を含有することが
見いだされた。好ましくは、得られたコテロマーは、平
均テロメリゼーション度（すなわち、全ＶＤＦ単位およ
びＨＦＰ単位）が≦１０、より好ましくは約３〜７を有
している。
反応させる場合、得られたＶＤＦおよびＨＦＰを含有す
るコテロマーは、ＨＦＰ単位およびＶＤＦ単位の全量に
対し、少なくとも３３％のＨＦＰ単位を含有することが
見いだされた。好ましくは、得られたコテロマーは、平
均テロメリゼーション度（すなわち、全ＶＤＦ単位およ
びＨＦＰ単位）が≦１０、より好ましくは約３〜７を有
している。
【００３０】また、上記の反応混合物にはある種の溶媒
を添加してもよいことが判った。好ましい溶媒として
は、ＣｌＣＦ2−ＣＦＣｌ2（Freon13）およびＣＦ2Ｃｌ
−ＣＦ2Ｃｌ（Freon114）等があげられる。しかしなが
ら、エーテル、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、アセ
トンおよび種々の炭化水素類は、得られるコテロマーの
ＨＦＰ単位の含有量を低下させるので、あまり好ましく
ない。
を添加してもよいことが判った。好ましい溶媒として
は、ＣｌＣＦ2−ＣＦＣｌ2（Freon13）およびＣＦ2Ｃｌ
−ＣＦ2Ｃｌ（Freon114）等があげられる。しかしなが
ら、エーテル、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、アセ
トンおよび種々の炭化水素類は、得られるコテロマーの
ＨＦＰ単位の含有量を低下させるので、あまり好ましく
ない。
【００３１】本発明のコテロマーは、他の公知のオレフ
ィンベースのテロマーおよびコテロマーと同様の分野で
使用されることができる。例えば、反応中間体、水性液
体(hydraulic fluids)、潤滑剤、剥離剤、グリース中の
成分等である。本発明の化合物および方法をさらに説明
するために、以下に実施例を示す。公知技術が本発明よ
り劣ることをしめすために比較例も示す。
ィンベースのテロマーおよびコテロマーと同様の分野で
使用されることができる。例えば、反応中間体、水性液
体(hydraulic fluids)、潤滑剤、剥離剤、グリース中の
成分等である。本発明の化合物および方法をさらに説明
するために、以下に実施例を示す。公知技術が本発明よ
り劣ることをしめすために比較例も示す。
【００３２】
実施例１ パイレックスチュウブ(Pyrex 商標Carius tube)（６０
ｍｌ）を抜気し、−１９０℃に冷却し、１００ｍｍｏｌ
のＣＦ2Ｂｒ2、５０ｍｍｏｌのＣＨ2＝ＣＦ2（ＶＤＦ）
および５０ｍｍｏｌのヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）を装入した。これらのモル比は、それぞれ２：１：
１に相当した。この液状反応剤をチュウブに入れ抜気し
た。それから、ガス状反応剤を減圧下にチュウブに移し
た。このチュウブを液体空気で冷却し、減圧下に封止し
た。このチュウブをコバルト６０からのガンマー線で、
室温で５日間照射し、全部で約１０Ｍｒａｄになるよう
にした。このチュウブを再び液体空気中で冷却し、開封
した。未反応のテローゲンおよび単量体は減圧下にロス
なく回収し、８.８３ｇの無色液状のコテロマーを得
た。
ｍｌ）を抜気し、−１９０℃に冷却し、１００ｍｍｏｌ
のＣＦ2Ｂｒ2、５０ｍｍｏｌのＣＨ2＝ＣＦ2（ＶＤＦ）
および５０ｍｍｏｌのヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）を装入した。これらのモル比は、それぞれ２：１：
１に相当した。この液状反応剤をチュウブに入れ抜気し
た。それから、ガス状反応剤を減圧下にチュウブに移し
た。このチュウブを液体空気で冷却し、減圧下に封止し
た。このチュウブをコバルト６０からのガンマー線で、
室温で５日間照射し、全部で約１０Ｍｒａｄになるよう
にした。このチュウブを再び液体空気中で冷却し、開封
した。未反応のテローゲンおよび単量体は減圧下にロス
なく回収し、８.８３ｇの無色液状のコテロマーを得
た。
【００３３】このコテロマーは19Ｆ ＮＭＲ（２３５Ｍ
Ｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）で分析され、末端基ａ）Ｂ
ｒＣＦ2ＣＨ2−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−４４.６ｐｐｍ
に、ｂ）ＢｒＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2が−５６ｐｐｍ
に、そしてｃ）ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−６２.
８ｐｐｍに存在することが判った。さらに、ＢｒＣＦ2
ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ（−４６.３ｐｐｍ）に相当する吸収
は、約１０モル％のテロマーの存在を示した。末端Ｂｒ
ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2が予期される−１３７〜−１４５ｐ
ｐｍには、何等の吸収も見られなかった。
Ｈｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）で分析され、末端基ａ）Ｂ
ｒＣＦ2ＣＨ2−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−４４.６ｐｐｍ
に、ｂ）ＢｒＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2が−５６ｐｐｍ
に、そしてｃ）ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−６２.
８ｐｐｍに存在することが判った。さらに、ＢｒＣＦ2
ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ（−４６.３ｐｐｍ）に相当する吸収
は、約１０モル％のテロマーの存在を示した。末端Ｂｒ
ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2が予期される−１３７〜−１４５ｐ
ｐｍには、何等の吸収も見られなかった。
【００３４】このコテロマーの構成単位としては、ｄ）
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−６９.７〜−７６.７ｐｐｍに、
ｅ）ＣＨ2−ＣＦ2ＣＨ2が−８８.８〜９１.３ｐｐｍ
に、ｆ）ＣＨ2−ＣＦ2ＣＦ2が−１１０〜−１２０ｐｐ
ｍに、そしてｇ）ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−１７７〜−１
８５.５ｐｐｍにみられた。
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−６９.７〜−７６.７ｐｐｍに、
ｅ）ＣＨ2−ＣＦ2ＣＨ2が−８８.８〜９１.３ｐｐｍ
に、ｆ）ＣＨ2−ＣＦ2ＣＦ2が−１１０〜−１２０ｐｐ
ｍに、そしてｇ）ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）が−１７７〜−１
８５.５ｐｐｍにみられた。
【００３５】末端基または内部基に相当する、このＮＭ
Ｒ積分の相対的な強度は、ＶＤＦ単位：ＨＦＰ単位の平
均比率の計算に使用され、テロメリゼーションＶＤＦ単
位：ＨＦＰ単位＝１：１（すなわち、コテロマー中のＨ
ＦＰ単位が５０モル％）；平均テロメリゼーション度＝
３.９であった。
Ｒ積分の相対的な強度は、ＶＤＦ単位：ＨＦＰ単位の平
均比率の計算に使用され、テロメリゼーションＶＤＦ単
位：ＨＦＰ単位＝１：１（すなわち、コテロマー中のＨ
ＦＰ単位が５０モル％）；平均テロメリゼーション度＝
３.９であった。
【００３６】実施例２ 実施例１の方法に従い、ＣＦ2Ｂｒ2、ＶＤＦ、ＨＦＰの
使用量はそれぞれ、４０ｍｍｏｌ、２３ｍｍｏｌ、１２
２ｍｍｏｌであった（すなわち、モル比は約２：１：
５）。この反応剤混合物は６日間照射され、５.１ｇの
無色液状のコテロマーが得られた。このコテロマーを19
Ｆ ＮＭＲで分析し、ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒに相当
する基が痕跡量存在すること以外は、実施例１と同様の
末端基および構成単位が測定された。ＶＤＦ単位とＨＦ
Ｐ単位との計算された平均モル比は、１：１（すなわ
ち、コテロマー中のＨＦＰ単位が５０モル％）、および
平均テロメリゼーション度は約６.５であった。
使用量はそれぞれ、４０ｍｍｏｌ、２３ｍｍｏｌ、１２
２ｍｍｏｌであった（すなわち、モル比は約２：１：
５）。この反応剤混合物は６日間照射され、５.１ｇの
無色液状のコテロマーが得られた。このコテロマーを19
Ｆ ＮＭＲで分析し、ＣＦ2Ｂｒ−ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒに相当
する基が痕跡量存在すること以外は、実施例１と同様の
末端基および構成単位が測定された。ＶＤＦ単位とＨＦ
Ｐ単位との計算された平均モル比は、１：１（すなわ
ち、コテロマー中のＨＦＰ単位が５０モル％）、および
平均テロメリゼーション度は約６.５であった。
【００３７】実施例３ 実施例１の方法に従い、ＣＦ2Ｂｒ2、ＶＤＦ、ＨＦＰの
使用量はそれぞれ、５０ｍｍｏｌ、５０ｍｍｏｌ、５０
ｍｍｏｌであった（すなわち、モル比は約１：１：
１）。７.８４ｇの無色液状のコテロマーが得られた。
このコテロマーを19Ｆ ＮＭＲで分析し、ＶＤＦ単位と
ＨＦＰ単位とのと計算された平均モル比は、２：１（す
なわち、コテロマー中のＨＦＰ単位が３３モル％）、お
よび平均テロメリゼーション度は約６であった。
使用量はそれぞれ、５０ｍｍｏｌ、５０ｍｍｏｌ、５０
ｍｍｏｌであった（すなわち、モル比は約１：１：
１）。７.８４ｇの無色液状のコテロマーが得られた。
このコテロマーを19Ｆ ＮＭＲで分析し、ＶＤＦ単位と
ＨＦＰ単位とのと計算された平均モル比は、２：１（す
なわち、コテロマー中のＨＦＰ単位が３３モル％）、お
よび平均テロメリゼーション度は約６であった。
【００３８】実施例４ 実施例１の方法に従い、ハステロイ製２００ｍｌオート
クレーブに、２００ｍｍｏｌのＣＦ2Ｂｒ2、１００ｍｍ
ｏｌのＶＤＦおよび９８ｍｍｏｌのＨＦＰを装入した
（すなわち、モル比は約２：１：１）。ガンマー線照射
の代わりにオートクレーブを２２５℃で９時間加熱し、
テロメリゼーションを行った。この反応により１６.５
ｇの褐色の液状コテロマー混合物が得られた。このコテ
ロマーのＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との計算された平均モ
ル比は、１：１（すなわち、コテロマー中のＨＦＰ単位
が５０モル％）、および平均テロメリゼーション度は約
２.８であった。
クレーブに、２００ｍｍｏｌのＣＦ2Ｂｒ2、１００ｍｍ
ｏｌのＶＤＦおよび９８ｍｍｏｌのＨＦＰを装入した
（すなわち、モル比は約２：１：１）。ガンマー線照射
の代わりにオートクレーブを２２５℃で９時間加熱し、
テロメリゼーションを行った。この反応により１６.５
ｇの褐色の液状コテロマー混合物が得られた。このコテ
ロマーのＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との計算された平均モ
ル比は、１：１（すなわち、コテロマー中のＨＦＰ単位
が５０モル％）、および平均テロメリゼーション度は約
２.８であった。
【００３９】実施例５ テローゲンとして１,１−ジブロモテトラフルオロエタ
ンが、ピカデリ他（J.Chem. Soc., Perkin Trans. I,
(1972) page 1146）に記載の方法に従い調製された。こ
のテローゲン６０ｍｍｏｌをＶＤＦ３０ｍｍｏｌ、ＨＦ
Ｐ３０ｍｍｏｌ（すなわち、モル比２：１：１）を実施
例２の方法で合わせコテロマーを調製した。この反応混
合物を５日間照射して、無色液状のコテロマー５.７ｇ
を得た。1 9Ｆ ＮＭＲで分析し、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単
位との計算された平均モル比は、１.６：１（すなわ
ち、コテロマー中のＨＦＰ単位が３８モル％）、および
平均テロメリゼーション度は約４.３であった。
ンが、ピカデリ他（J.Chem. Soc., Perkin Trans. I,
(1972) page 1146）に記載の方法に従い調製された。こ
のテローゲン６０ｍｍｏｌをＶＤＦ３０ｍｍｏｌ、ＨＦ
Ｐ３０ｍｍｏｌ（すなわち、モル比２：１：１）を実施
例２の方法で合わせコテロマーを調製した。この反応混
合物を５日間照射して、無色液状のコテロマー５.７ｇ
を得た。1 9Ｆ ＮＭＲで分析し、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単
位との計算された平均モル比は、１.６：１（すなわ
ち、コテロマー中のＨＦＰ単位が３８モル％）、および
平均テロメリゼーション度は約４.３であった。
【００４０】実施例６ 実施例５の方法に従い、１,１−ジブロモテトラフルオ
ロエタン５０ｍｍｏｌを、ＶＤＦ１０ｍｍｏｌ、ＨＦＰ
１０ｍｍｏｌ（すなわち、モル比５：１：１）で合わせ
コテロマーを調製した。この反応混合物を５日間照射し
て、無色液状のコテロマー１.９ｇを得た。19Ｆ ＮＭＲ
で分析し、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との計算された平均
モル比は、１.３：１（すなわち、コテロマー中のＨＦ
Ｐ単位が４３モル％）、および平均テロメリゼーション
度は約２.４であった。
ロエタン５０ｍｍｏｌを、ＶＤＦ１０ｍｍｏｌ、ＨＦＰ
１０ｍｍｏｌ（すなわち、モル比５：１：１）で合わせ
コテロマーを調製した。この反応混合物を５日間照射し
て、無色液状のコテロマー１.９ｇを得た。19Ｆ ＮＭＲ
で分析し、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との計算された平均
モル比は、１.３：１（すなわち、コテロマー中のＨＦ
Ｐ単位が４３モル％）、および平均テロメリゼーション
度は約２.４であった。
【００４１】実施例７ 実施例２の方法に従い、ＣＦ2Ｂｒ2、ＶＤＦ、ＨＦＰを
モル比は約１：１：５とした。この反応剤混合物を４日
間照射した。ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との計算された平
均モル比は、１：１（すなわち、コテロマー中のＨＦＰ
単位が５０モル％）、および平均テロメリゼーション度
は約６であった。
モル比は約１：１：５とした。この反応剤混合物を４日
間照射した。ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との計算された平
均モル比は、１：１（すなわち、コテロマー中のＨＦＰ
単位が５０モル％）、および平均テロメリゼーション度
は約６であった。
【００４２】比較例１ 実施例１の方法に準じ、テローゲンＣＦ2Ｂｒ2の代わり
にテローゲンＣＦ3ＣＢｒ3を用いた。ＣＦ3ＣＢｒ3：Ｖ
ＤＦ：ＨＦＰは２：１：１であった。ＶＤＦ単位および
ＨＦＰ単位の両方を含有するコテロマーは得られなかっ
た。しかし、ＣＦ3ＣＢｒ2ＣＨ2ＣＦ2ＢｒおよびＣＦ3
ＣＢｒ2ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒの構造を有するテローゲンとＶ
ＤＦとの付加物の混合物のみが得られた。同様に、ＣＦ
3ＣＢｒ3または１,１−ジブロモテトラフルオロエタン
テローゲンがＨＦＰのみと組み合わされ、室温でガンマ
ー線照射されたときには、なんらの反応も生じなかっ
た。
にテローゲンＣＦ3ＣＢｒ3を用いた。ＣＦ3ＣＢｒ3：Ｖ
ＤＦ：ＨＦＰは２：１：１であった。ＶＤＦ単位および
ＨＦＰ単位の両方を含有するコテロマーは得られなかっ
た。しかし、ＣＦ3ＣＢｒ2ＣＨ2ＣＦ2ＢｒおよびＣＦ3
ＣＢｒ2ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒの構造を有するテローゲンとＶ
ＤＦとの付加物の混合物のみが得られた。同様に、ＣＦ
3ＣＢｒ3または１,１−ジブロモテトラフルオロエタン
テローゲンがＨＦＰのみと組み合わされ、室温でガンマ
ー線照射されたときには、なんらの反応も生じなかっ
た。
【００４３】比較例２ テローゲンとしてＣＦ3ＣＢｒ3、ジブロモジフルオロメ
タンおよび１,１−ジブロモテトラフルオロエタンを使
用し、上記の方法により、クロロトリフルオロエテンと
のテロマーおよびクロロトリフルオロエテンとＨＦＰ単
量体とのコテロマーを作ることが試みられた。いずれの
場合にも、ポリクロロトリフルオロエテンが得られただ
けであった。これらの実験は、ＨＦＰ単量体をフルオロ
オレフィン単量体とコテロメリゼーションして、ＨＦＰ
単位の比率の高いコテロマーを製造することの困難さを
改めて示すものである。
タンおよび１,１−ジブロモテトラフルオロエタンを使
用し、上記の方法により、クロロトリフルオロエテンと
のテロマーおよびクロロトリフルオロエテンとＨＦＰ単
量体とのコテロマーを作ることが試みられた。いずれの
場合にも、ポリクロロトリフルオロエテンが得られただ
けであった。これらの実験は、ＨＦＰ単量体をフルオロ
オレフィン単量体とコテロメリゼーションして、ＨＦＰ
単位の比率の高いコテロマーを製造することの困難さを
改めて示すものである。
【００４４】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、Ｈ
ＦＰ単位を高い比率で含有するコテロマーを得ることが
できる。
ＦＰ単位を高い比率で含有するコテロマーを得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・ディッキンソン・チェンバー ズ イギリス国、ディエイチ１・４エルエヌ、 ダーラム、ホワイトスモックス、エイクリ ー・グリーン ５ (72)発明者 デイヴィッド・リー・プロクター アメリカ合衆国、アイダホ州、モスコウ、 サウス・クリーブランド・ストリート 233、アパートメント エイ
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（１）のビニリデンフルオラ
イド（ＶＤＦ）単位 【化１】−ＣＨ2ＣＦ2− （１） および一般式（２）のヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）単位 【化２】−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）− （２） のコテロマーにおいて、該ＨＦＰ単位が、コテロマー中
にある全ＶＤＦおよＨＦＰ単位の総量の少なくとも３３
％有る事を特徴とするコテロマー。 - 【請求項２】 液状で（Ａ）２重臭素化テローゲン、
（Ｂ）１,１−ジフルオロエテン、および（Ｃ）ヘキサ
フルオロプロペンを反応させてコテロマーを製造する方
法において、（Ａ）２重臭素化テローゲンが次式（３）
の一般式を有し、 【化３】ＲＣ（Ｒ’）Ｂｒ2 （３） （ここに、ＲおよびＲ’はＦおよび炭素数１〜８の過フ
ッ素化アルキル基からなる群から選ばれる）かつ各成分
のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）がＸ：１：１からＸ：
１：５（ここにＸは１〜５の値）、であることを特徴と
する製造方法。 - 【請求項３】 （Ａ）〜（Ｃ）の成分の加熱、有機パー
オキサイドの添加またはガンマー線の照射により反応を
促進させることをさらに特徴とする、請求項２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】 各成分のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）
がＸ：１：１からＸ：１：５であり、ここにＸは２〜５
の値であることをさらに特徴とする、請求項２または３
に記載の製造方法。 - 【請求項５】 テローゲン（Ａ）がジブロモジフルオロ
メタンおよび１,１−ジブロモテトラフルオロエタンか
らなる群から選ばれることをさらに特徴とする、請求項
２または４に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939322366A GB9322366D0 (en) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | Cotelomen of vinylidene flouride and hexafluoropropene |
| GB9322366.7 | 1993-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179523A true JPH07179523A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=10744353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6267154A Withdrawn JPH07179523A (ja) | 1993-10-29 | 1994-10-31 | コテロマーおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5446214A (ja) |
| EP (1) | EP0650984A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07179523A (ja) |
| GB (1) | GB9322366D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086419A1 (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Daikin Industries Ltd. | 強誘電性薄膜の形成方法 |
| WO2004085498A1 (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Daikin Industries Ltd. | 薄膜の形成方法 |
| JP2007522287A (ja) * | 2004-01-30 | 2007-08-09 | グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション | 組成物、ハロゲン化組成物、化学生成物およびテロマー化方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8048953B2 (en) * | 2006-11-13 | 2011-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluororpolymer compositions and treated substrates |
| US8895681B2 (en) | 2006-12-21 | 2014-11-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing low molecular weight hexafluoropropylene-olefin cotelomers |
| US20080202384A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Sheng Peng | Fluoropolymer compositions and method of use |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1074267B (de) * | 1953-04-06 | 1960-01-28 | Minnesota Mining and Manufac turing Company St Paul Mmn (V St A) | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Telomeren |
| US2856440A (en) * | 1955-06-17 | 1958-10-14 | Du Pont | Fluorine containing co-telomers |
| JPS5920310A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ポリマー硬化用組成物 |
| IT1186704B (it) * | 1985-04-04 | 1987-12-16 | Motefluos Spa | Perfluorcalcani e aloperfluoroalcani,loro precursori e loro processo di sintesi |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1190145B (it) * | 1986-06-30 | 1988-02-10 | Ausimont Spa | Cotelomeri del fluoruro di vinilidene con olefine fluorurate e procedimento per la loro preparazione |
| US5110973A (en) * | 1989-06-30 | 1992-05-05 | Dow Corning Corporation | Chemically inert fluorinated organosilicon compounds |
| US5196614A (en) * | 1989-06-30 | 1993-03-23 | Dow Corning Corporation | Process for preparing brominated telomers of chlorotrifluoroethylene |
-
1993
- 1993-10-29 GB GB939322366A patent/GB9322366D0/en active Pending
-
1994
- 1994-10-25 EP EP94307829A patent/EP0650984A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-27 US US08/329,935 patent/US5446214A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-31 JP JP6267154A patent/JPH07179523A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086419A1 (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Daikin Industries Ltd. | 強誘電性薄膜の形成方法 |
| WO2004085498A1 (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Daikin Industries Ltd. | 薄膜の形成方法 |
| EP2395030A1 (en) | 2003-03-26 | 2011-12-14 | Daikin Industries, Limited | Vinylidene fluoride homopolymer |
| EP2395031A1 (en) | 2003-03-26 | 2011-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Vinylidene fluoride homopolymer |
| JP2007522287A (ja) * | 2004-01-30 | 2007-08-09 | グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション | 組成物、ハロゲン化組成物、化学生成物およびテロマー化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0650984A1 (en) | 1995-05-03 |
| GB9322366D0 (en) | 1993-12-15 |
| US5446214A (en) | 1995-08-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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