JPH09309854A

JPH09309854A - 含フッ素ビニルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH09309854A
Application number: JP12742796A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tono; 誠司東野; Yuji Izeki; 祐二井関
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレン
から含フッ素ビニルエーテルを高収率で得る。【解決手段】ＲｆＣＨ₂ＯＭ（但しＲｆは含フッ素有機
基、Ｍはアルカリ金属である。）で示されるようなアル
コキシド化合物とテトラフルオロエチレンを反応させて
含フッ素ビニルエーテルを製造する方法において、該ア
ルコキシド化合物に対して１モル倍以上のテトラフルオ
ロエチレンを使用し、且つ両者の反応開始から１５分以
内にアルコキシド化合物の９０％が反応によって消滅す
るような条件で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ビニルエ
ーテルの新規な製造方法に関する。詳しくは、アルコキ
シド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応により、
含フッ素ビニルエーテルを収率良く製造する方法であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレンは耐薬品
性、耐熱性、表面特性、電気特性等の優れた物性を有し
ている半面、加工性等に問題点を有している。それ故、
種々のコモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合
体が製造されている。こういった共重合体のうち、側鎖
にアルコキシル基を有する樹脂が溶融特性の優れたフッ
素樹脂として知られており、例えば、特開平２−２７６
８０８号公報には広いモノマー組成で製造できる樹脂と
して、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテ
ルとの共重合体が提案されている。該共重合体に用いら
れる含フッ素ビニルエーテルは、対応するアルコキシド
化合物とテトラフルオロエチレンとの反応によって製造
されることが知られている（米国特許２９１７５４８号
明細書）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】米国特許２９１７５４
８号明細書によれば、アルコキシド化合物とテトラフル
オロエチレンとの反応は、８０〜１１０℃といった比較
的高い反応温度、及び２１ｋｇ／ｃｍ²程度といった比
較的高い反応圧力が採用されているにもかかわらず、目
的物である含フッ素ビニルエーテルの収率は高々４０％
程度と低い。また、反応におけるアルコキシド化合物と
テトラフルオロエチレンの接触方法については、反応圧
力を一定とするようにテトラフルオロエチレンを導入す
ることが記載されているのみであり、含フッ素ビニルエ
ーテルの収率を向上するための手段についての開示はな
い。

【０００４】また、特開平６−７２９３８号公報に同様
の含フッ素ビニルエーテルの製造方法が提案されている
が、該公報においてもアルコキシド化合物とテトラフル
オロエチレンの接触方法については、テトラフルオロエ
チレンを予め全量導入しておき反応中に供給しない方法
と、反応中に連続、又は間欠的にテトラフルオロエチレ
ンを供給する方法についての記載があるのみで、その反
応について、反応速度、および反応速度と収率との関係
について言及した記載はない。

【０００５】そこで、本発明の目的は、副生成物を低減
し、高収率で含フッ素ビニルエーテルを得ることができ
る改良された製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコキ
シド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応につい
て、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。

【０００７】その結果、目的物である含フッ素ビニルエ
ーテルの収率を低下させる原因は、テトラフルオロエチ
レンとアルコキシド化合物との反応において、テトラフ
ルオロエチレン１モルに対して、アルコキシド化合物が
２および３モル反応して得られる多付加体が副生成物と
して生成しているためであることが明かとなった。

【０００８】そして、更に研究を重ねた結果、多付加体
の生成量を低減させ、高収率で目的物である含フッ素ビ
ニルエーテルを製造するためには、当量以上のテトラフ
ルオロエチレンを使用し且つ短時間でアルコキシドとテ
トラフルオロエチレンとを反応させることが有効である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、アルコキシド化合物とテ
トラフルオロエチレンとを反応させて含フッ素ビニルエ
ーテルを製造する方法において、該アルコキシド化合物
に対して１モル倍以上のテトラフルオロエチレンを使用
し、且つ反応によってアルコキシド化合物の９０％が消
滅するまでの時間が、反応開始から１５分以内となるよ
うに反応せしめることを特徴とする含フッ素ビニルエー
テルの製造方法である。

【００１０】本発明において、原料の一方はアルコキシ
ド化合物である。このアルコキシド化合物は、公知のも
のが特に制限されることなく使用できるが、特に本発明
において好適に採用されるアルコキシド化合物としては
下記一般式（１）ＲｆＣＨ₂ＯＭ（１）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であり、Ｍはアル
カリ金属である。）で示されるアルコキシド化合物が挙
げられる。そして更に、上記一般式（１）で示されるア
ルコキシド化合物は、Ｒｆのハロゲン化炭化水素基が下
記一般式（２） −Ｃ_aＨ_bＦ_cＸ_d （２）（但し、Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｃは１以上の
整数であり、ｂ及びｄは０以上の整数であり、且つｂ＋
ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を満足する。）で示される
フッ素化炭化水素基であるものが好ましい。また、前記
一般式（１）中、Ｍで示されるアルカリ金属はＮａ、
Ｋ、Ｃｓ等が好適に採用される。更に、Ｘのハロゲン原
子としては、塩素原子が好適に採用される。

【００１１】上記した通り前記一般式（１）中、Ｒｆは
ハロゲン化炭化水素基であればよいが、本発明において
は、ハロゲン化炭化水素基は前記一般式（２）で示させ
るフッ素化炭化水素基が好適である。上記式中のａは１
以上の整数であればよいが、原料のアルコールの入手の
容易さから、ａは１〜１０の整数であることが好まし
い。上記式中ｃは１以上の整数であればよく、ｂ及びｄ
はそれぞれ０以上の整数であればよく、ｂ＋ｃ＋ｄ≦２
ａ＋１となる関係を有する。

【００１２】本発明において更に好適に用いられるアル
コキシド化合物を具体的に例示すると、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＮ
ａ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂Ｏ
Ｎａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄
ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₆ＣＨ₂ＯＮａ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＨ₂ＯＮａ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ
₃ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ
Ｈ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄
ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₆ＣＨ₂ＯＫ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＫ、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＨ₂ＯＫ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂ＯＣｓ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣｓ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ
₂ＯＣｓ等を挙げることができる。

【００１３】前記一般式（１）で示されるアルコキシド
化合物は、市販品をそのまま用いてもよいし、下記一般
式（３）ＲｆＣＨ₂ＯＨ（３）（但し、Ｒｆは、前記一般式（１）と同じである。）で
示されるアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属水素
化物、またはアルカリ金属アミド化合物との反応によっ
て得たものを用いてもよい。

【００１４】本発明において製造される含フッ素ビニル
エーテルは一方の原料であるテトラフルオロエチレンの
フッ素原子の１個がもう一方の原料であるアルコキシド
化合物のアルコキシ基で置換された構造となる。原料と
して前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物を
用いた場合、本発明の方法によって製造される含フッ素
ビニルエーテルは下記一般式（４）ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （４）（但し、Ｒｆは、前記一般式（１）と同じである。）で
示される含フッ素ビニルエーテルである。

【００１５】本発明において、アルコキシド化合物とテ
トラフルオロエチレンとの反応方法は、特に制限される
ものではないが、アルコキシド化合物を溶解した溶液
（以下単にアルコキシド溶液と略称する。）とテトラフ
ルオロエチレンを接触させる方法が最も好適である。

【００１６】まず、本発明においてアルコキシド溶液と
はアルコキシドの全部又は一部が溶解している溶液であ
る。溶媒としてはアルコキシド化合物を溶解し、本発明
の反応に関して実質的に不活性である化合物であれば特
に制限はない。好適に使用される溶媒を例示すると、ジ
エチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；更に
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化
合物を挙げることができ、このうち特にジオキサン、テ
トラヒドロフランを好適に用いることができる。反応系
内の水分の存在は、前記一般式（１）で示されるアルコ
キシド化合物の分解を起こすのみならず、副生成物の増
加を招くために目的物の収率低下を引き起こす恐れがあ
る。従って、溶媒は予め脱水、乾燥しておくことが好ま
しい。

【００１７】本発明において、アルコキシド化合物とテ
トラフルオロエチレンの使用割合はアルコキシド化合物
に対して１モル倍以上、好ましくは、１〜３モル倍であ
り、特に好ましくは１〜２．５モル倍である。テトラフ
ルオロエチレン一定圧で反応をおこなう場合も、反応器
に導入されるアルコキシド化合物とテトラフルオロエチ
レンの量比が上記範囲に入るよう、他の条件を選択する
ことが必要である。

【００１８】テトラフルオロエチレンの使用割合が１モ
ル倍より少ない場合は、テトラフルオロエチレン１モル
に対して、アルコキシド化合物が２および３モル反応し
て得られる多付加体が副生成物として生成してくるた
め、目的とする含フッ素ビニルエーテルの収率が低下す
るために好ましくない。また、テトラフルオロエチレン
の使用割合があまり多い場合は、反応上大きな不利益は
ないが、テトラフルオロエチレン回収工程のための設備
が大きくなる。

【００１９】本発明の方法は、上記アルコキシド化合物
とテトラフルオロエチレンとを反応させる際、反応によ
ってアルコキシド化合物の９０％が消滅するまでの時間
を反応開始から１５分以内となるようにすることが重要
である。

【００２０】即ち、アルコキシド化合物とテトラフルオ
ロエチレンとの反応による含フッ素ビニルエーテルの製
造においては、この両者の混合を如何に効率的に行い、
原料であるアルコキシド化合物の濃度を短時間で低減さ
せるかが、該アルコキシド化合物による副反応を防止
し、生成物の収率向上に大きく影響を及ぼす。

【００２１】従って、これを達成するには、反応開始か
らアルコキシド化合物の９０％が消滅するまでの時間が
１５分以内でなければならず、特に、１０分以下である
ことが好ましい。アルコキシド化合物の９０％が消滅す
るまでの時間が１５分より長い場合は、生成する含フッ
素ビニルエーテルの収率が著しく低下する。

【００２２】反応におけるアルコキシド化合物の消滅量
は、公知の分析方法を用いることができる。例えば、ア
ルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとを接触し
て任意の時間経過後の反応液をサンプリングし、これを
酸水溶液で処理した後、ガスクロマトグラフィーによっ
てアルコールを定量することによって、その経過時間に
おけるアルコキシド化合物の消滅量を算出することがで
きる。

【００２３】アルコキシド溶液とテトラフルオロエチレ
ンの接触方法は、前記アルコキシド化合物の９０％が消
滅するまでの時間が１５分以下となる条件であれば特に
制限はされない。例えば、使用するアルコキシド溶液の
全量を反応器にいれておき、これにテトラフルオロエチ
レンを導入する方法、或いはこの逆に容器内にテトラフ
ルオロエチレンを入れておき、これにアルコキシド溶液
を添加する方法などが挙げられる。

【００２４】しかしながら、これらの方法は、反応熱の
発生が少ない小スケールでは問題はないが、反応量が多
い場合、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレン
の混合に時間を要し、副生成物の生成を招き目的物の収
率が低下するのみならず、反応熱の発生量が大きくなっ
て除熱に問題を生じることがある。

【００２５】このような場合はアルコキシド溶液とテト
ラフルオロエチレンを連続的に、または間欠的に接触、
反応させる方法が好適である。かかる方法を例示する
と、１）アルコキシド溶液とテトラフルオロエチレンを一定
量比で反応器に導入し、反応器内の圧力が一定となるよ
うに反応液を排出する方法、２）テトラフルオロエチレンを一定圧に保つように導入
しつつ、導入したアルコキシド溶液の量に応じて反応液
を排出する方法等が挙げられる。

【００２６】このとき、アルコキシド溶液とテトラフル
オロエチレンが迅速、且つ均一に混合するように、攪拌
装置を有した反応器とすることは、収率を上げるには有
効である。ここで、攪拌装置は動的に攪拌する形式のも
のだけでなく、駆動部分の無いインラインミキサー形式
であっても良い。

【００２７】ここで、テトラフルオロエチレンはガスで
接触させても良く、また前述した溶媒に前もって溶解さ
せておき接触させても良い。

【００２８】尚、上記連続法において、反応開始時は、
アルコキシド溶液とテトラフルオロエチレンとが接触し
た時点であり、かかる方法において、前記アルコキシド
化合物の９０％が消滅するまでの時間が１５分以下とな
る条件を満足するには、反応器内の滞在時間が１５分以
内でアルコキシド化合物の９０％が消滅する反応条件と
なるように、原料の接触条件、反応温度、反応圧力等を
調節し、必要に応じて更に反応を継続して該反応を完結
すればよい。勿論、滞在時間が１５分以内で反応が完結
していれば、アルコキシド化合物の９０％が消滅するま
での時間が少なくとも１５分以下の条件を満足している
といえる。

【００２９】本発明において、前記アルコキシド化合物
の９０％が消滅するまでの時間が１５分以下となる条件
を満足すれば、アルコキシド化合物とテトラフルオロエ
チレンの反応開始から反応が完結するまでの時間、即ち
反応時間は、特に制限されない。上記反応時間の好適な
範囲は、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレン
の接触方法、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチ
レンの量比、或いは温度等の条件によって決定される反
応速度などにより異なり、一概に決定することができな
いが、一般には１〜６０分の範囲であり、特に５〜３０
分の範囲が好適である。

【００３０】また、アルコキシド化合物とテトラフルオ
ロエチレンの反応器への導入速度は特に制限はなく、反
応によって発生する反応熱量と反応器の除熱能力を勘案
して決定すれば良い。

【００３１】本発明におけるテトラフルオロエチレンの
反応圧力は特に限定されるものではないが、あまり高圧
の場合、装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。

【００３２】従って、テトラフルオロエチレンの圧力は
１〜３０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇが実際的であり、特に好まし
くは、反応速度等を考慮すると５〜２０ｋｇ／ｃｍ²−
Ｇである。

【００３３】次に、反応温度は特に制限されるものでは
なく、反応速度に応じて反応温度を選べば良いが、一般
には０〜１５０℃の範囲であり、特に５０〜１２０℃の
範囲が好適である。

【００３４】本発明において、テトラフルオロエチレン
に比較的高い圧力をかけた場合にその重合反応が起こる
恐れがあるが、このような場合には重合を防止するため
に重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。重合
禁止剤はアルコキシド溶液に混合して導入しても良い
し、導入するテトラフルオロエチレンに同伴させて導入
しても良い。用いられる重合禁止剤は実質的にテトラフ
ルオロエチレンの重合を防止するための化合物であれば
なんら制限なく採用できる。本発明において用いられる
重合禁止剤を例示すると、リモネン、ピネン、シメン、
テルピネン等を挙げることができる。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明かな様に、本発明によ
ればテトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物との
反応において、使用するアルコキシド化合物とテトラフ
ルオロエチレンとを特定の割合とすると共に、反応によ
ってアルコキシド化合物の９０％が消滅するまでの時間
を反応開始から１５分以内となるように反応条件を調節
することによって、高収率で含フッ素ビニルエーテルを
製造することができる。

【００３６】この効果は特に多付加体の生成が大きくな
る、テトラフルオロエチレンを低圧条件で使用する場合
に顕著である。

【００３７】更に、本発明の方法は実質的な反応器の容
量を小さくすることができるため、大量に含フッ素ビニ
ルエーテルを製造する時に有効である。

【００３８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下実施
例を示すが、本発明はこれら実施例になんら制限をうけ
るものではない。

【００３９】実施例１容量３ｌのステンレス製の反応容器にナトリウム-2,2,
3,3,3-ペンタフルオロプロポキシド２０６．４ｇ、1,4-
ジオキサン２０００ｇ、及びリモネン３ｇを入れ、これ
を密閉して、反応器を８０℃まで昇温し、攪拌を開始し
た。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へマスフロ
ーメーターで１０ｌ／分で１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導
入し、その後は圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるよう
にテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
次に、テトラフルオロエチレンの導入開始から１０分
後、反応液の一部をサンプリングし、酸水溶液で処理し
てガスクロマトグラフィーで2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロパノールの分析を行った。その結果、原料アルコキ
シドの９３％が消費されていた。そして、２０分後、テ
トラフルオロエチレンの吸収が止まった後、脱圧を行っ
た。反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ₂を１４９．０ｇ得た。収率は原料のナトリウ
ム-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシド基準で５４
％であった。

【００４０】比較例１テトラフルオロエチレンの導入速度をマスフローメータ
ーで１ｌ／分にした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。テトラフルオロエチレンの導入開始から２０分後、
反応液の一部をサンプリングし、酸水溶液で処理してガ
スクロマトグラフィーで2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロ
パノールを分析した。その結果アルコキシドの５２％が
消費されていた。そして、テトラフルオロエチレンの吸
収が止まった後、脱圧し、反応器を加熱して蒸留により
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を８２．８ｇ得た。収率
は原料のナトリウム-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポ
キシド基準で３０％であった。

【００４１】実施例２容量３ｌの四つ口フラスコにナトリウム-2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロプロポキシド２０６．４ｇ、1,4-ジオキサ
ン２０００ｇ、及びリモネン３ｇを入れ、アルコキシド
溶液を調製した。次に、容量２００ｍｌのステンレス製
の反応容器にテトラフルオロエチレンを８ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇまで導入し、攪拌を開始し、反応器を１００℃まで
昇温した。その後、上記で調整したアルコキシド溶液お
よびテトラフルオロエチレンを同時に、前者は２０ｍｌ
／分、また後者は３００ｍｌ／分の一定流量で導入し、
連続して接触させ反応を行った。この時、反応器内の圧
力が８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるように反応液を排出し
た。アルコキシド溶液の反応器内の平均滞在時間は１０
分であった。排出液の一部をサンプリングし、酸水溶液
で処理してガスクロマトグラフィーで分析した結果、2,
2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールは検出されなかっ
たことから、原料のナトリウム-2,2,3,3,3-ペンタフル
オロポキシドは１００％消滅したといえる。

【００４２】反応終了後、排出させた反応液を集め、加
熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を１６
５．６ｇ得た。収率は原料のナトリウム-2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロポキシド基準で６０％であった。

【００４３】実施例３反応器の前に、容積１０ｍｌの攪拌機を有する混合槽を
取り付け、この混合槽でアルコキシド溶液とテトラフル
オロエチレンの混合を行った後に反応器に導入し、反応
温度を６０℃、反応器の圧力を１５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに
した以外は実施例２と同様に反応を行った。

【００４４】アルコキシド溶液の反応器内の平均滞在時
間は１１分であった。排出液の一部をサンプリングし、
酸水溶液で処理してガスクロマトグラフィーで分析した
結果、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールは検出さ
れなかったことから、原料のナトリウム-2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロポキシドは１００％消滅したといえる。

【００４５】反応終了後、排出させた反応液を集め、加
熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を２１
８．０ｇ得た。収率は原料のナトリウム-2,2,3,3,3-ペ
ンタフルオロプロポキシド基準で７９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシド化合物とテトラフルオロエチ
レンとを反応させて含フッ素ビニルエーテルを製造する
方法において、該アルコキシド化合物に対して１モル倍
以上のテトラフルオロエチレンを使用し、且つ反応によ
ってアルコキシド化合物の９０％が消滅するまでの時間
が、反応開始から１５分以内となるように反応せしめる
ことを特徴とする含フッ素ビニルエーテルの製造方法。