JPS6215048B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化メチルを塩素化することによつ
て塩化メチレンを製造する方法に関する。 通常の場合、塩化メチレンは、メタンまたは塩
化メタンの熱塩素化によつて製造している。この
方法では、塩化メチレンが、それよりも更に塩素
化された大量の製品、即ちクロロホルム及び四塩
化炭素との混合物の形で得られるため、この方法
は選択性（selectivity）が低いものである。更
に、この方法では、非常に高い温度を用いる必要
があり、そのために反応器の器壁に炭素またはタ
ールが付着することとなり、その結果、装置をし
ばしば止める必要がでてくる。 本発明は、塩化メチレンの製造方法を提供する
ことをその目的とするものであるが、この方法に
よれば、従来方法が有する欠点を呈することな
く、とりわけ、非常に高い生産性とすぐれた選択
性とを得ることができ、しかも、本法は容易に得
ることができる温度で実施される。 本発明は、この目的達成のためになされたもの
であつて、塩化メチルの塩素化によつて塩化メチ
レンを製造する方法に係り、それによれば、この
反応は、液相中で、遊離基反応開始剤の存在下
で、且つ実質上ガス状塩素の不存在下で、行われ
るものである。 「実質上ガス状塩素の不存在下で」という用語
は、次に意味を有するものと理解されたい。即
ち、使用する塩素の10重量％未満、好ましくは５
重量％未満の量が、反応工程中いつでも反応混合
物中にガス状態で存在すること、を意味してい
る。この塩素量が使用する全塩素重量の１％未満
であるときに、最も良い結果が得られる。 塩素は、液体塩素の形、又は液体塩化メチルに
溶かした塩素の形で使用すると有利に使用するこ
とができる。液体塩化メチルにガス状塩素を溶か
す操作には時間がかかるので、通常の場合、経済
上の理由から、液体塩素の形態として塩素を使用
することが好ましい。 塩素と塩化メチルの使用量は、通常の場合、塩
化メチルに対する塩素のモル比が１未満、好まし
くは0.1〜0.5となるように選択する。その比率が
高くなればなるほど好ましくなくなる。その理由
は、該モル比が高くなると、更に高度に塩素化さ
れた製品が生成されるようになるからである。
0.1未満のモル比の場合も使用できるが、この場
合は、未だ転換されていない物質を大量に再循環
させることが必要となるため、経済的な観点から
みて価置がより低いものとなる。 本発明に係る方法において使用する遊離基反応
開始剤としては、通常の場合、その分子中に−Ｎ
＝Ｎ−基を含有する化合物であるジアゾ化合物及
び過酸化物化合物の中から選択する。また、反応
開始剤（initiator）を混合使用することもでき
る。 一般的には、反応開始剤としては、50℃、トル
エン中における解離定数が、３×10^-7〜６×
10^-4／秒、好ましくは、１×10^-6〜２×10^-4／秒
のものを使用する。 ジアゾ化合物を用いると、非常に良好な結果が
得られた。従つて、ジアゾ化合物を用いるのが特
に好適である。通常の場合非常に好適であるジア
ゾ化合物としては、次のものを挙げることができ
る：２・2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル；
２・2′−アゾ−ビス−２−メチルブチロニトリ
ル；２・2′−アゾ−ビス−２−エチルプロピオニ
トリル；１・1′−アゾ−ビス−１−シクロペンタ
ン−ニトリル；２・2′−アゾ−ビス−２−シクロ
プロピルプロピオニトリル；２・2′−アゾ−ビス
−２・３−ジメチルブチロニトリル；２・2′−ア
ゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル；２・2′−
アゾ−ビス−２−シクロブチルプロピオニトリ
ル；２・2′−アゾ−ビス−２−プロピルブチロニ
トリル；２・2′−アゾ−ビス−２−イソプロピル
ブチロニトリル；２・2′−アゾ−ビス−２−メチ
ルヘキシロニトリル；２・2′−アゾ−ビス−２・
３−ジメチルバレロニトリル；２・2′−アゾ−ビ
ス−２・４−ジメチルバレロニトリル；１・1′−
アゾ−ビス−１−シクロペンタン−ニトリル；
２・2′−アゾ−ビス−２−メチルヘプチロニトリ
ル；２・2′−アゾ−ビス−２−シクロペンチルプ
ロピオニトリル；２・2′−アゾ−ビス−２−シク
ロヘキシルプロピオニトリル；２・2′−アゾ−ビ
ス−２−イソプロピル−３−メチルブチロニトリ
ル；２・2′−アゾ−ビス−２−ベンジルプロピオ
ニトリル；２・2′−アゾ−ビス−２−イソブチル
−４−メチルバレロニトリル；２・2′−アゾ−ビ
ス−２−（４−クロロベンジル）−プロピオニトリ
ル；２・2′−アゾ−ビス−２−（４−ニトロベン
ジル）−プロピオニトリル；１・1′−アゾ−ビス
−１−シクロドデカン−ニトリル；４・4′−アゾ
−ビス−４−吉草酸；アゾ−ビス−イソブチルア
ミジン；２・2′−アゾ−ビス−２−メチルプロピ
オン酸メチル；２・2′−アゾ−ビス−イソ酪酸メ
チル；アゾ−ビス−（Ｎ・N′−ジメチレンイソブ
チルアミジン）；アゾ−ビス−（１−カルボメト
キシ−３−メチルプロパン）；２・2′−アゾ−ビ
ス−イソ酪酸；２・2′−アゾ−ビス−２−メチル
プロピオン酸エチル；１・1′−アゾ−ビス−１−
クロル−１−フエニルエタン；１・1′−アゾ−ビ
ス−１−クロル−１−（３−ブロムフエニル）−エ
タン；１・1′−アゾ−ビス−１−クロル−１−
（４−ブロムフエニル）−エタン；１・1′−アゾ−
ビス−１−クロル−１−（４−クロルフエニル）−
エタン；３・７−ジフエニル−１・２−ジアザ−
１−シクロヘプテン；３・６−ジフエニル−１・
２−ジアザ−１−シクロヘキセン；１・1′−アゾ
−ビス−クメン；１・1′−アゾ−ビス−３−クロ
ルクメン；１・1′−アゾ−ビス−４−クロルクメ
ン；１・1′−アゾ−ビス−４−フルオロクメン；
１・1′−アゾ−ビス−１−クロル−１−（４−ト
リル）−エタン；２・2′−アゾ−ビス−２−フエ
ニルフルオロプロパン；１・1′−アゾ−ビス−１
−アセトキシ−１−フエニルエタン；２・2′−ア
ゾ−ビス−２−（４−トリル）−プロパン；フエニ
ル−アゾ−トリフエニルメタン；３−及び４−ブ
ロムフエニル−アゾ−トリフエニルメタン；４−
ヒドロキシフエニル−アゾ−トリフエニルメタ
ン；２−及び４−ニトロフエニル−アゾ−９−フ
エニルフルオレン；２・４−ジニトロフエニル−
アゾ−９−フエニルフルオレン；２−・３−及び
４−ニトロフエニル−アゾ−トリフエニルメタ
ン；２・４−ジニトロフエニル−アゾ−トリフエ
ニルメタン；アゾ−ビス−ジフエニルメタン；
１・1′−アゾ−ビス−１−（４−トリル）−シクロ
ヘキサン；４−メトキシフエニル−アゾ−トリフ
エニルメタン；３−及び４−トリル−アゾ−トリ
フエニルメタン；そして、４−アセトアミノフエ
ニル−アゾ−トリフエニルメタン。 ２・2′−アゾ−ビス−２・４−ジメチルバレロ
ニトリルを用いると卓越した結果が得られ、従つ
て、これを用いるのが特に好適である。 反応開始剤の使用量は、かなり広い範囲内で変
えることができる。その使用量は、通常、使用す
る塩素１モル当り、１×10^-2〜２×10^-6モルであ
るが、５×10^-3〜10^-5モルが好適である。その濃
度をこれより高くしてもよいけれども、反応の改
善度はそれほど高くはならない。濃度がこれより
低くなると、反応速度が遅くなり、そして、使用
した塩素の完全な転換が認められなくなる。 反応開始剤は、通常、市販品をそのまま
（asobtained）使用してもよいし、また、有機溶
媒に溶解せしめた溶液の形で使用してもよい。後
者の場合、溶媒としては、通常、クロロ炭化水素
を使用する。溶媒として、クロルメタン（chloro
−methane）またはそれらの混合物を用いると、
良好な結果が得られた。四塩化炭素は、この目的
に対して非常に適合していることが判明した。有
機溶媒の使用量は、非常に広範囲に亘つて変える
ことができるが、一般的には、出発物質混合物中
における有機溶媒の濃度が、該出発混合物全重量
の20％をこえない、好ましくは10％をこえないよ
うにする。好適には、該混合物の0.01〜10％の濃
度になるような比率で、有機溶媒を使用するのが
よい。反応器の生産性を高めるためには、通常の
場合には、使用した反応開始剤を完全に溶かすの
に必要な量と同等、またはそれよりも少い多い量
だけ、溶媒を使用する。 反応体、反応開始剤、そして、もしも使用して
いるのであればその溶媒、の外に、これ以外の成
分が、通常は反応混合物重量の５％、好ましくは
２％をこえない程度の少量であれば、この混合物
中に存在していてもよい。これらの成分は、メタ
ンの塩素化（chlorination）またはメタノールの
塩化水素化（hydrochlorination）による塩化メチ
ルの製造の際の副生成物であつてもよい。 反応混合物中に第二鉄塩及び酸素が存在する
と、塩素の転化度の実質的な低下が起る。しかし
ながら、これらの阻害物質が反応混合物中に非常
に少量だけ存在するのであれば、それは許容され
る。一般的には、酸素の含有比率は、塩素１モル
当り10^-3モル未満（below）、好ましくは５×10^-4
モル未満に維持し、第二鉄イオンの比率は、塩化
メチル重量に対して、その100ppm未満、好まし
くは15ppm未満のレベルに維持する。 反応温度は、一般的には、０〜120℃好ましく
は15〜80℃である。反応圧力は、反応混合物が液
体の形状を維持するのに充分高い程度とする。一
般的には、使用圧力は、0.8〜100Kg／cm²であり、
最も通常的には２〜70Kg／cm²である。 １つ又はそれ以上の反応区域内における反応体
の滞留時間は、かなり広い範囲内で変えることが
できる。一般的には、すべての塩素が転化される
のに充分な長い時間となるよう、滞留時間を選定
する。一般的には、滞留時間としては、１〜500
分好ましくは２〜200分が使用される。 反応は、単一の反応区域内でも実施することが
できるし、また連続した数個の反応区域内で実施
することも可能である。この数個の連続した反応
区域を使用する場合には、これらの区域内の温度
はすべて同じに保つてもよいし、互いに別の温度
に保つてもよい。一般的には、これら一連の反応
区域の各々の温度は、最初の反応区域から最後の
反応区域に向つて高くしておく；このようにして
おくと、実際上、定量的な塩素転化率を確実に得
ることができる。 一般的には、塩化メチルは、反応開始時に、反
応混合物中にその全量を１度に加える。塩素と反
応開始剤とは、その全量を１度に加えてもよい
し、それをいくつかに分けて加えてもよい。これ
ら２つの物質を分けて加えると、反応混合物の温
度制御が可能となる。また、反応開始剤を数回に
分けて加えると、反応開始剤の損失があつた場合
にはその補償をすることができるし、塩素の転化
率を改良することも可能である。 本法は、連続的または不連続的に実施すること
ができる。工業的規模で実施する場合、一般的に
は、連続操作反応器を使用する。これらの反応器
としては、それ自体公知のタイプのものが各種使
用できる。従つて、「組織的反応器
（methodicalreactors）」または「一体
（integral）反応器」と称される管状の反応器ま
たは混合反応器（mixer reactor）内で、本法を
実施することができる。本法を不連続的に実施す
る場合には、通常、混合反応器が使用され、この
反応器内に、反応開始剤、及び同様に塩素及び塩
化メチルを、それぞれ別々に又は混合物の形で導
入するのである。本法を連続的に実施する場合に
は、いくつかの混合反応器をカスケード式に配列
したもの、または管状の反応器を用いるのが好適
である。好適なやり方によれば、本法は、管状の
反応器内で実施するのが良く、この反応器内に反
応混合物を流入せしめ、そしてその組成は、その
管の位置に応じて変わつていくのである。このや
り方によれば、特に良好な選択性を得ることがで
きる。 塩化メチレンは、数多くの用途に使用され、特
に、推進剤（propellant）及び塗料剥離剤
（stripper）として使用される。 以下の実施例は、本発明に係る方法の利点を、
従来から行われている方法と比較して示すもので
ある。 実施例 １ 塩化メチルの熱塩素化 この実施例は、比較のためのものである。 本実験は、塩素と塩化メチルとを、550℃に保
つた管状反応器内に0.3のモル比で連続的に導入
して行つたものである。その結果、次のような組
成からなるクロルメタン類混合物（mixture of
chloromethanes）が得られた。クロルメタン モル％ CH₃Cl 73.2 CH₂Cl₂ 23.79 CHCl₃ 2.92 CCl₃ 0.09 その選択性は、転化した塩化メチルに対して生
成した塩化メチレンとして表示すると、0.89とな
り、そして、それよりも更に塩素化されたメタン
類の全量に対する塩化メチレンのモル比は、7.9
である。 実施例 ２ 反応開始剤を用いる塩素ガスによる塩化メチル
の塩素化 この実施例は、比較のためのものである。 反応器は、1.5のスチール製のタンクからな
り、それには撹拌器、オーバフロー装置、及び、
塩素、塩化メチル、触媒、溶媒用の入口が装備さ
れており、ガス状製品を回収するために用いるコ
ンデンサがマウントされている。反応溶媒として
は、四塩化炭素を使用する。 反応は45℃で実施する。ガス状の塩素とガス状
の塩化メチルとを、モル比0.3を使用して、反応
器内に連続的に導入する。反応開始剤としては、
過酸化ラウロイルを用いるが、その使用比率は、
塩素１モル当り１×10^-3モルとする。 反応器から出てくる物質は、四塩化炭素、未転
化の塩化メチル、塩化水素、それに反応工程中に
生成したクロルメタン類からなる。取り出した四
塩化炭素は、反応器へ再循環せしめる。 反応生成物を分析したところ、次の組成となる
ことがわかり、四塩化炭素の生成量は、熱塩素化
の結果から類推した：クロルメタン モル％ CH₃Cl 73.42 CH₂Cl₂ 23.25 CHCl₃ 3.21 CCl₄ 〜0.1 転化した塩化メチルに対して生成した塩化メチ
レンとして、その選択性を表示すると、それは
0.87であり、そしてそれよりも更に塩素化された
メタン類の全量に対する塩化メチレンのモル比
は、７である。 実施例 ３〜５ 反応開始剤を用いる液体塩素による塩化メチル
の塩素化 これらの実施例は、本発明に係る方法を記述し
たものである。 ステンレススチール製の1.3オートクレーブ
内で、不連続的に各実験を行う。このオートクレ
ーブは、そのまわりを温度調節した２重壁で取り
囲み、そして、撹拌器を装備しておく。 窒素圧力下で、液体のメチルクロライド、液体
塩素、及び最後に反応開始剤溶液を、反応器内に
順次導入する。導入条件及び得られた結果は、第
表に示す。第Ｉ表において、CH₃Cl₀は、メチ
ルクロライドの最初のモル数を表わし、そして
CH₃Cl_tは、反応時間ｔ経過後も未だ残存してい
るメチルクロライドのモル数を表わす。 すべての場合において、第二鉄イオンの量は１
当りFe15mg未満にした。 実験３及び４は、分析試薬級のメチルクロライ
ドを用いて実験を行ない、そして実験５は、工業
的に製造されたものであつて、精製は行なわず、
不純物を約1500ppm含有するメチルクロライド
を用いて実験を行なつた。 実験３〜５と同様な実験を、反応開始剤の不存
在下で行なつたが、塩素化された製品の増加は一
切得られなかつた。

【表】 第Ｉ表の結果を検討すると、次のことがわか
る。即ち、過酸化ラウロイルと２・2′−アゾ−ビ
ス−２・４−ジメチルバレロニトリルとは、いず
れも良好な選択性を達成することができる。しか
しながら、反応速度はジアゾ化合物を用いたとき
の方が速い（実験３と実験5aとの比較）。 実験３〜５と実験１及び２とを比較すると、次
のことがわかる。即ち、本発明に係る方法によれ
ば、メチルクロライドに対する塩素の比率が同一
の場合、メチレンクロライドに関して、より良好
な選択性を達成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相で実施し、且つ、遊離基反応開始剤の存
   在下で、しかも塩素ガスは実質的に存在していな
   い条件下で実施することを特徴とする塩化メチル
   を塩素化することによつて塩化メチレンを製造す
   る方法。 ２ 反応混合物中に、使用する塩素の内その５重
   量％未満の量が気体の形態を呈することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 遊離基反応開始剤は、50℃トルエン中におけ
   る解離定数が、１×10^-6秒^-1〜２×10^-4秒^-1を有
   するものの中から選択したものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４ 遊離基反応開始剤がジアゾ化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ５ 該ジアゾ化合物が２・2′−アゾ−ビス−２・
   ４−ジメチルバレロニトリルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 反応開始剤の使用量が、使用塩素１モルに対
   して１×10^-2〜２×10^-6モルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
   項に記載の方法。 ７ 塩素と塩化メチルとの使用量を、塩化メチル
   に対する塩素のモル比が0.1〜0.5となるようにす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 反応温度を15〜80℃の範囲内で選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ９ 圧力を２〜70Kg／cm²の範囲内で選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １０ 反応を管状反応器内で実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
   １項に記載の方法。