DE2106886C3

DE2106886C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan

Info

Publication number: DE2106886C3
Application number: DE19712106886
Authority: DE
Inventors: Luigi Dr. Ferrara Forlano
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-02-13
Publication date: 1985-03-21
Also published as: NL146139B; ES388989A1; CA943974A; JPS547761B1; DE2106886A1; NL7101978A; DE2106886B2; CH524553A; FR2081871A1; FR2081871B1; AT314488B

Description

(1) die aus der Chlorierungszone abströmenden Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise durch Abkühlen unter Erhalt einer flüssigen Phase, bestehend aus den gebildeten Chlormethanen und einem Anteil Chlorwasserstoff kondensiert,

(2) die bei der Kondensation verbleibende Gasphase (= gesamtes, nicht umgesetztes Methan, Rest von Chlorwasserstoff, geringer Anteil des flüchtigsten Chlormethans) zwecks Absorption des Chlorwasserstoffes im Gegenstrom in einer Waschzone wäscht, wobei man ais w'aschfiüssig- 2u keit

λ) die am Boden einer Rektifizierkolonne F für Chlorwasserstoff anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 3 bis 6 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassen- " den Chlorwasserstoffes) oder

ß) die am Boden einer Trennkolonne G für die Abtrennung von Methylchlorid anfal- -lenJe Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 4 bis 8 Mol je Mol des die Chlorierukigszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder

γ die am Boden einer '. rennkolonne H für die Abtrennung von Methylenchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 5 bis 10 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) verwendet,

(3) die beim Waschen in der Waschzone anfallende Gasphase (= nicht umgesetztes Methan) in di° Chlorierungszone zurückführt,

(4) die beim Waschen in der Waschzone anfallende flüssige Phase( = Chlormethane + Chlorwasserstoff) mit der flüssigen Phase aus (2) vermischt,

(5) aus der so erhaltenen flüssigen Phase-in der Rektifizierkolonne F trockenen Chlorwasserstoffabtrennt,

(6) aus dem Bodenprodukt der Rektifizierkolonne F

in der Trennkolonne G Methylchlorid abtrennt und

(7) aus dem Bodenprodukt der Trennkolonne G in der Trennkolonne H Methylenchlorid abtrennt und als Bodenprodukt Chloroform und Tetrachlorkohlenstoffgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Chlorierungszone das Molverhältnis von Chlor zu Methan bei 0,2 bis 0,3 ; 1 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Chlorierungszone das Molverhältnis von Chlor zu Methan bei 0,25 :1 hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer parallel zur Chlorierungszone geschalteten weiteren Chlorierungszone aus der Trennkolonne G stammendes Methylchlorid chloriert, wobei man in beiden Chlorierungszonen ein Molverhältnis von Chlor zu Methan bzw. Methylchlorid von 0,2 bis 03 :1 einhält und die aus den Chlorierungszonen abströmenden Chlorierungsprodukte kondensiert, die Kondensate vereinigt und, wie im Anspruch 1 angegeben, weiter aufarbeitet

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan in einer Chlorierungszone bei 200 bis 500⁰C bei einem Molverhältnis von Chlor zu Methan unter 0,4 :1.

Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die thermische Chlorierung des Methans für die bevorzugte direkte Bildung von Methylenchlorid zu orientieren. In der deutschen Patentschrift 4 72 421 wird beschrieben, zum Chlorierungsofen das nicht umgewandelte Methan und das Methylchlorid zurückzuleiten, welche bei der Kondensation des Rohprodukts abgetrennt wurden. Gemäß diesem Verfahren würde es möglich sein, 80% meihylenchlorid und 20% einer Mischung aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff zu erhalten. Das Molarverhältnis Chlor/Methan + Methytchlorid am Ofeneinlaß liegt zwischen 0,1 und 03- Die deutsche Patentschrift 11 25 897 zeigt, daß die Erhöhung des Anteils an gebildetem Methylenchlorid um so größer ist, wie das Molverhältr.« Chlor/Methan + Methylchlorid am Ofeneinlaß (auch Chlorierungsgrad genannt) niedriger als 0,2 ist, insbesondere wenn es auf 0J88 bis 0,164 übergeht Der günstigste Einfluß einer Erniedrigung des Chlorierungsgrades, beispielsweise von 0,2 auf 0,1, auf die Erhöhung des Verhältnisses Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff in diesem Verfahren ist übrigens auch in der Folge betont worden, nämlich durch S. Lippen und G. Vogel (Chem. Techn. 1969, 21, 10, Seiten 618 bis 621). In der Technik besitzt diese Verfahrensweise jedoch große Übelstände: Je niedriger der Chlorierungsgrad ist, um so mehr nicht umgesetztes Methan muß zurückgeleitet werde ~ und um so mehr Wärme muß dem Ofen zur Aufrechterhaltung der Temperatur geliefert werden und um so schwieriger wird es sein, die Produktion der zurückgeführten Produkte abzutrennen. Um zu einem adiabatischen System zu gelangen, ist es tatsächlich zweckmäßig, daß der Chlorierungsgrad mindestens gleich 0,2, vorzugsweise etwa 0,25, ist.

A. Scipioni und E. Rapisardi (La Chimica e l'Industria, 1961,43,11, Seiten 1286 bis 1293) haben unter Ausgehen von einer kinetischen Studie über die Methanchlorierung vorgeschlagen, Methan und Methylchlorid lieber getrennt zu chlorieren als dieses letztere zum Ofen lurückzuleiten. Auf diese Weise wird das Globalverhältnis Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff deutlich gesteigert. Diese Möglichkeit scheint für die Technik anwendbarer, weil sie erhöhtere Chlorierungsgrade ermöglicht, in jedem Stadium mindestens gleich in jedem Fall von 0,2. Es folgt daraus eine fühlbare Verkleinerung des im Kreis umlaufenden Gasvolumens und ein besseres thermisches Gleichgewicht in den Öfen. Weil für eine gleiche Tonnage das Ausmaß der Anlagen auf den Mengen an zurückgeleitetem Gas beruht, folgt daraus, daß die Anlagen, welche mit erhöht'ärem Chlorierungsgrad arbeiten, geringere Investitionen erfordern.

Um für die Technik diesen theoretischen Vorschlag derart anzuwenden, daß der Anteil an Methylenchlorid der höchstmögliche sei, ist es jedoch notwendig, daß im Stadium der Chlorierung des Methans die Menge an Methylchlorid in Mischung mit dem zurückgeführten

Methan die geringstmögliche ist Die schon erwähnte Veröffentlichung von S. Lippert und G. Vogel zeigt tatsächlich (Seite 620), daß das Verhältnis Methylenchlorid/gebildetes Chloroform durch ein Minimum hindurchgeht, wenn man die Menge an Methylchlorid in -, Mischung mit Methan bei der Chlorierung erhöht. Dieses Verhältnis verringert sich in sehr deutlicher Weise, wenn man von 0" bis 10% Methylchlorid in Methan überschreitet

Hieraus ergibt sich also, daß die Abtrennung des nicht ι,, umgesetzen Methans so selektiv wie möglich sein soll.

Die belgische Patentschrift 7 03 262 bringt einen sehr deutlichen Fortschritt in der Art der Abtrennung der Chlorierungsprodukte des Methans: Gemäß dieser Druckschrift wird das nicht umgesetzte Methan von ,₃ seinen Chlorierungsprodukten und gebildetem Chlorwasserstoff durch Waschen der Reaktionsmischung mittels flüssigem Methylchlorid abgetrennt Dieses Verfahren besitzt den Vorzug, trockenen Chlorwasserstoff zu gewinnen, welcher unmittelbar als solcher verwendbar ist Jedoch diese Art der Abtrennung des Methans ist nicht ausreichend selektiv, weil man ein Methan zurückleitet, welches Methylchlorid in einer nicht vernachlässigbaren Menge in der Größenordnung von 15 bis 30 Voi.-% enthält r,

Ein solches Verfahren der Wiedergewinnung des Methans eignet sich daher nicht um in der Technik ein erhöhtes Verhältnis Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Methan zu erhalten. x.

Die Erfindung schlägt nun gerade vor, gleichzeitig die verschiedenen Übelstände der erwähnten Verfahren zu vermeiden, jedoch unter Ermöglichung der Wiedergewinnung von trockenem Chlorwasserstoff und insbesondere unter Erhöhung des Anteils an Methylenchlorid in den Chlormethanen, weiche mindestens 2 Chloratome enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß man

40

(1) die aus der Chlorierungszone abströmenden Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise durch Abkühlen unter Erhalt einer flüssigen Phase, bestehend aus den gebildeten Chlormethanen und einem Anteil Chlorwasserstoff kondensiert, _4i)

(2) die bei der Kondensation verbleibende Gasphase (= gesamtes, nicht umgesetztes Methan, Rest von Chlorwasserstoff, geringer Anteil des flüchtigsten Chlormethans) zwecks Absorption des Chlorwasserstoffes im Gegensfom in einer Waschone wäscht, wobei man als Waschflüssigkeit

x) die am Boden einer Kektifizierkolonne F für Chlorwasserstoff anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 3 bis 6 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder

ß) die am Boden einer Trennkolonne G für die Abtrennung von Methylchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 4 bis 8 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder

y) die am Boden einer Trennkolonne H für die Abtrennung von Methylenchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 5 bis 10 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) verwendet,

(3) die beim Waschen in der Waschzone anfallende Gasphase (= nicht · angesetztes Methan) in die Chlorierungszone zurückführt

(4) die beim Waschen in der Waschzone anfallende flüssige Phase (= Chlormethane + Chlorwasserstoff) mit der flüssigen Phase aus (2) vermischt

(5) aus der so erhaltenen flüssigen Phase in der Rektifizierkolonne F trockenen Chlorwasserstoff abtrennt

(6) aus dem Bodenprodukt der Rektifizierkolonne F in der Trennkolonne G Methylchlorid abtrennt und

(7) aus dem Bodenprodukt der Trennkolonne G in der Trennkolonne H Methylenchlorid abtrennt und als Bodenprodukt Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gewinnt

Bei einer bevorzugten Ausführungsform hält man in der Chlorierungszone das MolverhältrJs von Chlor zu Methan bei 0,2 bis 03 :1.

Am Auslaß der Chlorierungsstufe werden die Chlorierungsprodukte in an sich bekan/ ;*r Weise durch Abkühlen und gegebenenfalls durch Druck kondensiert Der Druck im System kann 15 ata erreichen, wobei die Temperatur vorzugsweise zwischen —15 und —50° C gehalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und um noch mehr den Anteil an Methylenchlorid zu erhöhen, ordnet man dann parallel zwei Chlorierungsöfen an, den einen für das Methan, den anderen für das Methyichlorid, wobei die Produktion beider öfen kondensiert und behandelt wird wie bereits beschrieben. Zusätzlich kann man sogar Methylchlorid chlorieren, welches aus einer anderen Quelle, beispielsweise aus der Hydrochlorierung von Methanol stammt

Beim Arbeiten gemäß der bevorzugten Ausführungsform gemäß Anspruch 4 mit Molverhältnissen Chlor zu Methan bzw. Methylchlorid von 0,2 bis 03 :1 in jedem Ofen, gelangt man dazu, leicht ein globales Molarverhältnis Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff von einer Größenordnung von 7 bis 9 zu erhalten.

Diese Arbeitsweise besitzt noch große Vorteile: Man kann Molverhältnisse Chlor/zu chlorierendem Kohlenwasserstoff höher als 0,2 einsetzen, die Produkte der getrennten Chlorierung des Methylchlofids enthalten keine inerten Bestandteile. Ihre Kondensation erfolgt dann in einer viel wirtschaftlicheren Weise als bei der gemeinsamen Chlorierung von Methan und Methylchlorid. Der Druck der Kolonne für die Abtrennung des Methylchlorids kann auf einen solchen Wert eingestellt werden, daß das Methylchlorid zur Chlorierungsstufe ohne erneute Kompression zurückgeleitet werden kann.

Beispiel 1

Dieses Beispie! erläutert das erfindungsgemäße Verfahren ohne parallele Chlorierung des Methylchlorids, wie sie in der F i g. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt ist.

Das Methan wird in dem Ofen A chloriert. Nach der Abkühlung in Sund Kondensation in Cerhält ma»eine Gasphase D\ und eine flüssige Phase D₂. Die Gasphase D] wird in Emit einer Flüssigkeit gewaschen, welche aus mit λ, β oder γ bezeichneten Chlormethanen gebildet ist, je nachdem diese aus den Kolonnen F, G oder H stammen, wo nacheinander Chlorwasserstoff, Methylchlorid und Methylenchlorid als Fu G\ und H\ abgetrennt werden. Bei £Ί gewinnt man das Methan wieder, welches man in den Ofen A zu;ückleitet. Die

flüssigen Phasen Di und £₂ werden in die Rektifizierkolonne F gepumpt, wo man F\ am Kopf und am Fuß die Chlormethane erhält (Fj — Flüssigkeit ac). In G gewinnt man Methylchlorid (Gi), wobei das Bodenprodukt dieser Kolonne durch die höheren Chlormethane gebildet wird (G₂ - Flüssigkeit ß). Von diesen trennt man die Produktion H\ an Methylenchlorid in der Kolonne H ab, wobei der Rückstand Hi aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff besteht (H₇ - Flüssigkeit γ). Die drei Versuche wurden mit den Waschflüssigkeiten ex, β. γ durchgeführt.

1) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit λ

Λ wird gespeist mit:

538 kMol einer Mischung von frischem CH₄ und zurückgeführtem CH₄, welch letzteres 0,10 kMol CH₃Cl und höchstens <V18 kMol mit E₁ zurückaeführtes HCl enthält

UOkMoICi₂ Zusammensetzung der Gasphase in A

4.HkMoICH₄ 0,26 kMol CH₃CI 1,25 kMol HCl

Zusammensetzung der flüssigen Phase in Di

04IkMoICH₃CI 0,24 kMol CH₂Cl₂ 0.04 kMol CHCI₃

< 0,01 kMol CCl₄ 0,23 kMol HCl

Die Gasphase in A wird in E mit einer Flüssigkeit « gewaschen, welche enthält:

5,7OkMoICK₃C! 2.04 kMol CH₂CI₂ 034 kMol CHCl₃ 0,06 kMol CCI₄

das sind ungefähr 5,5 kMol Chlormethan pro kMol HCI am Auslaß des Ofens.

Das Produkt JE₂ von E wird mit der Flüssigkeit Di gemischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F₁:130 kMol HCl

in F₂: Die Gesamtmenge der Chlormethane, woraus man die vorgenannte Flüssigkeit α abzieht, bevor man in G eine Flüssigkeit F₂ einführt von folgender Zusammensetzung:

0,67 kMol CH₃CI 0,24 kMol CH₂Cl₂ 0,(MkMoICHCl₃

< 0,01 kMol CCU

Das Methylchlorid wird in G\ abgetrennt, während die anderen gebildeten Chlormethane in H getrennt werden.

Hieraus ist ersichtlich, daß das erhaltene Molverhältnis:

CH₂Cl₂ CHCI₃ + CCU

gleich 5 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist

2) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit β

A wird gespeist mit: 538 kMol eines Gemisches von frischem CH₄ und zurückgeführtem CH₄, wobei letzteres Spuren von

CH₃CI und höchstens 0,18 kMol mit E_x zurückgeführtes HCl enthält.

1,3OkMoICl₂ Zusammensetzung der Gasphase in D\

4,14 kMol CH₄ 0,23 kMol CH₃CI 1,25 kMol HCl

Zusammensetzung der flüssigen Phase in D₂

0,44 kMol CH₃CI 0,24 kMol CH₂Cl₂ 0,(MkMoICHCl₃ < 0,01 kMol CCl₄ 0,23 kMol HCl

Die Gasphase D₁ wird in E mit einer Flüssigkeit β gewaschen, welche enthält:

Spuren an CH₃Cl 8^kMoICH₂CI₂ 1,44 kMol CHCI₃ 03OkMoICCl₄

das sind ungefähr 7 Mol Chlormethane pro Mol HCl am

Auslaß des Chlorierungsofen:;. Das Produkt E₂ von E

wird irM der Flüssigkeit Di vermischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F₁:13OkMoI HCI;

F₂ wird nach G geleitet, wo man gewinnt:

in C₁:0,67 kMol CH₃CI in G₂: Die Flüssigkeit β und das Produkt, jeweils mit folgender Zusammensetzung:

0^kMoICH₂Cl₂ 0.(MkMoICHCl₃ <nni kMolCCU

Das Methylchlorid wird in G abgetrennt, während das Produkt der anderen Chlormethane in H aufgetrennt wird. Man sieht, daß das erhaltene Molverhältnis

CH₂Cl₂

CHCl₃ + CCl₄ gleich 5 bei einem Chlorierungiügrad von 0,25 ist

3) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit γ

A wird gespeist mit:

kMol einer Mischung von frischem C₄ und zurückgeleitetem CH₄, wobei letzteres Spuren von CH₃Cl und höchstens 0,18 kMol mit E\ zurückgeleitetes HCI enthält

13OkMoICI₂ Zusammensetzung der Gasphase in A

4,HkMoICH₄ 0,23 kMol CH₃Cl 1,25 kMol HCl

Zusammensetzung der flüssigen Phase in D₂

0,4^kMoICH₃Cl 0^kMoICH₂Cl₂ 0,04 kMo! CHCI₃ <0,0! kMolCCl₄ 0,23 kMol HCl

Die Gasphase A wird in E mit einer Flüssigkeit γ gewaschen, weiche enthält:

Spuren an CH₂CI₂ 9,80 kMol CHCI₃ 2,04 kMol CCU

das entspricht ungefähr 8 Mol Chlormethane pro Mol HCI arr Ausgang des Chlorierungsofens.

Das Produkt Ei von E .wird mit der Flüssigkeit D₂ vermischt und anschließend nach F geleitet, wo man gewinnt:

in F₁:130 kMol HCI; F₂ wird nach G geleitet, wo man gewinnt: in Gi:O,67 kMol CH₃Cl; Gj wird nach H geleitet, wo man gewinnt: in H₁:0,24 kMol CH₂CI₂ als Produkt in W₂: Die Flüssigkeit γ und den Rest der Produktion, jeweils mit folgender Zusammensetzung:

0,04 kMol CHCI₃ < 0,01 kMol CCU

ms

CH₂Cl₂

130kMoiCi₂

A 'wird gespeist mit:

3,20 kMol zurückgeführtem CH₃O 03OkMoICl₂

IO

15

Hieraus ist ersichtlich, daß das erhaltene Molverhält-

25

JO

35

40

CHCI3 + CCl₄

gleich 5 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist. Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand der bevorzugten Ausführungsform entsprechend Anspruch 4 mit der parallelen Chlorierung des Methylchlorids in einem Ofen A'. Die Verfahrensweise ist anhand der Fig.2 der Zeichnung schematisch dargestellt.

Das Methan und das CH₃Cl werden in den öfen A hvw. A' chloriert. Nach der Abkühlung in B. B' und Kondensation in C und C werden die zwei Reaktionsgemische in D vereinigt. Die Gasphase D\ wird in E mittels einer Flüssigkeit gewaschen, weiche aus mit et, β oder γ bezeichneten Chlormethanen gebildet ist, je nachdem sie aus den Kolonnen F, G oder H stammen, wo man nacheinander Chlorwasserstoff, Methylchlorid und Methylenchlorid als Fi, G\ und H\ abtrennt. Bei E\ gewinnt man das Methan wieder, welches man in den Ofen A zurückleitet Die flüssigen Phasen Di und £2 werden in die Rektifizierkolonne F gepumpt, wo man Fi am Kopf und am Fuß die Chlormethane erhält (Fi = Flüssigkeit <%). In G trennt man Methylchlorid ab (Gi), welches man in den Ofen A'leitet. Der Rückstand dieser Kolonne wird gebildet von höheren Chlormethanen (Gi - Flüssigkeit p\ Von diesen trennt man die Produktion Hx an Methylenchlorid in der .Kolonne H ab, während der Rückstand H₂ aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff f//₂ - Flüssigkeit γ) besteht

Die drei Versuche wurden mit den Waschflüssigkeiten λ, β, γ durchgeführt.

1) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit <x

A wird gespeist mit:

538. kMol einer Mischung von frischem CH4 und zurückgeführtem CH₄, welch letzteres 0,18 kMol CH₃Cl und höchstens 0,18 kMol mit £1 zurückgeführtes HCl enthält

Zusammensetzung der Gasphase in D\

4.02 kMol CH₄ 0,39 kMol CH₃CI 1,25 kMol HCI

Zusammensetzung der flüssigen Phase in Di

2,99 kMol CH₃CI 0,88 kMol CH₂CI₂ O₁IOkMoICHCI₃ < 0,0! kMol CCU

1.03 kMol HCI

Die Gasphase D_x wird gewaschen in E mittels einer Flüssigkeit «, welche enthält:

8,70 kMol CH₃CI 239 kMol CH₂Cl 0,27 kMol CHCI₃ =«0,03 kMol CCI₄

das sind ungefähr 5 Mol Chlormethane pro Mol HCI am Auslaß der öfen.

Das Produkt E₂ von E wird mit der Flüssigkeit D₂ gemischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F,: 2,10 kMol HCI in Fj: Die Gesamtmenge der Chlormethane, woraus man die vorgenannte Flüssigkeit α abzieht, bevor man in G eine Flüssigkeit F₂ einführt von folgender Zusammensetzung:

3,2OkMoICH₃CI 0,88 kMol CH₂Cl₂ 0,1OkMoICHCl₃ -< O₁OIkMo! CCU

Das in G\ abgetrennte Methylchlorid wird in seiner Gesamtheit dem Ofen A' zugeführt, während die anderen gebildeten Chlormethane in H abgetrennt werden.

Man sieht auch, daß das erhaltene Molarverhältnis

CH₂Cl₂

45

50

55

65 CHCl₃ + CCl₄

gleich 8 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist 2) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit β

A wird gespeist mit:

kMol einer Mischung von frischem CH₄ und zurückgeführtem CH₄, welches höchstens 0,18 kMol an mit £1 zurückgeführtem HCl enthält.

13OkMoICI₂ A'wird gespeist mit:

3,20 kMol zurückgeführtem CH₃Cl 0,8OkMoICI₂

Zusammensetzung der Gasphase in D\

4,2OkMoICH₄ 0,4OkMoICH₃Cl 1,28 kMol HCl

Zusammensetzung der flüssigen Phase in D₂

2,8OkMoICH₃Ci 03OkMoICH₂CI₂ 0,03 kMoi CHCl₃ «S 0,01 kMol CCU 1,00IcMgIHCI

Die Gasphase A wird in E durch eine Flüssigkeit β gewaschen, welche enthält:

909531/79

9

.„..„. Zusammensetzung der Gasphase in D\ 12,09 KMoI Cn₂CI₂

1,2IkMoICHCl₃ 4,2OkMoICH₄

«0,15 kMol CCU 0,4OkMoICH₃CI

l,28kMolHCl

das sind ungerade 6 Mol Chlormethane pro Mol HC! am 5

Auslaß der Ofen. Zusammensetzung der flüssigen Phase in D₂ Das Produkt JE₂ von E wird zur Flüssigkeit D₂ gegeben ₂ 80 kMol CH₃CI

und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: 09OkMoICHTCI₂

in F₁:2,1 OMoI HCl; θ!«» kMol CHCI₃

F₂ wird nach G geleitet, wo man gewinnt: 10 «0,01 kMolCCU

in Cf. Das nach A 'zurückgeleitete CH₃Cl 100 kMol HCl in G₂: Die Flüssigkeit β und das Produkt, jeweils mit

folgender Zusammensetzung: Die Gasphase D\ wird in E gewaschen mit der

0,9OkMoICH₂Cl₂ Flüssigkeit y, welche enthält:

0.09 kMol CHCI₃ ¹⁵ 17,OkMoICHCl₃

< 0,01 kMol CCU 1,7 kMol CCU *

Man sieht auch, daß das erhaltene rvioiverhäuiiis das »inc! ungefähr 8 MoI Chlorrnetuane pro Mo

pil Qi Auslaß der Ofen.

^{20 Das Produkt fj von E wird mit dcr} Flüssigkeit

^{20 Das Produkt fj von E wird mit dcr} Flüssigkeit Eh

³⁺⁴ vermischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt:

gleich 9 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist. in Fi: 2,10 kMol HCl;

F₂ wird nach G geleitet, wo man gewinnt: in Gi: Das nach A 'zurückgeleitete CH₃CI; 3) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit γ 25 G₃ wird nach H geleitet, wo man gewinnt:

in Wi: Oi,90 kMol an erzeugtem CH₂Cl₂

α wird gespeist mit: in Hi die Flüssigkeit γ und den Saldo der Produktion,

538 kMol einer Mischung von frischem CH₄ und jeweils der folgenden Zusammensetzung: zuriJckgeleitetem CH₄, welches höchstens 0,18 Mol an 009 kMol CHCl₃

mit £1 zurückgeleitetem HCl enthält 30 < 0,01 kMol CCI₄

UOkMoICl₂ Man sieht auch, daß das erhaltene Mol verhältnis

Λ'wird gespeist mit: ^CC!

3,20 kMol zurückgeleitetem CH₃Cl 35

nQn\,\Ar\iQ\~ °leich 9 für einen ChIQrISrUn⁰S⁰TEd von 0^5 ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan in einer Chlorierungszonebei200bis500^cCbeieinemMolverhältnis von Chlor zu Methan unter 0,4 :1. d a d u r c h gekennzeichnet, daß man