DE1618433B1

DE1618433B1 - Verfahren zum Aufarbeiten von gasf¦rmigen Reaktionsgemischen aus der Chlorierung von Methylchlorid

Info

Publication number: DE1618433B1
Application number: DE19671618433
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl-Ing Heck; Hanns Rudolf Dipl-Ing Oeser; Manfred Dr Rossberg; Walter Dipl-Ing Wald
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-30
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL6801866A; BE716701A; JPS5228766B1; ES354980A2; BR6896457D0; FR94590E; GB1236646A; NL156677B; AT280227B

Description

Gegenstand des Patentes P 15 68 575 ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Reaktionsgemischen aus der substituierenden Chlorierung von aliphatischen Ausgangskohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt tiefer liegt als der von Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. das aus der Chlorierung kommende Reaktionsgemisch aus unverändertem Ausgangskohlenwasserstoff, dessen Chlorierungsprodukten und bei der Reaktion entstandenem Chlorwasserstoff nach Kühlung und gegebenenfalls Kompression mit dem flüssigem Monochlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasserstoffes einstufig wäscht, wobei

a) eine flüssige Phase, die die Chlorierungsprodukte des Ausgangskohlenwasserstoffes und Chlorwasserstoff enthält, und

b) eine gasförmige Phase, die im wesentlichen den Ausgangskohlenwasserstoff enthält, anfällt, worauf man

2. die in 1 erhaltene flüssige Phase in üblicher Weise ein- oder mehrstufig rektifiziert, wobei man als Endprodukte die Chlorierungsprodukte des Ausgangskohlenwasserstoffes und trockenen Chlorwasserstoff erhält.

Eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1. das aus der Chlorierung kommende Reaktionsgemisch aus unverändertem Ausgangskohlenwasserstoff, dessen Chlorierungsprodukten und bei der Reaktion entstandenem Chlorwasserstoff nach Kühlung und gegebenenfalls Kompression mit dem flüssigen Monochlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasserstoffes zweistufig ^wäscht, wobei man

a) in einer ersten Stufe mit gegebenenfalls chlorwasserstoffhaltigemMonochlorierungsprodukt wäscht, wobei die flüssige Phase die mehr als einfach chlorierten Derivate und ein Teil des Monochlorierungsproduktes des Ausgangskohlenwasserstoffes enthält, und man

b) die gasförmige Phase, die den Ausgangskohlenwasserstoff zusammen mit Chlorwasserstoff und einem Teil des Monochlorierungsproduktes enthält,, in einer zweiten Stufe mit flüssigem Monochlorierungsprodukt des Ausgangskohlenwasserstoffes wäscht, wobei die hier anfallende flüssige Phase das Monochlorierungsprodukt und den Chlorwasserstoff und die gasförmige Phase den Ausgangskqhlenwasserstoff enthält, worauf man

2. die in den beiden Stufen erhaltenen flüssigen Phasen ein- oder mehrstufig rektifiziert.

Eine weitere Ausbildung des vorstehend angegebenen Verfahrens zum Aufarbeiten von Reaktionsgemischen aus der substituierenden Chlorierung von aliphatischen Ausgangskohlenwasserstoffen,deren Siedepunkte tiefer liegen als der von Chlorwasserstoff, gemäß Hauptpatent 1 568 575, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

1. gasförmige Reaktionsgemische, die bei der Chlorierung von Methylchlorid erhalten worden sind, mit Inertgasen, deren Siedepunkte tiefer als der von Chlorwasserstoff liegen und/oder überschüssigem Chlorwasserstoff verdünnt und die erhaltene Mischung nach Kühlung und gegebenenfalls ." . Kompression mit flüssigem Methylchlorid einstufig wäscht, wobei eine Trennung in

a) eine gasförmige Fraktion, die neben Methylchlorid noch Inertgas und/oder Chlorwasserstoff enthält und

b) eine flüssige Fraktion, die höherchlorierte Produkte, Methylchlorid und den bei der Chlorierung entstandenen Chlorwasserstoff

ίο enthält, erfolgt, worauf man

2. die in 1, b) erhaltene flüssige Fraktion rektifiziert, ; wobei man als Endprodukte die höheren Chlorierungsprodukte (Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) und trockenen Chlorwasserstoff erhält.

Eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,

1. daß man gasförmige Reaktionsgemische, die bei der Chlorierung von Methylchlorid erhalten worden sind, mit Inertgasen deren Siedepunkte tiefer als der von Chlorwasserstoff liegen und/oder überschüssigem Chlorwasserstoff verdünnt und die erhaltene Mischung nach Kühlung und gegegebenenfalls Kompression mit flüssigem, gegebenenfalls chlorwasserstoffhaltigem Methylchlorid zweistufig wäscht, wobei in der ersten Stufe eine Trennung in

b) eine flüssige Fraktion, die höherchlorierte Produkte und Methylchlorid enthält, erfolgt, worauf man

2. die in 1, a) erhaltene gasförmige Fraktion in einer zweiten Stufe mit flüssigem Methylchlorid wäscht, wobei die hier anfallende flüssige Phase

.. das Methylchlorid und den bei der Chlorierung entstandenen Chlorwasserstoff und die gasförmige

Phase das Inertgas und/oder den im Überschuß vorhandenen Chlorwasserstoff enthält.

, Die bei der Trennung erhaltenen, mit Chlorwasserstoff beladenen flüssigen Gemische werden in an sich bekannter Weise ein- oder mehrstufig rektifiziert, wobei man die höheren Chlorierungspunkte und den Chlorwasserstoff mit dem jeweils gewünschten Rein-, ,heitsgrad gewinnen kann.

" Die Gegenwart von Inertgas mit Siedepunkt tiefer als der von Chlorwasserstoff und/oder von überschüssigem Chlorwasserstoff als Trägergas bei der , Aufarbeitung von Reaktionsgemischen aus der Chlorierung von Methylchlorid hat den Vorteil, daß man in den mit flüssigem Methylchlorid als Waschflüssig-'keit beaufschlagten Wäschen in der Wahl von Temperatur und Druck bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend frei ist. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen 1 und 35 ata und bei Temperaturen zwischen —50 und +20° C.

Die Arbeitsweise dieses Verfahrens wird an Hand des Schemas beschrieben:

Der aus einer Chlorierung von Methylchlorid A austretende Gasstrom 1, der neben nicht umgesetztem Methylchlorid, dem bei der Chlorierung entstandenem Chlorwasserstoff und höherchlorierten Produkten einen genügend großen Anteil von Inertgas mit tieferem Siedepunkt als Chlorwasserstoff, z. B.

Stickstoff enthält, wird nach Kühlung^' in einem Kompressor B auf höheren Druck verdichtet und in den unteren Teil einer Waschkolonne C eingeführt. In dieser Kolonne werden die höherchlorierten Reaktionsprodukte—Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff — aus dem Gasstrom ausgewaschen und in flüssiger Form am Boden abgenommen 3. Als Waschflüssigkeit in der Kolonne C dient ein Teilstrom 8 des in der zweiten Stufe D am Boden" ablaufenden mit Chlorwasserstoff beladenen Methyl-Chlorids. Der am Boden der ersten Stufe C abgenommene Strom 3, der neben Methylchlorid und Chlorwasserstoff die höherchlorierten Produkte enthält, wird einer Destillationsanlage F zugeführt, in der in an sich bekannter Weise durch stufenweise Destillation, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck eine Auftrennung in die reinen Produkte Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erfolgt. An erster Stelle werden in dieser Destillation über Kopf Chlorwasserstoff und Methylchlorid abgenommen 6, die an geeigneter Stelle wieder zurückgeführt werden.

Das die erste Stufe C verlassende Gasgemisch 2, bestehend aus Chlorwasserstoff und Inertgas und, Methylchlorid in der Menge, wie es dem durch Gesamtdruck und Temperatur bestimmten Gehalt am Kopf der ersten Waschstufe entspricht, geht in die zweite Stufe D und durchströmt diese von unten nach oben. Als Waschflüssigkeit wird am Kopf dieser Kolonne chlorwasserstofffreies Methylchlorid 7 aufgegeben, das sich beim Durchlaufen der zweiten Stufe D von oben nach unten mit Chlorwasserstoff belädt und das am Boden flüssig abgenommen wird 5. Man kann an dieser Stelle auch als Waschflüssigkeit teilweise mit Chlorwasserstoff vorbeladenes Methylchlorid einsetzen und kann damit den Chlorwasserstoffspiegel des Gaskreislaufs steuern. Die am Kopf der Chlorwasserstoffwäsche D abgehenden Gase 4, bestehend aus, Inertgas, gegebenenfalls Chlorwasserstoff und Methylchlorid, deren Menge je nach Temperatur und Druck am Kopf der Kolonne D sich einstellen läßt, werden vorteilhafterweise wieder in die Chlorierung^ zurückgeführt, nachdem der durch die Umsetzung verbrauchte Anteil an Methylchlorid durch, frisches ersetzt worden ist. 45:

Ein Teilstrom8 der ablaufenden chlorwasserstoff- ■■■ haltigen Flüssigkeit wird auf die erste Stufe C zurückgepumpt; die Hauptmenge 9 wird der Chlorwasserstoff-Rektifikation E zugeführt' Am Kopf der Chlorwasserstoff-Rektifikation E wird wasserfreier Chlor-Wasserstoff in flüssiger oder gasförmiger Form mit dem jeweils gewünschten Reinheitsgrad abgenommen. Das im Sumpf ablaufende flüssige Methylchlorid ist praktisch frei von Chlorwasserstoff. Es wird als Waschflüssigkeit 7 auf den Kopf der Chlorwasser-Stoffwäsche D zurückgeführt oder kann teilweise 10 der Destillation zusammen mit dem in der ersten Stufe C flüssig gewonnenen Chlorkohlenwasserstoffen 3 zugeführt werden.

Es ist weiterhin möglich und vorteilhaft, auf den Inertgasanteil im Gaskreislauf durch die Wäschen C und D einerseits und durch die Chlorierung A andererseits ganz zu verzichten, indem man den Inertgasanteil durch einen entsprechenden Überschuß von Chlorwasserstoff ersetzt und indem man in der Chlor-Wasserstoffwäsche D nur den Chlorwasserstoff durch Auswaschung entfernt, der bei der Chlorierung in A entstanden ist. Der im Überschuß vorhandene Chlorwasserstoff wird in den Wäschen nicht ausgewaschen und wird gasförmig zusammen mit dem nicht umgesetzten Methylchloridanteil in die Chlorierung zurückgeführt.

Die Verhältnisse, die bei Durchführung des Aufarbeitungsverfahrens eines gasförmigen Reaktionsgemisches, das aus einer Chlorierung von Methylchlorid kommt, in der Weise, daß als Trägergas Chlorwasserstoff verwendet wird sind im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

Ein aus einer Chlorierung von im Überschuß vorliegendem Methylchlorid kommender Gasstrom 1, der als Trägergas im Kreislauf geführten Chlorwasserstoff enthält, wird nach Kühlung und Kompression einer Produktwäsche C zugeführt. Die Zusammensetzung dieses Gasstromes ist:

7,1810 kMol/h HCl
4,8961 kMol/h CH₃Cl
0,8504 kMol/h CH₂Cl₂
0,1437 kMol/h CHCl₃
0,0059 kMol/h CCl₄

In der Produktwäsche C, die mit einem Teilstrom von 48,95 kg/h chlorwasserstoffhaltigem Methylchlorid 8 beaufschlagt wird, werden bei einem Druck von 4,8 ata und einer Temperatur von —20° C am Kopf und —1°C im Sumpf Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform - ausgewaschen und der Produktdestillation zugeführt.

Der am Kopf austretende Gasstrom 2 mit einer Zusammensetzung von:

7,2323 kMol/h HCl
4,8066 kMol/h CH₃Cl
0,0009 kMol/h CH₂Cl₈

wird einer zweiten Waschkolonne D zugeführt, die am Kopf mit 307,12 kg/h flüssigem Methylchlorid 7, das praktisch frei von Chlorwasserstoff ist, beschickt wird und die bei einem Druck von 4,8 ata und einer Temperatur von —20°C; am Kopf arbeitet..
Aus dem am Kppf austretenden Gasstrom 4 mit

6,0255 kMol/h HCl
4,8842 kMol/h CH₃Cl

ist der bei der Chlorierung entstandene Chlorwasserstoff ausgewaschen. Dieses Gasgemisch wird der Chlorierung zurückgeführt.

Von dem im Sumpf der Waschkolonne D ablaufenden flüssigen Gemisch 5,

1,2825 kMol/h HCl
6,0039 kMol/h CH₃Cl
0,0053 kMol/h CH₂Cl₂

geht ein Teilstrom 8 zur Auswaschung der Chlorierungsprodukte nach der Produktwäsche C zurück; die Hauptmenge 9 wird in eine unter Druck arbeitende Rektifikationskolonne E gegeben, in die auch aus der Destillationsanlage F über Kopf abgenommenes chlorwasserstoffhaltiges Methylchlorid 6 eingegeben wird.

Am Kopf dieser Kolonne wird ein Gemisch 11, bestehend aus

1,1555 kMol/h HCl
0,0119 kMol/h CH₃Cl

abgenommen, das vorteilhafterweise als Einsatz-

produkt für eine Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol zu Methylchlorid verwendet werden kann. Auch für andere Zwecke, gegebenenfalls nach Entfernung der Anteile Methylchlorid nach bekannten Methoden, läßt sich dieser unter Druck stehende Chlorwasserstoff einsetzen.

Aus dem Sumpf dieser Rektifikation E wird praktisch chlorwasserstofffreies Methylchlorid 7 abgenommen, das wieder zur Auswaschung des Chlorwasserstoffes nach D zurückgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Aufarbeiten von Reaktionsgemischen aus der substituierenden Chlorierung von aliphatischen Ausgangskohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte tiefer liegen als der von Chlorwasserstoff, gemäß Patent 575, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. gasförmige Reaktionsgemische, die bei der Chlorierung von Methylchlorid erhalten worden sind, mit Inertgasen, deren Siedepunkte tiefer als der von Chlorwasserstoff liegen und/oder überschüssigem Chlorwasserstoff verdünnt und die erhaltene Mischung nach Kühlung und gegebenenfalls Kompression mit flüssigem Methylchlorid einstufig wäscht, wobei eine Trennung in

b) eine flüssige Fraktion, die höherchlorierte Produkte, Methylchlorid und den bei der Chlorierung entstandenen Chlorwasserstoff enthält, erfolgt, worauf man

2. die in 1, b) erhaltene flüssige Fraktion rektifiziert, wobei man als Endprodukte die höheren Chlorierungsprodukte (Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) und trockenen Chlorwasserstoff erhält.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1. daß man gasförmige Reaktionsgemische, die bei der Chlorierung von Methylchlorid erhalten worden sind, mit Inertgasen deren Siedepunkte tiefer als der von Chlorwasserstoff liegen und/oder überschüssigem Chlorwasserstoff verdünnt und die erhaltene Mischung nach Kühlung und gegebenenfalls Kompression mit flüssigem, gegebenenfalls chlorwasserstoffhaltigem Methylchlorid zweistufig wäscht, wobei in der ersten Stufe eine Trennung in

2. die in 1, a) erhaltene gasförmige Fraktion in einer zweiten Stufe mit flüssigem Methylchlorid wäscht, wobei die hier anfallende flüssige Phase das Methylchlorid und den bei der Chlorierung entstandenen Chlorwasserstoff und die gasförmige Phase das Inertgas und/oder den im Überschuß vorhandenen Chlorwasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschflüssigkeit für die erste Stufe einen Teilstrom des chlorwasserstoffbeladenen Methylchlorids aus dem Ablauf der zweiten Stufe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Wäsche verlassende Methylchlorid zusammen mit den Inertgasen und/oder überschüssigem Chlorwasserstoff wieder in die Chlorierung zurückführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in den Waschstufen zwischen 1 und 35 ata und die Temperatur in den Waschstufen zwischen —50 und +2O⁰C hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen