DE1111170B - Verfahren zur Herstellung von Trichlorpropenen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorpropenen, insbesondere von 1,3,3-Trichlorpropen-l. Das Verfahren besteht darin, daß Allylchlorid in einer einzigen Reaktionsstufe und in Anwesenheit aller rückgeführten leichteren Reaktionsprodukte als die Trichlorpropene kontinuierlich chloriert wird. Die Umsetzung vollzieht sich gemäß der folgenden Gleichung:

Verfahren zur Herstellung
von Trichlorpropenen

CH₂ = CH - CH₂Cl + 2Cl₂

-> CHCl = CH -CHCl₂ + 2HCl

Nach einer bevorzugten Form der Erfindung wird das Allylchlorid zunächst bis zu einer Temperatur, welche nahe bei der Reaktionstemperatur (400° C und darüber) liegt, vorerhitzt und dann mit Chlor gemischt. Nach diesem Vorerhitzen wird sofort gekühlt, wobei der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff absorbiert wird, während ebenfalls sofort die erhaltenen Produkte rektifiziert und die erhaltenen Trichlorpropene von den weniger chlorierten Produkten, die in den Kreislauf zurückgeführt werden, abgetrennt werden.

Das Prinzip des Verfahrens ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Hierin ist mit A das Chlor bezeichnet, und B bedeutet frisches Allylchlorid, welche in der Reaktionsstufe I zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzungsprodukte strömen in die Kondensationsstufe II; der Chlorwasserstoff bleibt gasförmig und wird über O in die Absorptionsstufe VI geführt, in welche von C Wasser zugeführt und aus welcher bei X wäßrige Salzsäure entnommen wird. Von der Stufe II werden die Reaktionsprodukte in die Rektifizierungsstufe III geführt, aus welcher Allylchlorid und ein Teil des Dichlorpropens, beide mit H bezeichnet, zur Stufe I zurückgeführt werden, während das restliche Dichlorpropen und Trichlorpropen sowie schwerere Fraktionen, mit K bezeichnet, in die Vakuumrektifizierungsstufe IV geleitet werden. Hieraus wird das restliche Dichlorpropen, bezeichnet mit M, in die Stufe I zurückgeführt, während Trichlorpropen und die schwereren Fraktionen, bezeichnet mit N, in die weitere Vakuumrektifizierungsstufe V geführt werden, aus welcher die schwereren Fraktionen bei Y abgetrennt werden, während handelsübliches Trichlorpropen als Endprodukt Z erhalten wird.

In Fig. 2 ist ein ähnliches Diagramm dargestellt, wobei jedoch die betreffenden Apparate und Vorrichtungen symbolisch dargestellt sind. Es gelten hierbei die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1, wobei lediglich im einzelnen geringfügige Unterschiede vorhanden sind; so erscheint hier die dritte Rektifizierungsstufe nicht.

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

ίο Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 31. März 1959

Saverio Ranucci und Pier Giorgio Gatti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Nach dem Diagramm, dargestellt in Fig. 2, wird

^a5 frisches Allylchlorid gleichzeitig mit dem im Kreislauf von der Rektifizierung zurückkommenden Teil zum Verdampfer F₁ geführt. Die hierin entwickelten Dämpfe werden in einem Vorwärmer F₂ vorerhitzt, dann mit Chlor gemischt und in den Chlorierungsreaktor A₁ eingeführt, worin die Reaktion in Gegenwart einer großen Menge rückgeführter Chlorolefine stattfindet, so daß ein hohes Molverhältnis von Chlorolefinen zum Chlor vorherrscht.

Die Reaktionsprodukte werden in einem Kühler F₃

kondensiert (Kondensor), während in SR₂ der Chlorwasserstoff von den Chlorolefinen abgetrennt und in der Kolonne C₃ in Wasser absorbiert wird.

Die flüssigen Chlorolefine werden dann zur Rektifizierungskolonne C₁ weitergeleitet. Am Kopf dieser Kolonne werden das unveränderte Allylchlorid und Dichlorpropen abgezogen, welche über die Pumpe PC₁ in den Reaktor A₁ zurückgeführt werden. Am Boden der Kolonne C₁ wird das trichlorierte Produkt zusammen mit einer geringen Menge Dichlorpropen und mit den Produkten, die einen höheren Siedepunkt als Trichlorpropen besitzen, erhalten. Diese Mischung K wird zu einer diskontinuierlichen Rektifizierkolonne C₂ geführt, wobei am Kopf Dichlorpropen M abgezogen wird, welches über die Pumpe FC₁ in den Reaktor rückgeführt wird, sowie Trichlorpropen Z mit einem Gehalt an 1,3,3-Isomeren von 65 bis 75% des trichlorierten Produktes.

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Aus dem Schema ist ersichtlich, daß dem Druck von 50 mm Hg absolut zwischen 45 und 65³C

Reaktor/4 j eine Mischung aus frischem Allylchlorid siedet und vorwiegend aus 1,3,3-Trichlorpropen-l mit

und rückgeführten chlorierten Produkten, wie sie aus einer geringen Menge Isomeren besteht), bezogen

den zwei Rektifizierkolonnen kommen, zugeführt auf Allylchlorid, 70%.

wird. Die zugeführte Mischung besteht daher unter 5 Dieses Ergebnis ist äußerst überraschend, da es der normalen Arbeitsbedingungen aus Allylchlorid und Erwartung widerspricht, daß nämlich eine merkliche Dichlorpropen; es wurden somit die Bedingungen Abnahme der Ausbeute stattfinden würde infolge von erkannt, bei welchen die Anzahl an Mol Allylchlorid, Nebenreaktionen als auch infolge der Tatsache, daß die in Dichlorpropen übergeführt werden, gleich der das Verfahren in Gegenwart von unerwünschten IsoAnzahl an Mol Dichlorpropen ist, die in Trichlor- io nieren durchgeführt wird und daß schließlich zwei propen übergeführt werden. verschiedene Reaktionen im gleichen Reaktor statt-

Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen von finden, nämlich der Umsatz von Allylchlorid zu Di-

470 bis 490⁰C das Reaktionsprodukt zersetzt wer- chlorpropen und der weitere Umsatz der Mischung

den kann, wobei Kohlenstoffablagerungen entstehen. von rückgeführtem Material, welches Dichlorpropen

Es ist daher notwendig, die Zeit, während welcher 15 enthält. Versuche haben jedoch gezeigt, daß dann,

sich das Reaktionsprodukt auf einer hohen Tempe- wenn die Reaktion in zwei getrennten Stufen durch-

ratur befindet, auf die zum Ablauf der Reaktion not- geführt wird, wobei zunächst Dichlorpropen aus

wendige Mindestzeit zu beschränken. Allylchlorid hergestellt wird, worauf das gewünschte

Hierfür wird das in Fig. 2 gezeigte Schema modifi- Isomere von Dichlorpropen aus der Reaktions-

ziert, um mit Hilfe der Pumpe PC, eine große Menge 20 mischung abgetrennt und schließlich das gereinigte

an flüssigen Reaktionsprodukten "mit einer Tempe- Dichlorpropen in Trichlorpropen übergeführt wird,

ratur von 30° C wieder zurückzuführen und in das die Ausbeute an 1,3,3-Isomeren, bezogen auf das

Produkt, welches unmittelbar aus dem Reaktor Ausgangsmaterial Allylchlorid, insgesamt um 15"/o

kommt, einzuspritzen. Es wird dadurch eine schnelle niedriger ist als bei dem erfindungsgemäßen ein-

und wirksame Abkühlung erreicht, wobei die Tempe- 25 stufigen Verfahren,

ratur innerhalb sehr kurzer Zeit auf weniger als .

150°C gebracht wird. Beispiel 1

Die vorliegende Erfindung ist durch folgende wich- Reaktionstemperatur 490° C

tige Merkmale gekennzeichnet: Durchsatz des Chlors 1,108 g/h

a) Die Chlorierung von Allylchlorid zu Trichlor- 3o _{Durchsatz der dem Reaktor} propenen wird m einer einzigen Reaktionsstufe und ^geführten Chlorolefine .. 7,000 g/h m Anwesenheit aller Produkte, die leichter als Tn-

chlorpropene sind und in den Reaktionskreislauf zu- Zusammensetzung der Mischung

rückgeführt werden, durchgeführt, d. h., es wurden die .„ , ., ., λληγ' ■ i,_t „_{m ot},_t

Arbeitsbedingungen gefunden, unter welchen die An- 35 Allylchlorid 44,7 Gewichtsprozent

zahl an Mol Allylchlorid, die in Dichlorpropen um- Dichlorpropene 55,3 Gewichtsprozent

gesetzt werden, gleich der Anzahl an Mol Dichlor- Molverhältnis Chlorolefine zu

propen ist, die in Trichlorpropen umgesetzt werden, Chlor 4,8

wie dies bereits im vorhergehenden dargelegt wurde. Strömungsgeschwindigkeit .. 2,600 Nl/h

b) Die Chlorolefine werden bis zu einer Tempe- 40

ratur nahe der Reaktionstemperatur vorerhitzt, wobei Am Auslaß des Reaktors erhaltene Produkte

bis zum Mischen mit dem Chlor jede Berührung zwi- chlorwasserstoff 7,5 Gewichtsprozent

sehen den Olefinen und Chlor bei niedriger Tempe- , .' . , _t ,

ratur vermieden wird. Allylchlorid 30 Gewichtsprozent

c) Es wird ein zylindrischer Reaktor verwendet, der 45 Dichlorpropene 48 Gewichtsprozent

im Oberteil mit einem halbkugeligen Verbindungsteil Trichlorpropene 11,5 Gewichtsprozent

(Anschluß) versehen ist und mittels welchem der Hochsiedende Stoffe 3 Gewichtsprozent

Reaktor mit dem Mischer verbunden ist; im Mischer ,_r , , _r ■ _{Uarn Ä1}i,_rl

selbst wird eine wirksame Mischung der Reaktions- Verbrauch an frischem AUyI-

komponenten erhalten durch paralleles bzw. tangen- 5° ^{cmorl 8}^

tiales Zusammentreffen der beiden gleichsinnig ge- Erhaltene Trichlorpropene .. 924 g/h richteten Gasströme mit hoher Geschwindigkeit. Die Erhaltener Chlorwasserstoff . 612 g/h Reaktionsprodukte werden unmittelbar darauf und Erhaltene hochsiedende Prowirksam gekühlt, um ihre Zersetzung und damit dukte 203 g/h

Kohlenstoffablagerungen zu vermeiden. 55 Ausbeute des Verfahrens ... 69,5«/»

Beim Prüfen des Temperaturbereiches hat sich

ergeben, daß die Reaktion am günstigsten im Bereich Beispiel 2 zwischen 470 und 490° C, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis 3000 Nl/h, Vorzugs- Reaktionstemperatur 490° C

weise zwischen 1050 und 2600 Nl/h, und mit einem 60 Durchsatz des Chlors 880 g/h

Molverhältnis Chlorolefine zu Chlor von 3,5 bis 6,0, _{Durchsatz der dem Rea}ktor

vorzugsweise von 3 8 bis 5,9 durchgeführt wird. zugeführten Chlorolefine .. 5,600 g/H

Es wurde gefunden, daß die besten Reaktions- ,,,,.., · ,-,,, , n

bedingungen bei 490⁰C mit einer Strömungs- Mdverhaltms Chlorolefine zu

geschwindigkeit von 2600 NVh und einem Molver- 65 Chlor 4,y

hältnis Chlorolefine zu Chlor von 4,8 erreicht werden. Strömungsgeschwindigkeit .. 1,500 Nl/h

Unter diesen Bedingungen betrug die Ausbeute an Am Auslaß des Reaktors er-

Trichlorpropenen (der Fraktion, welche unter einem haltene Produkte 6,470 g/h

Verbrauch an frischem Allylchlorid 694 g/h

Erhaltene Trichlorpropene .. 750 g/h Erhaltener Chlorwasserstoff . 542 g/h

Erhaltene hochsiedende Produkte 207 g/h

Ausbeute des Verfahrens ... 56,8%

Beispiel 3

Reaktionstemperatur 470° C

Durchsatz des Chlors 888 g/h

Durchsatz der dem Reaktor

zugeführten Chlorolefine .. 5,600 g/h

Molverhältnis Chlorolefine zu

Chlor 4,9

Strömungsgeschwindigkeit .. 1,500 Nl/h

Am Auslaß des Reaktors erhaltene Produkte 6,480 g/h

Verbrauch an frischem Allylchlorid 614 g/h

Erhaltene Trichlorpropene .. 717 g/h

Erhaltener Chlorwasserstoff . 472 g/h

Erhaltene hochsiedende Produkte 207 g/h

Ausbeute des Verfahrens ... 61,4 °/o

Beispiel 4

Reaktionstemperatur 470° C

Durchsatz des Chlors 1,090 g/h

Durchsatz der dem Reaktor zugeführten Chlorolefine . 5,400 g/h

Molverhältnis Chlorolefine zu

Chlor 3,8

Strömungsgeschwindigkeit .. 1,500 Nl/h

Am Auslaß des Reaktors erhaltene Produkte 6,480 g/h

Verbrauch an frischem Allylchlorid 720 g/h

Erhaltene Trichlorpropene .. 847 g/h

Erhaltener Chlorwasserstoff . 585 g/h

Erhaltene hochsiedende Produkte 234 g/h

Ausbeute des Verfahrens ... 61,8%

Beispiel 5

Reaktionstemperatur 470° C

Durchsatz des Chlors 754 g/h

Durchsatz der dem Reaktor

zugeführten Chlorolefine .. 5,900 g/h

Molverhältnis Chlorolefine zu

Chlor 5,9

Strömungsgeschwindigkeit .. 1,500 Nl/h

Am Auslaß des Reaktors erhaltene Produkte 6,650 g/h

Verbrauch an frischem Allylchlorid 530 g/h

Erhaltene Trichlorpropene .. 600 g/h

Erhaltener Chlorwasserstoff . 406 g/h

Erhaltene hochsiedende Produkte 210 g/h

Ausbeute des Verfahrens ... 59,5%

1 Hl 170

Beispiel 6

Reaktionstemperatur 470° C

Durchsatz des Chlors 612 g/h

Durchsatz der dem Reaktor

zugeführten Chlorolefine .. 4,000 g/h Molverhältnis Chlorolefine zu
Chlor 4,9

Strömungsgeschwindigkeit .. 1,050 Nl/h Am Auslaß des Reaktors erhaltene Produkte 4,600 g/h

Verbrauch an frischem Allylchlorid 440 g/h

Erhaltene Trichlorpropene .. 478 g/h

Erhaltener Chlorwasserstoff . 377 g/h

Erhaltene hochsiedende Produkte 117 g/h

Ausbeute des Verfahrens ... 57,3 %

Beispiel 7

Reaktionstemperatur 470° C

Durchsatz des Chlors 1,053 g/h

Durchsatz der dem Reaktor

zugeführten Chlorolefine . 7,000 g/h

Molverhältnis Chlorolefine zu

Chlor 4,9

Strömungsgeschwindigkeit .. 2,600 Nl/h Am Auslaß des Reaktors erhaltene Produkte 8,050 g/h

Verbrauch an frischem Allylchlorid 676 g/h

Erhaltene Trichlorpropene .. 785 g/h

Erhaltener Chlorwasserstoff . 546 g/h

Erhaltene hochsiedende Produkte 243 g/h

Ausbeute des Verfahrens ... 61%

Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, wird nach dem neuen Verfahren 1,3,3-Trichlorpropen-l durch Chlorierung von Allylchlorid erhalten, wobei ein wichtiges Merkmal die Bedingung ist, daß sich die Menge an Allylchlorid mit der Menge von Dichlorpropen samt Rücklauf bei einem Molverhältnis von Allylchlorid zu Dichlorpropen zwischen 1,1 und 1,25 im Gleichgewicht befindet, in Kombination mit der Zuführung von so viel Chlor, daß das Verhältnis von Chlorolefinen zu Chlor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis 3000 Nl/h zwischen 3,5 und 6, vorzugsweise zwischen 3,8 und 5,9, liegt. Reaktionstemperatur 400 bis 550° C (mit entsprechender Vorwärmung auf 300 bis 450° C), vorzugsweise 470 bis 490° C.

Die in der Reaktionsmasse vorliegende Menge an Dichlorpropen bleibt bei den obigen Gleichgewichtsbedingungen im wesentlichen konstant.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorpropenen, insbesondere von 1,3,3-Trichlorpropen-l, dadurch gekennzeichnet, daß Allylchlorid in einer einzigen Reaktionsstufe und in Anwesenheit aller rückgeführten leichteren Reaktionsprodukte als die Trichlorpropene kontinuierlich chloriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial dienenden frischen und rückgeführten Chlorolefine, bevor sie mit dem Chlor gemischt werden, auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur vorerhitzt werden und jede Berührung zwischen Chlor und Olefinen bei niedriger Temperatur vermieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrisches Reaktionsgefäß verwendet wird, das mit einem halbkugeligen Ansatz bzw. Verbindungsstück versehen ist, durch welchen bzw. welches der Reaktor mit einem Mischer verbunden ist, in welchem die Reaktionskomponenten durch paralleles Zusammentreffen der beiden Gasströme (Chlorolefine) mit einer hohen Geschwindigkeit vermischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte zur Vermeidung der Zersetzung und der Ablagerung von Kohlenstoff rasch und wirksam gekühlt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 470 und 490⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Molverhältnis von Chlorolefinen zu Chlor zwischen 3,5 und 6, vorzugsweise zwischen 3,8 und 5,9, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten der Reaktion mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 1000 und 3000 Nl/h, vorzugsweise zwischen 1050 und 2600 Nl/h, zugeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte zur Abtrennung der Trichlorpropenisomeren von den weniger chlorierten, in die Reaktion zurückgeführten Produkten destilliert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 648/405 7.61