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Verfahren zur Herstellung von Bordialkylmonohalogeniden
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deren charakteristisches Merkmal darin liegt, dass das Fluor, welches im Bortrifluorid enthalten ist, nicht ein Teil des gebildeten Boralkylmonohalogenids wird, sondern sich vollständig mit Magnesium verbindet, um ein anorganisches Salz zu bilden, während das ursprünglich in der Grignardverbindung vorhandene Halogen ungefähr zur Hälfte verbraucht wird, um Boralkylmonohalogenid zu bilden und zur ändern Hälfte ein anorganisches Magnesiumhalogenid bildet.
Die Reaktion zwischen der Grignardverbindung und dem Bortrifluorid oder dessen Ätherat wird in ätherischer Lösung durchgeführt, wobei ein Äther mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Dibutyläther, verwendet wird. In die ätherische Lösung der Grignardverbindung wird das reine Ätherat des
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Bortrihalogenids stufenweise eingeführt, wobei dieses Ätherat ebenfalls mit einem Äther von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Di-n-butyläther, gebildet wird.
Da die Reaktion exotherm verläuft, wird die Temperatur der Mischung durch Variation der Zusatzgeschwindigkeit des Bortrifluoridätherats eingestellt. Die besten Ausbeuten werden bei einer Temperatur von ungefähr 500C erhalten, obwohl keine kritische Temperaturgrenze besteht.
Wenn die Reaktion zwischen RMgX und BF vollständig ist, wird der flüchtige Anteil des Reaktionsproduktes von den anorganischen Salzen mit Hilfe einer Destillation in einer sehr kurzen Kolonne ohne Rektifikation abgetrennt.
Der so erhaltene flüchtige Anteil wird dann der Fraktionierung unterworfen, wobei eine sehr wirksame Säule verwendet wird. Bei dieser Operation wird immer eine kleine Menge von reinem Bortrialkyl abgetrennt, welches aus der folgenden Nebenreaktion stammt :
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worin R und X die oben festgelegte Bedeutung haben. Diese Menge geht entweder als Kopf- oder als Blasenfraktion über, je nach dem verwendeten Halogen und den Kennzahlen des Alkylrestes.
Als Rückstand der Rektifikation verbleibt der höhere hochsiedende Äther.
Es werden Ausbeuten von Boralkylmonohalogeniden erhalten, welche je nach den hergestellten Verbindungen variieren.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise X = Brom und R = Alkyl mit I - 5, vorzugsweise
2 Kohlenstoffatomen.
Im Vergleich zu dem Stand der Technik werden durch das Verfahren der Herstellung von Bordialkylmonohalogeniden gemäss der vorliegenden Erfindung Vorteile geboten ; erstens wird die Verwendung von reinen metallorganischen Verbindungen vermieden, welche spontan entflammbar und gefährlich sind, während die ätherischen Lösungen der Grignardverbindungen leicht zu handhaben und sicher sind.
Zweitens wird eine Operation vermieden. Wenn z. B. das Monohalogenid durch Verwendung der Grignardverbindungen hergestellt werden soll, muss die Grignardverbindung nach dem bekannten Verfahren mit Bortrihalogenid umgesetzt werden, um reines Bortrialkyl zu erhalten, worauf letzteres in das Monohalogenid übergeführt wird. Im Gegensatz hiezu wird nach dem vorliegenden Verfahren Bordialkylmonohalogenid direkt erhalten.
Drittens wird das für die Reaktion benötigte Bortrifluorid in der Form des Ätherats verwendet, welches rascher herstellbar und leichter zu handhaben ist als die Borverbindungen, die als Ausgangsstoffe in den bekannten Verfahren verwendet werden.
Die Beispiele, welche folgen, sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel l : Die butylätherische Lösung von Äthylmagnesiumbromid wird unter den üblichen Bedingungen der Grignard-Reaktion hergestellt durch Einwirkung von 12 g metallischen Magnesiumspänen auf 49, 5 g reines Äthylbromid, welches in 105 g Di-n-butyläther gelöst ist.
Mit 165 g dieser Lösung, welche 60,5 g C2HsMgBr (0,453 Mole) enthält, wird im Stickstoffstrom ein mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler und Zapfhahn versehener Kolben beschickt, an welchen ein Tropftrichter angeschlossen ist, in dem 45, 13 g (0,228 Mole) Bortrifluoridbutylätherat (erhalten durch Auflösen von gasförmigem BF in Di-n-butyläther und Rektifizieren. des Ätherats durch Destillation unter vermindertem Druck) enthalten sind.
Das Bortrifluoridätherat wird nun tropfenweise der Lösung der Organomagnesiumverbindung unter heftigem Rühren zugesetzt, während der Zusatz so geregelt wird, dass die Temperatur der Flüssigkeit, welche durch die exotherme Reaktion ansteigt, nahe bei 500C gehalten wird. Wenn die Temperatur nach Zusatz von ungefähr 2/3 der insgesamt umzusetzenden Menge zu fallen beginnt, wird der restliche Zusatz während einer leichten Erwärmung von aussen durchgeführt.
Wenn der Zusatz von Bortrifluoridätherat beendet ist, wird 1/2 h weitergerührt und dann das Reaktionsprodukt ohne Rektifikation bis zur Trockne abdestilliert. Während dieser Destillation werden Gase entwickelt, welche mit denen aus der nachfolgenden Rektifizierung vereinigt werden.
Die destillierte Flüssigkeit wird nun in einer wirksamen Fraktionierkolonne rektifiziert. Zuerst gehen die gasförmigen, niedrig siedenden Verbindungen über, die aus der Zersetzung von C H MgBr stammen und ungefähr 601o Äthan (Kp-80 C) sowie gegen 40% Butylen (Kp ungefähr-2 C) enthalten. Ein erstes Kondensat, welches spontan entflammbar ist und hauptsächlich aus Bortriäthyl besteht, wird zwischen 93
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und 990C aufgefangen ; die zweite Fraktion, welche bei 100-I01 C aufgefangen wurde, stellt eine farblose, schwere Flüssigkeit mit einem cahrakteristischen Geruch dar und ist nicht brennbar. Sie besteht aus B (C, H Br.
20 g der ersten Fraktion (mit 30, 371 (, Br) und 21 g der zweiten Fraktion (mit 50,6solo Br) wurden erhalten. Der feste Rückstand enthält 18, 8 g Brom und besteht hauptsächlich aus anorganischen Magnesiumsalzen.
Da 36, 4 g Brom (als Äthylbromid) zur Reaktion gelangen, verblieben davon ungefähr 50% im Rückstand, während gegen 50% in das Destillat als organische Bromide gelangten.
Aus den zwei destillierten Fraktionen, welche Brom enthalten, und die der weiteren Rektifikation unterworfen wurden, konnten 19, 8 g reines Bordiäthylmonobromid (985 Reinheit, durch chromatographi-
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bindung leicht wiedergewonnen werden, indem sie in den folgenden Operationen rückgeführt wird. Gemäss der insgesamt erhaltenen 30, 8 g B (C2H5)2Br wurde eine 91% igue Ausbeute in bezug auf Gleichung 1 erzielt.
Die isolierte reine Verbindung zeigt die folgenden Kennzahlen :
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:berechnet : C 32,2% H 6,70go Br 53,7% Physikalische Kennzahlen :
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4332 DBeispiel 2 : Durch das Verfahren wie in Beispiel 1, aber ausgehend von C2H5MgCl und unter Verwendung desselben molaren Verhältnisses zwischen der Organomagnesiumverbindung und BF3-Butylätherat, (die ätherische Lösung der Grignardverbindung erscheint halbfest, ist jedoch bei einer Temperatur von 500C genügend flussig, um normal mit Bortrifluoridätherat reagieren zu können) werden bemerkenswert geringere Ausbeuten von organisch gebundenem Chlor erhalten : gegen 25% des ursprünglich in der Organomagnesiumverbindung vorhandenen Chlors wird in dem flüchtigen Anteil wieder gewonnen : der Rest verbleibt im festen Rückstand.
Durch Reaktifikation des flüchtigen Anteiles wurde zuerst zwischen 70 und 790C eine Fraktion von reinem Bordiäthylmonochlorid und nachfolgend zwischen 85 und IOO C eine Fraktion von Bortriäthyl erhalten, welche sehr wenig Chlor enthält (gegen 10% des Chlors, welches in dem flüchtigen Anteil rückgewonnen wurde).
Das halogenierte Produkt, welches nach weiterer Rektifikation durch chromatographische Analyse in der Dampfphase eine Reinheit von 97,6% zeigt, besitzt die folgenden Kennzahlen :
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:Beispiel 3 : Bei einem Verfahren wie in Beispiel 1 und 2, aber ausgehend von C2H5Mgl unter Verwendung des gleichen molaren Verhältnisses zwischen dem letzteren und dem BF-Ätherat, entspricht das flüchtige Jod, welches am Ende der Reaktion im Destillat enthalten ist, 421o des ursprünglich aus C tLJ eingesetzten. Nur ein kleiner Teil (gegen 11, 9U/o) der organischen Jodverbindung, welche als flüchtiges
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rend das verbleibende Jod (11, 1%) in dem flüssigen Fraktionierungsrückstand verbleibt. Dieser letztere ist auch wieder gewinnbar, wenn er in die nachfolgenden Operationen rückgeführt wird.
Von den ganzen flüchtigen Jodverbindungen wurden in bezug auf Gleichung (1) ungefähr 84% Ausbeute erhalten.
Die rektifizierte monojodierte Verbindung zeigt die folgenden Kennzahlen :
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= 62, 8%Pentyl-oder Hexylmagnesiumhalogenid und an Stelle der Brom-, Chlor- oder Jodverbindung die entsprechende Fluorverbindung verwendet wurde. Es wurden hiebei analoge Ergebnisse erhalten ; an Stelle der
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Bordläthylhalogenide wurden die entsprechenden Bordimethyl-,-propyl-,-butyl-,-pentyl-oder-hexyl- halogenide und an Stelle der Bromide, Chloride und Jodide die entsprechenden Fluoride in analoger Reinheit und Ausbeute erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bordialkylmonohalogeniden der allgemeinen Formel BXR,, in welcher X Fluor, Chlor, Brom oder Jod und R eine Alkylgruppe bedeutet, aus metallorganischen Verbindungen und Bortrihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grignardverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in ätherischer Lösung mit Bortrifluorid oder seinem Ätherat im molaren Verhältnis 2 : 1 umgesetzt wird.