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Verfahren zur Herstellung von Bordialkylmonohalogeniden
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deren charakteristisches Merkmal darin liegt, dass das Fluor, welches im Bortrifluorid enthalten ist, nicht ein Teil des gebildeten Boralkylmonohalogenids wird, sondern sich vollständig mit Magnesium verbindet, um ein anorganisches Salz zu bilden, während das ursprünglich in der Grignardverbindung vorhandene Halogen ungefähr zur Hälfte verbraucht wird, um Boralkylmonohalogenid zu bilden und zur ändern Hälfte ein anorganisches Magnesiumhalogenid bildet.
Die Reaktion zwischen der Grignardverbindung und dem Bortrifluorid oder dessen Ätherat wird in ätherischer Lösung durchgeführt, wobei ein Äther mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Dibutyläther, verwendet wird. In die ätherische Lösung der Grignardverbindung wird das reine Ätherat des
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Bortrihalogenids stufenweise eingeführt, wobei dieses Ätherat ebenfalls mit einem Äther von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Di-n-butyläther, gebildet wird.
Da die Reaktion exotherm verläuft, wird die Temperatur der Mischung durch Variation der Zusatzgeschwindigkeit des Bortrifluoridätherats eingestellt. Die besten Ausbeuten werden bei einer Temperatur von ungefähr 500C erhalten, obwohl keine kritische Temperaturgrenze besteht.
Wenn die Reaktion zwischen RMgX und BF vollständig ist, wird der flüchtige Anteil des Reaktionsproduktes von den anorganischen Salzen mit Hilfe einer Destillation in einer sehr kurzen Kolonne ohne Rektifikation abgetrennt.
Der so erhaltene flüchtige Anteil wird dann der Fraktionierung unterworfen, wobei eine sehr wirksame Säule verwendet wird. Bei dieser Operation wird immer eine kleine Menge von reinem Bortrialkyl abgetrennt, welches aus der folgenden Nebenreaktion stammt :
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worin R und X die oben festgelegte Bedeutung haben. Diese Menge geht entweder als Kopf- oder als Blasenfraktion über, je nach dem verwendeten Halogen und den Kennzahlen des Alkylrestes.
Als Rückstand der Rektifikation verbleibt der höhere hochsiedende Äther.
Es werden Ausbeuten von Boralkylmonohalogeniden erhalten, welche je nach den hergestellten Verbindungen variieren.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise X = Brom und R = Alkyl mit I - 5, vorzugsweise
2 Kohlenstoffatomen.
Im Vergleich zu dem Stand der Technik werden durch das Verfahren der Herstellung von Bordialkylmonohalogeniden gemäss der vorliegenden Erfindung Vorteile geboten ; erstens wird die Verwendung von reinen metallorganischen Verbindungen vermieden, welche spontan entflammbar und gefährlich sind, während die ätherischen Lösungen der Grignardverbindungen leicht zu handhaben und sicher sind.
Zweitens wird eine Operation vermieden. Wenn z. B. das Monohalogenid durch Verwendung der Grignardverbindungen hergestellt werden soll, muss die Grignardverbindung nach dem bekannten Verfahren mit Bortrihalogenid umgesetzt werden, um reines Bortrialkyl zu erhalten, worauf letzteres in das Monohalogenid übergeführt wird. Im Gegensatz hiezu wird nach dem vorliegenden Verfahren Bordialkylmonohalogenid direkt erhalten.
Drittens wird das für die Reaktion benötigte Bortrifluorid in der Form des Ätherats verwendet, welches rascher herstellbar und leichter zu handhaben ist als die Borverbindungen, die als Ausgangsstoffe in den bekannten Verfahren verwendet werden.
Die Beispiele, welche folgen, sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel l : Die butylätherische Lösung von Äthylmagnesiumbromid wird unter den üblichen Bedingungen der Grignard-Reaktion hergestellt durch Einwirkung von 12 g metallischen Magnesiumspänen auf 49, 5 g reines Äthylbromid, welches in 105 g Di-n-butyläther gelöst ist.
Mit 165 g dieser Lösung, welche 60,5 g C2HsMgBr (0,453 Mole) enthält, wird im Stickstoffstrom ein mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler und Zapfhahn versehener Kolben beschickt, an welchen ein Tropftrichter angeschlossen ist, in dem 45, 13 g (0,228 Mole) Bortrifluoridbutylätherat (erhalten durch Auflösen von gasförmigem BF in Di-n-butyläther und Rektifizieren. des Ätherats durch Destillation unter vermindertem Druck) enthalten sind.
Das Bortrifluoridätherat wird nun tropfenweise der Lösung der Organomagnesiumverbindung unter heftigem Rühren zugesetzt, während der Zusatz so geregelt wird, dass die Temperatur der Flüssigkeit, welche durch die exotherme Reaktion ansteigt, nahe bei 500C gehalten wird. Wenn die Temperatur nach Zusatz von ungefähr 2/3 der insgesamt umzusetzenden Menge zu fallen beginnt, wird der restliche Zusatz während einer leichten Erwärmung von aussen durchgeführt.
Wenn der Zusatz von Bortrifluoridätherat beendet ist, wird 1/2 h weitergerührt und dann das Reaktionsprodukt ohne Rektifikation bis zur Trockne abdestilliert. Während dieser Destillation werden Gase entwickelt, welche mit denen aus der nachfolgenden Rektifizierung vereinigt werden.
Die destillierte Flüssigkeit wird nun in einer wirksamen Fraktionierkolonne rektifiziert. Zuerst gehen die gasförmigen, niedrig siedenden Verbindungen über, die aus der Zersetzung von C H MgBr stammen und ungefähr 601o Äthan (Kp-80 C) sowie gegen 40% Butylen (Kp ungefähr-2 C) enthalten. Ein erstes Kondensat, welches spontan entflammbar ist und hauptsächlich aus Bortriäthyl besteht, wird zwischen 93
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und 990C aufgefangen ; die zweite Fraktion, welche bei 100-I01 C aufgefangen wurde, stellt eine farblose, schwere Flüssigkeit mit einem cahrakteristischen Geruch dar und ist nicht brennbar. Sie besteht aus B (C, H Br.
20 g der ersten Fraktion (mit 30, 371 (, Br) und 21 g der zweiten Fraktion (mit 50,6solo Br) wurden erhalten. Der feste Rückstand enthält 18, 8 g Brom und besteht hauptsächlich aus anorganischen Magnesiumsalzen.
Da 36, 4 g Brom (als Äthylbromid) zur Reaktion gelangen, verblieben davon ungefähr 50% im Rückstand, während gegen 50% in das Destillat als organische Bromide gelangten.
Aus den zwei destillierten Fraktionen, welche Brom enthalten, und die der weiteren Rektifikation unterworfen wurden, konnten 19, 8 g reines Bordiäthylmonobromid (985 Reinheit, durch chromatographi-
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bindung leicht wiedergewonnen werden, indem sie in den folgenden Operationen rückgeführt wird. Gemäss der insgesamt erhaltenen 30, 8 g B (C2H5)2Br wurde eine 91% igue Ausbeute in bezug auf Gleichung 1 erzielt.
Die isolierte reine Verbindung zeigt die folgenden Kennzahlen :
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:berechnet : C 32,2% H 6,70go Br 53,7% Physikalische Kennzahlen :
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4332 DBeispiel 2 : Durch das Verfahren wie in Beispiel 1, aber ausgehend von C2H5MgCl und unter Verwendung desselben molaren Verhältnisses zwischen der Organomagnesiumverbindung und BF3-Butylätherat, (die ätherische Lösung der Grignardverbindung erscheint halbfest, ist jedoch bei einer Temperatur von 500C genügend flussig, um normal mit Bortrifluoridätherat reagieren zu können) werden bemerkenswert geringere Ausbeuten von organisch gebundenem Chlor erhalten : gegen 25% des ursprünglich in der Organomagnesiumverbindung vorhandenen Chlors wird in dem flüchtigen Anteil wieder gewonnen : der Rest verbleibt im festen Rückstand.
Durch Reaktifikation des flüchtigen Anteiles wurde zuerst zwischen 70 und 790C eine Fraktion von reinem Bordiäthylmonochlorid und nachfolgend zwischen 85 und IOO C eine Fraktion von Bortriäthyl erhalten, welche sehr wenig Chlor enthält (gegen 10% des Chlors, welches in dem flüchtigen Anteil rückgewonnen wurde).
Das halogenierte Produkt, welches nach weiterer Rektifikation durch chromatographische Analyse in der Dampfphase eine Reinheit von 97,6% zeigt, besitzt die folgenden Kennzahlen :
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:Beispiel 3 : Bei einem Verfahren wie in Beispiel 1 und 2, aber ausgehend von C2H5Mgl unter Verwendung des gleichen molaren Verhältnisses zwischen dem letzteren und dem BF-Ätherat, entspricht das flüchtige Jod, welches am Ende der Reaktion im Destillat enthalten ist, 421o des ursprünglich aus C tLJ eingesetzten. Nur ein kleiner Teil (gegen 11, 9U/o) der organischen Jodverbindung, welche als flüchtiges
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rend das verbleibende Jod (11, 1%) in dem flüssigen Fraktionierungsrückstand verbleibt. Dieser letztere ist auch wieder gewinnbar, wenn er in die nachfolgenden Operationen rückgeführt wird.
Von den ganzen flüchtigen Jodverbindungen wurden in bezug auf Gleichung (1) ungefähr 84% Ausbeute erhalten.
Die rektifizierte monojodierte Verbindung zeigt die folgenden Kennzahlen :
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= 62, 8%Pentyl-oder Hexylmagnesiumhalogenid und an Stelle der Brom-, Chlor- oder Jodverbindung die entsprechende Fluorverbindung verwendet wurde. Es wurden hiebei analoge Ergebnisse erhalten ; an Stelle der
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Bordläthylhalogenide wurden die entsprechenden Bordimethyl-,-propyl-,-butyl-,-pentyl-oder-hexyl- halogenide und an Stelle der Bromide, Chloride und Jodide die entsprechenden Fluoride in analoger Reinheit und Ausbeute erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bordialkylmonohalogeniden der allgemeinen Formel BXR,, in welcher X Fluor, Chlor, Brom oder Jod und R eine Alkylgruppe bedeutet, aus metallorganischen Verbindungen und Bortrihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grignardverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in ätherischer Lösung mit Bortrifluorid oder seinem Ätherat im molaren Verhältnis 2 : 1 umgesetzt wird.
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Process for the preparation of boron dialkyl monohalides
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Their characteristic feature is that the fluorine contained in the boron trifluoride does not become part of the boron alkyl monohalide formed, but rather combines completely with magnesium to form an inorganic salt, while the halogen originally present in the Grignard compound consumes about half is to form boron alkyl monohalide and the other half forms an inorganic magnesium halide.
The reaction between the Grignard compound and boron trifluoride or its etherate is carried out in an ethereal solution, an ether having at least 4 carbon atoms, preferably dibutyl ether, being used. In the ethereal solution of the Grignard compound is the pure etheric acid des
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Boron trihalide introduced gradually, this etherate also being formed with an ether of at least 4 carbon atoms, preferably di-n-butyl ether.
Since the reaction is exothermic, the temperature of the mixture is adjusted by varying the rate at which the boron trifluoride ether is added. The best yields are obtained at a temperature of about 500C, although there is no critical temperature limit.
When the reaction between RMgX and BF is complete, the volatile fraction of the reaction product is separated from the inorganic salts with the aid of a distillation in a very short column without rectification.
The volatile fraction thus obtained is then subjected to fractionation using a very efficient column. During this operation, a small amount of pure boron trialkyl is separated off, which comes from the following side reaction:
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wherein R and X have the meaning defined above. This amount goes over either as a top or a bubble fraction, depending on the halogen used and the parameters of the alkyl radical.
The higher, high-boiling ether remains as the residue of the rectification.
Yields of boroalkyl monohalides are obtained which vary depending on the compounds prepared.
According to the present invention, X = bromine and R = alkyl with 1-5, preferably
2 carbon atoms.
Compared to the prior art, the process of preparing boron dialkyl monohalides according to the present invention offers advantages; First, the use of pure organometallic compounds, which are spontaneously flammable and dangerous, is avoided, while the ethereal solutions of the Grignard compounds are easy to handle and safe.
Second, surgery is avoided. If z. If, for example, the monohalide is to be produced by using the Grignard compounds, the Grignard compound must be reacted with boron trihalide by the known method in order to obtain pure boron trialkyl, whereupon the latter is converted into the monohalide. In contrast, the present process gives direct dialkyl monohalide.
Thirdly, the boron trifluoride required for the reaction is used in the form of the etherate, which can be produced more quickly and is easier to handle than the boron compounds which are used as starting materials in the known processes.
The examples which follow are intended to describe the invention in greater detail without, however, restricting it thereto.
Example 1: The butyl ether solution of ethyl magnesium bromide is prepared under the usual conditions of the Grignard reaction by the action of 12 g of metallic magnesium turnings on 49.5 g of pure ethyl bromide, which is dissolved in 105 g of di-n-butyl ether.
165 g of this solution, which contains 60.5 g of C2HsMgBr (0.453 moles), is charged in a stream of nitrogen to a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and tap, to which a dropping funnel is connected, in which 45.13 g (0.228 mole ) Boron trifluoride butyl ether (obtained by dissolving gaseous BF in di-n-butyl ether and rectifying the etherate by distillation under reduced pressure).
The boron trifluoride etherate is then added dropwise to the solution of the organomagnesium compound with vigorous stirring, while the addition is regulated in such a way that the temperature of the liquid, which rises as a result of the exothermic reaction, is kept close to 500C. When the temperature begins to drop after adding approximately 2/3 of the total amount to be converted, the remaining addition is carried out during slight heating from the outside.
When the addition of boron trifluoride etherate is complete, stirring is continued for 1/2 hour and the reaction product is then distilled off to dryness without rectification. During this distillation gases are evolved which are combined with those from the subsequent rectification.
The distilled liquid is then rectified in an efficient fractionating column. First the gaseous, low-boiling compounds pass over, which come from the decomposition of C H MgBr and contain about 601o ethane (bp-80 C) and about 40% butylene (bp about -2 C). A first condensate, which is spontaneously flammable and mainly consists of boron triethyl, is produced between 93
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and 990C collected; the second fraction, which was collected at 100-101 C, is a colorless, heavy liquid with a characteristic odor and is not flammable. It consists of B (C, H Br.
20 g of the first fraction (with 30, 371 (, Br) and 21 g of the second fraction (with 50.6 sol Br) were obtained. The solid residue contains 18.8 g of bromine and consists mainly of inorganic magnesium salts.
Since 36.4 g of bromine (as ethyl bromide) react, about 50% of it remained in the residue, while about 50% got into the distillate as organic bromides.
From the two distilled fractions which contain bromine and which were subjected to further rectification, 19.8 g of pure boron diethyl monobromide (985 purity, by chromatography
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bond can be easily regained by returning it in the following operations. According to the total of 30.8 g of B (C2H5) 2Br obtained, a 91% yield in relation to equation 1 was achieved.
The isolated pure connection shows the following metrics:
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: calculated: C 32.2% H 6.70go Br 53.7% Physical indicators:
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4332 D Example 2: By the procedure as in Example 1, but starting from C2H5MgCl and using the same molar ratio between the organomagnesium compound and BF3-butyl etherate, (the ethereal solution of the Grignard compound appears semi-solid, but is sufficiently liquid at a temperature of 500C to To be able to react normally with boron trifluoride etherate), remarkably lower yields of organically bound chlorine are obtained: about 25% of the chlorine originally present in the organomagnesium compound is recovered in the volatile portion: the rest remains in the solid residue.
By reacting the volatile fraction, a fraction of pure boron diethyl monochloride was obtained first between 70 and 790 ° C. and then between 85 and 100 ° C. a fraction of boron triethyl containing very little chlorine (against 10% of the chlorine which was recovered in the volatile fraction).
The halogenated product, which after further rectification by chromatographic analysis in the vapor phase shows a purity of 97.6%, has the following key figures:
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: Example 3: In a process as in Examples 1 and 2, but starting from C2H5Mgl using the same molar ratio between the latter and the BF etherate, the volatile iodine contained in the distillate at the end of the reaction corresponds to 421o des originally used from C tLJ. Only a small part (against 11.9U / o) of the organic iodine compound, which is considered to be volatile
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rend the remaining iodine (11.1%) remains in the liquid fractionation residue. This latter can also be recovered if it is fed back into the subsequent operations.
Of the total volatile iodine compounds based on equation (1), about 84% yield was obtained.
The rectified monoiodinated compound shows the following indicators:
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= 62.8% pentyl or hexyl magnesium halide and the corresponding fluorine compound was used instead of the bromine, chlorine or iodine compound. Analogous results were obtained here; instead of
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Boron ethyl halides were given the corresponding boron dimethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl halides and, instead of the bromides, chlorides and iodides, the corresponding fluorides were obtained in an analogous purity and yield.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of boron dialkyl monohalides of the general formula BXR ,, in which X is fluorine, chlorine, bromine or iodine and R is an alkyl group, from organometallic compounds and boron trihalides, characterized in that a Grignard compound of the general formula RMgX, in which R and X have the meaning given above, is reacted in an ethereal solution with boron trifluoride or its etherate in a molar ratio of 2: 1.