DE2204194C3 - Process for the preparation of allyl bromide - Google Patents
Process for the preparation of allyl bromideInfo
- Publication number
- DE2204194C3 DE2204194C3 DE19722204194 DE2204194A DE2204194C3 DE 2204194 C3 DE2204194 C3 DE 2204194C3 DE 19722204194 DE19722204194 DE 19722204194 DE 2204194 A DE2204194 A DE 2204194A DE 2204194 C3 DE2204194 C3 DE 2204194C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- allyl
- bromide
- allyl chloride
- chloride
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Allylhalogenide, insbesondere Allylchlorid und Aüylbromid, sind Produkte, die für die großtechnische Herstellung verschiedener Arzneimittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und ähnlich zusammengesetzter Verbindungen als Ausgangsmateriai verwendet werden. Daneben wird Ällylbromid verschiedentlich als Begasungsmittel zur Bodendesinfektion verwendet. Allyl halides, in particular allyl chloride and Aüylbromid, are products that are used on a large scale Manufacture of various drugs, pesticides and similar compounds Compounds can be used as starting materials. In addition, Ällylbromid is used on various occasions used as a fumigant for soil disinfection.
Ällylbromid (3-Brompropen-l) kann bekanntlich durch Umsetzung von Allylalkohol mit Kaliumbromid und konzentrierter Schwefelsäure oder mit Phosphortribromid erhalten werden. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem Allylalkohol in Anwesenheit von Katalysatoren mit Bromwasserstoff umgesetzt wird.As is known, allyl bromide (3-bromopropene-1) can by reacting allyl alcohol with potassium bromide and concentrated sulfuric acid or with Phosphorus tribromide can be obtained. Furthermore, a method is known, after the allyl alcohol in The presence of catalysts is reacted with hydrogen bromide.
Ausgangsprodukt für die genannten Verfahren ist stets Allylalkohol, der seinerseits durch alkalische Hydrolyse von Allylchlorid großtechnisch gewonnen wird. Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, das es gestattet, Ällylbromid auf direktem Wege aus Allylchlorid herzustellen. Ferner ist bekannt, Ällylbromid durch Umsetzung von Allylchlorid mit Natrium- oder Calciumbromid in wäßriger Lösung umzustellen, vgl. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, V/4 (1960) 354.The starting product for the processes mentioned is always allyl alcohol, which in turn is alkaline Hydrolysis of allyl chloride is obtained on an industrial scale. Therefore, a method was sought which allows allyl bromide to be produced directly from allyl chloride. It is also known, Ällylbromid by reacting allyl chloride with sodium or calcium bromide in aqueous solution to convert, see Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", V / 4 (1960) 354.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ällylbromid durch Umhalogenierung von Allylchlorid gefunden, dos dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylchorid in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Mol eines anorganischen Halogenids pro Mol Allylchlorid als Katalysator mit wäßriger Bromwasserstoffsäure, wobei pro Mol Allylchlorid 1 bis 2 Mol Bromwasserstoff eingesetzt werden, umsetzt.There has now been a process for the preparation of allyl bromide by rehalogenation of allyl chloride found, dos is characterized in that one allyl chloride in the presence of 0.001 to 1.0 mole of an inorganic halide per mole of allyl chloride as a catalyst with aqueous hydrobromic acid, 1 to 2 moles of hydrogen bromide per mole of allyl chloride are used.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einer wäßrigen Lösung, die sich in einem geeigneten Reaktionsgefäß befindet und ein anorganisches Halogenid, vorzugsweise Kupferhalogenid, insbesondere Kupferchlorid, Kupferbromid oder ein Gemisch dieser beiden Kupferverbindungen, sowie Bromwasserstoff enthält, Allylchlorid zugegeben. Die vorgelegte wäßrige Bromwasserstofflösung soll vorteflhafi 48 bis 66 Gewichtsprozent, vorzugsweise 62 Gewichtsprozent, HBr enthalten. Das Allylchlorid soll dem Gemisch langsam und in jeweüs kleinen Teilmengen zugegeben werden, wobei das Reaktionsgemisch kräftig durchmischt wird. Gleich-To carry out the process according to the invention, an aqueous solution that is in a suitable reaction vessel and an inorganic halide, preferably copper halide, in particular copper chloride, copper bromide or a mixture of these two copper compounds, as well as Contains hydrogen bromide, added allyl chloride. The submitted aqueous hydrogen bromide solution should preferably be 48 to 66 percent by weight, preferably 62 percent by weight, contain HBr. The allyl chloride should be added slowly and gradually to the mixture small portions are added, the reaction mixture being mixed vigorously. Same-
xo zeitig wird das Gemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht und für die Zeit der Allylchloridzugabe sowie die Dauer einer Nachreaktion auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepun'xt des Reaktionsgemischs liegen. Nach Beendigung der Umsetzung und der Bewegung des Reaktiousgemiscbs trennt sich das Reaktionsgemisch in eine untere, wasserfreie Phase, die aus dem entstandenen AHylbromid und aus nicht umgesetztem Also lylchlorid gebildet wird, und eine obere, wäßrige Phase, die den als Nebenprodukt entstandenen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls den überschüssigen Bromwasserstoff sowie den Katalysator enthält. Die wäßrige Phase kann, beispielsweise nach denxo early the mixture to the reaction temperature brought and for the time of the addition of allyl chloride and the duration of a post-reaction at this temperature held. The reaction temperature can be between room temperature and the boiling point of the reaction mixture. After completion of the reaction and agitation of the reactive mixture the reaction mixture separates into a lower, anhydrous phase, which consists of the AHyl bromide and from unreacted So lylchlorid is formed, and an upper, aqueous Phase containing the hydrogen chloride formed as a by-product and, if applicable, the excess Contains hydrogen bromide and the catalyst. The aqueous phase can, for example after the
Verfahren, die in den Offenlegungsschriften 1 567 427 und 1 567 428 beschrieben sind, aufgearbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, die ursprünglich anfallende HCl- und HBr-haltige wäßrige Lösung, sofern ihr HCl-Gehalt nicht zu hoch ist, direkt für einen neuen Ansatz wieder zu verwenden.Processes that are described in laid-open specifications 1 567 427 and 1 567 428 are worked up. However, it is also possible to use the aqueous solution originally containing HCl and HBr, if their HCl content is not too high, they can be used again directly for a new batch.
Die wasserfreie Phase wird durch Destillation aufgearbeitet, wobei das leichter flüchtige, nicht-umgesetzte Allylchlorid zuerst übergeht und für eine neue Umsetzung wiedergewonnen werden kann, währendThe anhydrous phase is worked up by distillation, the more volatile, unreacted Allyl chloride passes over first and can be recovered for a new reaction while
das schwerer flüchtige Ällylbromid sich im Destillationskolben anreichert. Auf diese Weise wird eine auf umgesetztes Allylchlorid bezogene Ausbeute von 90% der Theorie erreicht, wobei der Umsetzungsgrad des Allylchlorids etwa 6O°/o beträgt. the less volatile allyl bromide is in the distillation flask enriches. In this way, a yield based on converted allyl chloride of 90% of theory achieved, the degree of conversion of the allyl chloride being about 6O%.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Allylchlorid in einem technisch einfach durchzuführenden Verfahrensablauf mit Bromwasserstoff in hoher Ausbeute direkt zu Ällylbromid umzusetzen.According to the process of the invention, it is possible to use allyl chloride in a technically simple manner Process sequence to implement directly to allyl bromide in high yield with hydrogen bromide.
In ein mit Beheizung, Rührvorrichtung und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß werden 1080 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung gegeben, in der 648 Gewichtsteile Bromwasserstoff und 13 Gewichtsteile Kupferbromid gelöst sind. Während die Lösung auf 25° C erwärmt und diese Temperatur weiterhin aufrechterhalten wird, werden über den Tropftrichter im Verlauf von IV2 Stunden 306 Gewichtsteile Allylchlorid zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wird. Nach beendeter Zugabe des Allylchlorids wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 25° C weitere 6 Stunden gerührt und danachIn one with heating, stirrer and dropping funnel equipped reaction vessel are given 1080 parts by weight of an aqueous solution in the 648 parts by weight of hydrogen bromide and 13 parts by weight of copper bromide are dissolved. While the solution warmed to 25 ° C and this temperature is still maintained, are via the dropping funnel 306 parts by weight in the course of IV2 hours Allyl chloride was added dropwise, the reaction mixture being stirred vigorously. After the addition of the allyl chloride becomes the contents of the reaction vessel while maintaining the temperature stirred from 25 ° C for a further 6 hours and then
die Rührvorrichtung abgeschaltet. Daraufhin trennt sich das Reaktionsgemisch in eine untere, wasserfreie und obere, wasserhaltige Schicht. Die obere Schicht, die im wesentlichen aus HCl, HBr und CuBn in wäßriger Lösung besteht, wird abgesaugt,the stirrer switched off. The reaction mixture then separates into a lower, anhydrous one and upper, water-containing layer. The upper layer, which consists essentially of HCl, HBr and CuBn exists in aqueous solution, is sucked off,
so daß nur die wasserfreie Schicht in dem Reaktionsgefäß zurückbleibt. Nachdem der Tropftrichfer gegen einen Destillationsaufsatz mit Kühler ausgewechselt worden ist, wird der Inhalt des Reaktionsgefä-so that only the anhydrous layer remains in the reaction vessel. After the dropping funnel against a distillation head with a cooler has been replaced, the contents of the reaction vessel
ßes, der im wesentlichen aus dem gebildeten Allylbromid und dem nidit-umgesetzten Allyldilond besteht, zum Seden erhitzt. Hierbei wird in der Hauptmenge Allylchlorid neben geringen Mengen Allylbromid übergetrieben. Nachdem die Siedetemperatur auf 67° C gestiegen ist, wird die Destillation abgebrochen. Im Kolben befinde» sich dann 286 Gewichtsieile Allylbromid in einer Reinheit von etwa 85 Gewichtsprozent, welches durch Destillation auf ι eine Reinheit von über 99% gebracht werden kann.ßes, which essentially consists of the allyl bromide formed and the unreacted allyldilond, heated to the Seden. Here is in the main Allyl chloride in addition to small amounts of allyl bromide overdone. After the boiling temperature has risen to 67 ° C, the distillation is stopped. There are then 286 parts by weight in the piston Allyl bromide in a purity of about 85 percent by weight, which is obtained by distillation ι a purity of over 99% can be achieved.
Claims (3)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722204194 DE2204194C3 (en) | 1972-01-29 | 1972-01-29 | Process for the preparation of allyl bromide |
FR7245298A FR2169041A1 (en) | 1972-01-29 | 1972-12-19 | Allyl bromide prepn - directly from allyl chloride and aqs hydrobromic acid using inorganic halide catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722204194 DE2204194C3 (en) | 1972-01-29 | 1972-01-29 | Process for the preparation of allyl bromide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2204194A1 DE2204194A1 (en) | 1973-08-16 |
DE2204194B2 DE2204194B2 (en) | 1975-02-27 |
DE2204194C3 true DE2204194C3 (en) | 1975-10-09 |
Family
ID=5834391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722204194 Expired DE2204194C3 (en) | 1972-01-29 | 1972-01-29 | Process for the preparation of allyl bromide |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2204194C3 (en) |
FR (1) | FR2169041A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2874963B2 (en) * | 1989-06-14 | 1999-03-24 | 三井化学株式会社 | Production method of allyl bromides |
-
1972
- 1972-01-29 DE DE19722204194 patent/DE2204194C3/en not_active Expired
- 1972-12-19 FR FR7245298A patent/FR2169041A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2169041A1 (en) | 1973-09-07 |
DE2204194A1 (en) | 1973-08-16 |
DE2204194B2 (en) | 1975-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE874908C (en) | Process for the preparation of acyloxymethyl-substituted siloxanes | |
DE1618254B1 (en) | Process for the preparation of bromine compounds from alcohols from bromine | |
DE2204194C3 (en) | Process for the preparation of allyl bromide | |
DE1965782A1 (en) | Improved process for the preparation of aromatic trifluoromethyl compounds of the benzene series | |
DE2443142C2 (en) | Process for the preparation of cyclopropanecarboxylic acid nitrile | |
DE2824558C3 (en) | Process for the production of squaric acid | |
DE3641100C2 (en) | ||
DE69104782T2 (en) | Process for the production of unsaturated bromides. | |
DE2306335C3 (en) | Process for the production of dichloroacetaldehyde | |
EP0005502B1 (en) | Process for preparing halides of halomethyl phosphinic acids | |
DE2429757C3 (en) | Process for the preparation of 3-hexyn-1-ol | |
DE1054453B (en) | Process for the production of dialkyl thionophosphinic acid halides | |
DE977532C (en) | Process for the production of alkyl tin compounds besides alkyl tin halogen compounds | |
EP0012932B1 (en) | Process for the preparation of 2,4,5-trichloropyrimidine | |
DE1080091B (en) | Process for the production of ªŠ-halocaproic acids | |
DE1153009B (en) | Process for the production of benzaldehydes | |
DE4203792A1 (en) | IMPROVED METHOD FOR PRODUCING OPTIONALLY SUBSTITUTED BENZALDEHYDES | |
DE10155553A1 (en) | Process for the preparation of 2,3-pentanedione | |
DE1076112B (en) | Process for the production of ª ‡, ª ‡ -Bis- (chlorophenyl) -alkanols | |
CH442295A (en) | Process for the preparation of aryl magnesium chloride complexes | |
DE3629577A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING VINYLPHOSPHONIC ACID DICHLORIDE | |
CH329713A (en) | Process for the preparation of alkyl tin compounds | |
DE1793225A1 (en) | Process for the production of dichloroacetaldehyde | |
DE1162364B (en) | Process for the production of organic phosphines | |
DE1695762A1 (en) | Process for the preparation of 3-hydroxyisoxazole compounds and their alkali metal salts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete disclaimer |