DE2106886B2 - Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan

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DE2106886B2 DE19712106886 DE2106886A DE2106886B2 DE 2106886 B2 DE2106886 B2 DE 2106886B2 DE 19712106886 DE19712106886 DE 19712106886 DE 2106886 A DE2106886 A DE 2106886A DE 2106886 B2 DE2106886 B2 DE 2106886B2
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Description

40
50 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan in einer Chlorierungszone bei 200 bis 500° C.
Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die thermische Chlorierung des Methans für die bevorzugte direkte Bildung von Methylenchlorid zu orientieren. In der deutschen Patentschrift 4 72 421 wird beschrieben, zum Chlorierungsofen das nicht umgewandelte Methan und das Methylchlorid zurückzuleiten, welche bei der Kondensation des Rohprodukts abgetrennt wurden. Gemäß diesem Verfahren würde es möglich sein, 80% Methylenchlorid und 20% einer Mischung aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff zu erhalten. Das Molarverhältnis Chlor/Methan + Methylchlorid am Ofeneinlaß liegt zwischen 0,1 und 0,3. Die deutsche Patentschrift 11 25 897 zeigt, daß die Erhöhung des Anteils an gebildetem Methylenchlorid um so größer ist, wie das Molverhältnis Chlor/Methan + Methylchlorid am Ofeneinlaß (auch Chlorierur.gsgrad genannt) niedriger als 0,2 ist, insbesondere wenn es auf 0,188 bis 0,164 übergeht. Der günstigste Einfluß einer Erniedrigung des Chlorierungsgrades, beispielsweise von 0,2 auf 0,1, auf die Erhöhung des Verhältnisses Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff in diesem Verfahren ist übrigens auch in der Folge betont worden, nämlich durch S. Lippen und G. Vogel (Chem. Techn. 1969, 21, 10, Seiten 618 bis 621). In der Technik besitzt diese Verfahrensweise jedoch große Übelstände: Je niedriger der Chlorierungsgrad ist, um so mehr nicht umgesetztes Methan muß zurückgeleitet werden und um so mehr Wärme muß dem Ofen zur Aufrechterhaltung der Temperatur geliefert werden und um so schwieriger wird es sein, die Produktion der zurückgeführten Produkte abzutrennen. Um zu einem adiabatischen System zu gelangen, ist es tatsächlich zweckmäßig, daß der Chlorierungsgrad mindestens gleich 0,2, vorzugsweise etwa 0,25, ist.
A. Scipioni und E. Rapisardi (La Chimica e l'Industria, 1961,43,11, Seiten 1286 bis 1293) haben unter Ausgehen von einer kinetischen Studie über die Methanchlorierung vorgeschlagen, Methan und Methylchlorid lieber getrennt zu chlorieren als dieses letztere zum Ofen zurückzuleiten. Auf diese Weise wird das Globalverhältnis Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff deutlich gesteigert. Diese Möglichkeit scheint für die Technik anwendbarer, weil sie erhöhtere Chlorierungsgrade ermöglicht, in jedem Stadium mindestens gleich in jedem Fall von 0,2. Es folgt daraus eine fühlbare Verkleinerung des im Kreis umlaufenden Gasvolumens und ein besseres thermisches Gleichgewicht in den Öfen. Weil für eine gleiche Tonnage das Ausmaß der Anlagen auf den Mengen an zurückgeleitetem Gas beruht, folgt daraus, daß die Anlagen, welche mit erhöhterem Chlorierungsgrad arbeiten, geringere Investitionen erfordern.
Um für die Technik diesen theoretischen Vorschlag derart anzuwenden, daß der Anteil an Methylenchlorid der höchstmögliche sei, ist es jedoch notwendig, daß im Stadium der Chlorierung des Methans die Menge an Methylchlorid in Mischung mit dem zurückgeführten
Methan die geringstmogliche ist Die schon erwähnte Veröffentlichung von S. Uppert und G. Vogel zeigt tatsächlich (Seite 620), daß das Verhältnis Methylenchlorid/gebildetes Chloroform durch ein Minimum hindurchgeht, wenn man die Menge an Meth/lchlorid in Mischung mit Methan bei der Chlorierung erhöht Dieses Verhältnis verringert sich in sehr deutlicher Weise, wenn man von 0 bis 10% Methylchlorid in Methan überschreitet
Hieraus ergibt sich also, daß die Abtrennung des nicht umgesetzen Methans so selektiv wie möglich sein solL
Die belgische Patentschrift 7 03 262 bringt einen sehr deutlichen Fortschritt in der Art der Abtrennung der Chlorierungsprodukte des Methans: Gemäß dieser Druckschrift wird das nicht umgesetzte Methan von seinen Chlorierungsprodukten und gebildetem Chlorwasserstoff durch Waschen der Reaktionsmischung mittels flüssigem Methylchlorid abgetrennt Dieses Verfahren besitzt den Vorzug, trockenen Chlorwasserstoff zu gewinnen, welcher unmittelbar i's solcher verwendbar ist. Jedoch diese Art der Abtrennung des Methans ist nicht ausreichend selektiv, weil man ein Methan zurückleitet, welches Methylchlorid in einer nicht vernachlässigbaren Menge in der Größenordnung von 15 bis 30 Vol.-% enthält
Ein solches Verfahren der Wiedergewinnung des Methans eignet sich daher nicht, um in der Technik ein erhöhtes Verhältnis Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Methan zu erhalten.
Die Erfindung schlägt nun gerade vor, gleichzeitig die verschiedenen Übelstände der erwähnten Verfahren zu vermeiden, jedoch unter Ermöglichung der Wiedergewinnung von trockenem Chlorwasserstoff und insbesondere unter Erhöhung des Anteils an Methylenchlorid in den Chlormethanen, welche mindestens 2 Chloratome enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß man
40
(1) in der Chlorierungszone das Molverhältnis von Chlor zu Methan unter 0,4 :1 hält,
(2) die aus der Chlorierungszone abströmenden Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise durch Abkühlen unter Erhalt einer flüssigen Phase, bestehend aus den gebildeten Chlormethanen und einem Anteil Chlorwasserstoff kondensiert,
(3) die bei der Kondensation verbleibende Gasphase (= gesamtes, nicht umgesetztes Methan, Rest von Chlorwasserstoff, geringer Anteil des flüchtigsten Chlormethans) zwecks Absorption des Chlorwasserstoffes im Gegenstom in einer Waschzone wäscht, wobei man als Waschflüssigkeit
χ) die am Boden einer Rektifizierkolonrre F für Chlorwasserstoff anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 3 bis 6 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder
ß) die am Boden einer Trennkolonne G für die Abtrennung von Methylchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 4 bis 8 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder
γ) die am Boden einer Trennkolonne H für die Abtrennung von Methylenchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 5 bis 10 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes^ verwendet.
(4) die beim Waschen in der Wasdizone anfallende Gasphase (= nicht umgesetztes Methan) in die Chlorierungszone zurückführt,
(5) die beim Waschen in der Waschzone anfallende flüssige Phase (= Chlormethane + Chlorwasserstoff) mit der flüssigen Phase aus (2) vermischt
(6) aus der so erhaltenen flüssigen Phase in der Rektifizierkolonne F trockenen Chlorwasserstoff abtrennt,
(7) aus dem Bodenprodukt der Rektifizierkolonne F in der Trennkolonne G Methylchlorid abtrennt und
(8) aus dem Bodenprodukt der Trennkolonne G in der Trennkolonne H Methylenchlorid abtrennt und als Bodenprodukt Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gewinnt
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hält man in der Chlorierungszone das Molverhältnis von Chlor zu Methan bei 0,2 bis 03 :1.
Am Auslaß der Chlorierungsstufe werden die Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise durch Abkühlen und gegebenenfalls durch Druck kondensiert. Der Druck im System kann 15 ata erreichen, wobei die Temperatur vorzugsweise zwischen —15 und —50° C gehalten wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und um noch mehr den Anteil an Methylenchlorid zu erhöhen, ordnet man dann parallel zwei Cnlorierungsöfen an, den einen für das Methan, den anderen für das Methylchlorid, wobei die Produktion beider Öfen kondensiert und behandelt wird wie bereits beschrieben. Zusätzlich kann man sogar Methylchlorid chlorieren, welches aus einer anderen Quelle, beispielsweise aus der Hydrochlorierung von Methanol stammt.
Beim Arbeiten gemäß der bevorzugten Ausführungsform gemäß Anspruch 4 mit Molverhältnissen Chlor zu Methan bzw. Methylchlorid von 0,2 bis 0,3 :1 in jedem Ofen, gelangt man dazu, leicht ein globales Molarverhältnis Methylenchlorid/Chloroform + Tetrachlorkohlenstoff von einer Größenordnung von 7 bis 9 zu erhalten.
Diese Arbeitsweise besitzt noch große Vorteile: Man kann Molverhältnisse Chlor/zu chlorierendem Kohlenwasserstoff höher als 0.2 einsetzen, die Produkte der getrennten Chlorierung des Methylchlorids enthalten keine inerten Bestandteile. Ihre Kondensation erfolgt dann in einer viel wirtschaftlicheren Weise als bei der gemeinsamen Chlorierung von Methan und Methylchlorid. Der Druck der Kolonne für die Abtrennung des Methylchlorids kann auf einen solchen Wert eingestellt werden, daß das Methylchlorid zur Chlorierungsstufe ohne erneute Kompression zurückgeleitet werden kann.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren ohne parallele Chlorierung des Methylchlorids, wie sie in der F i g. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt ist.
Das Methan wird in dem Ofen A chloriert. Nach der Abkühlung in ßund Kondensation in C erhält man eine Gasphase D\ und eine flüssige Phase Di- Die Gasphase D\ wird in Fmit einer Flüssigkeit gewaschen, welche aus mit α, β oder γ bezeichneten Chlormethanen gebildet ist, je nachdem diese aus den Kolonnen F, G oder H stammen, wo nacheinander Chlorwasserstoff, Methylchlorid und Methylenchlorid als fl, C\ und H\ abgetrennt werden. Bei £Ί gewinnt man das Methan wieder, welches man in den Ofen A zurückleitet. Die
flüssigen Phasen D2 und E2 werden in die Rektifizierkolonne F gepumpt, wo man F\ am Kopf und am Fuß die Chlormethane erhält (F2 = Flüssigkeit λ). In G gewinnt man Methylchlorid (G\), wobei das Bodenprodukt dieser Kolonne durch die höheren Chlormethane gebildet wird (G2 = Flüssigkeit ß). Von diesen trennt man die Produktion H\ an Methylenchlorid in der Kolonne H ab, wobei der Rückstand H2 aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff besteht (H2 = Flüssigkeit γ). Die drei Versuche wurden mit den Waschflüssigkeiten α, jS, γ durchgeführt.
1) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit <x
A wird gespeist mit:
5,38 kMol einer Mischung von frischem CH4 und zurückgeführtem CH4, welch letzteres 0,10 kMol CH3Cl und höchstens 0,18 kMol mit E\ zurückgeführtes HCl enthält
1,3OkMoICI2
Zusammensetzung der Gasphase in D\
4,HkMoICH4
0,26 kMol CH3CI
1,2SkMoIHCI
Zusammensetzung der flüssigen Phase in D2
0,5IkMoICH3Cl
0,24 kMol CH2Cl2
0,04 kMol CHCI3
< 0,0 IkMoI CCl4
0,23 kMol HCI
Die Gasphase in D\ wird in E mit einer Flüssigkeit, gewaschen, welche enthält:
5,7OkMoICH3CI
2,04 kMol CH2Cl
0,34 kMol CHCl3
0,06 kMol CCI4
das sind ungefähr 5,5 kMol Chlormethan pro kMol HCl am Auslaß des Ofens.
Das Produkt E2 von E wird mit der Flüssigkeit D2 gemischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F1.1,30 kMol HCl
in F2: Die Gesamtmenge der Chlormethane, woraus man die vorgenannte Flüssigkeit λ abzieht, bevor man in G eine Flüssigkeit F2 einführt von folgender Zusammensetzung:
0,67 kMol CH3CI
0,24 kMol CH2Cl2
0,04 kMol CHCI3
< 0,0 IkMoI CCl4
Das Methylchlorid wird in G\ abgetrennt, während die anderen gebildeten Chlormethane in H getrennt werden.
Hieraus ist ersichtlich, daß das erhaltene Molverhältnis:
CH2Cl2
CHCl3 + CCU
gleich 5 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist
2) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit β
A wird gespeist mit:
538 kMol eines Gemisches von frischem CH4 und zurückgeführtem CH4, wobei letzteres Spuren von
CH3CI und höchstens 0,18 kMol mit E\ zurückgeführtes HCI enthält.
1,3OkMoICI2 Zusammensetzung der Gasphase in D\
4,HkMoICH4 0,23 kMol CH3CI 1,25 kMol HCI
Zusammensetzung der flüssigen Phase in D2
0,44 kMol CH3CI 0,24 kMol CH2Cl2 0,04 kMol CHCI3
< 0,01 kMol CCl4 0,23 kMol HCl
Die Gasphase D\ wird in E mit einer Flüssigkeit β gewaschen, welche enthält:
Spuren an CH3Cl 8,62 kMol CH2Cl2 1,44 kMol CHCI3 0,3OkMoICCl4
das sind ungefähr 7 Mol Chlormethane pro Mol HCI am Auslaß des Chlorierungsofens. Das Produkt E2 von E wird mit der Flüssigkeit D2 vermischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F1:1,30 kMol HCl; F2 wird nach G geleitet, wo man gewinnt: in G1:0,67 kMol CH3Cl in G2: Die Flüssigkeit β und das Produkt, jeweils mit folgender Zusammensetzung:
0,24 kMol CH2CI2 0,04 kMol CHCl3
< 0,01 kMol CCl4
Das Methylchlorid wird in G abgetrennt, während das ProduKt der anderen Chlormethane in H aufgetrennt wird. Man sieht, daß das erhaltene Molverhältnis
CH2Cl2
CHCl3 + CCl4 gleich 5 bei einem Chlorierungsgrad von 0,25 ist.
3) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit γ
A wird gespeist mit:
5,38 kMol einer Mischung von frischem CH4 und zurückgeleitetem CH4, wobei letzteres Spuren von CH3Cl und höchstens 0,18 kMol mit £1 zurückgeleitetes HCl enthält.
1,3OkMoICl2 Zusammensetzung der Gasphase in D\
4,HkMoICH4 0,23 kMol CH3Cl 1,25IcMo]HCl
Zusammensetzung der flüssigen Phase in D2
0,44IcMo]CH3Cl 0,24IcMoICH2CI2 0,04IcMoICHa3 < 0,01 kMol CCl4 0,23 kMol HCl
Die Gasphase D\ wird in E mit einer Flüssigkeit γ gewaschen, welche enthält:
Spuren an CH2CI2
9,80 kMol CHCI3
2,04 kMol CCI4
das entspricht ungefähr 8 Mol Chlormethane pro Mol HCI am Ausgang des Chlorierungsofens.
Das Produkt F2 von E wird mit der Flüssigkeit D2 vermischt und anschließend nach F geleitet, wo man gewinnt:
in F1:1,3OkMoI HCI;
F2 wird nach G geleitet, wo man gewinnt:
in Gi: 0,67 kMol CH3Cl;
G2 wird nach H geleitet, wo man gewinnt:
in Wi: 0,24 kMol CH2CI2 als Produkt
in W2: Die Flüssigkeil γ und den Rest der Produktion, jeweils mit folgender Zusammensetzung;
0,04 kMol CHCI3
< 0,01 kMol CCl4
H)
Zusammensetzung der Gasphase in D\
4.02 kMol CH4 0,39 kMol CH3CI 1,25 kMol HCI
Zusammensetzung der flüssigen Phase in D2
2,99 kMol CH3CI 0,88 kMol CH2CI2 0,1OkMoICHCl3 «0,01 kMol CCU
1.03 kMol HCl
Die Gasphase D\ wird gewaschen in E mittels einer Flüssigkeit α, welche enthält:
8,70 kMol CH3CI 2,39 kMol CH2CI 0,27 kMol CHCI3 = 0,03 kMol CCI4
Hieraus ist ersichtlich, daß das erhaltene Molverhält- 20 das sind ungefähr 5 Mol Chlormethane pro Mol HCI am
nis Auslaß der öfen.
CH2Ch Das Produkt E2 von E wird mit der Flüssigkeit D2
öür\ λ- rr\ gemischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt:
CMCi3+LLU in F,:2,1 OkMoI HCI
in F2: Die Gesamtmenge der Chlormethane, woraus
gleich 5 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand der bevorzugten Ausführungsform entsprechend Anspruch 4 mit der parallelen Chlorierung des jo Methylchlorids in einem Ofen A'. Die Verfahrensweise ist anhand der F i g. 2 der Zeichnung schematisch dargestellt.
Das Methan und das CH3CI werden in den Öfen A bzw. A' chloriert Nach der Abkühlung in B, B' und Kondensation in C und C werden die zwei Reaktionsgemische in D vereinigt. Die Gasphase D\ wird in E mittels einer Flüssigkeit gewaschen, welche aus mit <x, β oder γ bezeichneten Chlormethanen gebildet ist, je nachdem sie aus den Kolonnen F, G oder H stammen, wo man nacheinander Chlorwasserstoff, Methylchlorid und Methylenchlorid als Fi, Gi und Wi abtrennt. Bei Ey gewinnt man das Methan wieder, welches man in den Ofen A zurückleitet. Die flüssigen Phasen D2 und £2 werden in die Rektifizierkolonne F gepumpt, wo man Fj am Kopf und am Fuß die Chlormethane erhält (F2 = Flüssigkeit λ). In G trennt man Methylchlorid ab (Gi), welches man in den Ofen A 'leitet Der Rückstand dieser Kolonne wird gebildet von höheren Chlormethanen (G2 = Flüssigkeit ß\ Von diesen trennt man die Produktion Wi an Methylenchlorid in der Kolonne H ab, während der Rückstand W2 aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff (H2 = Flüssigkeit)») besteht
Die drei Versuche wurden mit den Waschflüssigkeiten α, β, γ durchgeführt
1) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit«
A wird gespeist mit:
538 kMol einer Mischung von frischem CH4 und zurückgeführtem CH4, welch letzteres 0,18 kMol CH3Cl ta und höchstens 0,18 kMol mit £i zurückgeführtes HCl enthält
UOkMoICl2
A 'wird gespeist mit:
3,20 kMol zurückgeführtem CH3Cl
03OkMoIQ2
bS man die vorgenannte Flüssigkeit α abzieht, bevor man in G eine Flüssigkeit F2 einführt von folgender Zusammensetzung:
3,20 kMol CH3CI 0,88 kMol CH2Cl2 0,1OkMoICHCI3
< 0,01 kMol CCl4
Das in Gi abgetrennte Methylchlorid wird in seiner Gesamtheit dem Ofen A' zugeführt, während die anderen gebildeten Chlormethane in H abgetrennt werden.
Man sieht auch, daß das erhaltene Molarverhältnis
J^H2Cl2
CHCl3 + CCl4
gleich 8 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist. 2) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit β
A wird gespeist mit:
5,38 kMol einer Mischung von frischem CH4 und zurückgeführtem CH4, welches höchstens 0,18 kMol an mit Fi zurückgeführtem HCI enthält.
1,3OkMoICl2 A 'wird gespeist mit:
3,20 kMol zurückgeführtem CH3CI 0,80 kMol Cl2
Zusammensetzung der Gasphase in D\
4,2OkMoICH4 0,40 kMol CH3CI 1,28 kMol HCl
Zusammensetzung der flüssigen Phase in D2
2,8OkMoICH3Cl 03OkMoICH2Cl2 0,09 kMol CHCI3
< 0,01 kMol CCl4 1,0OkMoIHCl
Die Gasphase D\ wird in E durch eine Flüssigkeit β gewaschen, welche enthält:
12,09 kMol CH2CI2 1,2IkMoICHCI3 = 0,15 kMol CCI4
das sind ungefähr 6 Mol Chlormethane pro Mol HCI am Auslaß der öfen.
Das Produkt £·> von E wird zur Flüssigkeit D2 gegeben und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F,: 2,10 Mol HCI; F2 wird nach G geleitet, wo man gewinnt: in Ci: Das nach 4'zurückgeleitete CH3CI in Cz\ Die Flüssigkeit β und das Produkt, jeweils mit folgender Zusammensetzung:
0,9OkMoICH2CI2 0,09 kMol CHCI3 kMoiCCi4
Man sieht auch, daß das erhaltene Molverhältnis
CH2Cl2
CHCIj" + CCI4
gleich 9 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist.
3) Verfahrensablauf mit der Flüssigkeit γ
A wird gespeist mit:
5,38 kMol einer Mischung von frischem CH4 und zurückgeleitetem CH4, welches höchstens 0,18 Mol an mit £fi zurückfedeitetem HCI enthält
1,3OkMoICI2
A 'wird gespeist mil:
3,20 kMol zurückgeleitetem CH3Cl 0,8OkMoICl2
10
Zusammensetzung der Gasphase in D\
4,2OkMoICH4 0,40 kMol CH3CI 1,28 kMol HCI
Zusammensetzung der flüssigen Phase in D2
2,80 kMol CH3Cl 0,90 kMol CH2Cl2 0,09 kMol CHCI3 < 0,0 IkMoI CCI4 1,0OkMoIHCI
E gewaschen mit der
Die Gasphase Di wird ,in Flüssigkeit γ, weiche enthält:
17,OkMoICHCl3 IJkMoICCI4
das sind ungefähr 8 Mol Chlormethane pro Mol HCI am Auslaß der Öfen.
Das Produkt £2 von E wird mit der Flüssigkeit D2 vermischt und dann nach F geleitet, wo man gewinnt: in F1:2,10 kMol HCI; F2 wird nach G geleitet, wo man gewinnt: in Ci: Das nach A 'zurückgeleitete CH3CI; C2 wird nach H geleitet, wo man gewinnt: in H\: 0,90 kMol an erzeugtem CH2Cl2 in W2 die Flüssigkeit γ und den Saldo der Produktion, jeweils der folgenden Zusammensetzung:
0,09 kMol CHCl3 $ 0,01 kMol CCl4
Man sieht auch,daß das erhaltene Molverhältnis
CH2CI2 CHCi., + CCi4
gleich 9 für einen Chlorierungsgrad von 0,25 ist.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan in einer Chlorierungszone bei 200 bis 5000Q dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) in der Chlorierungszone das Mol verhältnis von Chlor zu Methan unter 0,4 :1 hält,
(2) die aus der Chlorierungszone abströmenden Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise durch Abkühlen unter Erhalt einer flüssigen Phase, bestehend aus den gebildeten Chlormethanen und einem Anteil Chlorwasserstoffkondensiert,
(3) die bei der Kondensation verbleibende Gasphase (= gesamtes, nicht umgesetztes Methan, Rest von Chlorwasserstoff, geringer Anteil des flüchtigsten Chlormethans) zwecks Absorption des Chlorwasserstoffes im Gegenstrom in einer Waschzone wäscht, wobei man als Waschflüssigkeit
λ) die am boden einer Rektifizierkolonne F für Chlorwasserstoff anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 3 bis 6 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder
ß) die am Boden einer Trennkolonne G für die Abtrennung von Methylchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 4 bis 8 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) oder
γ) die am Boden einer Trennkolonne H für die Abtrennung von Methyienchlorid anfallende Flüssigkeit (Einsatz in einer Menge von 5 bis J5 10 Mol je Mol des die Chlorierungszone verlassenden Chlorwasserstoffes) verwendet,
(4) die beim Waschen in der Waschzone anfallende Gasphase (= nicht umgesetztes Methan) in die Chlorierungszone zurückführt,
(5) die beim Waschen in der Waschzone anfallende flüssige Phase (= Chlormethane + Chlorwasserstoff) mit der flüssigen Phase aus (2) vermischt,
(6) aus der so erhaltenen flüssigen Phase in der 4> Rektifizierkolonne F trockenen Chlorwasserstoff abtrennt,
(7) aus dem Bodenprodukt der Rektifizierkolonne F in der Trennkolonne G Methylchlorid abtrennt und
(8) aus dem Bodenprodukt der Trennkolonne G in der Trennkolonne H Methylenchlorid abtrennt und als Bodenprodukt Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Chlorierungszone das Molverhältnis von Chlor zu Methan bei 0,2 bis 0,3 :1 hält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Chlorierungszone das Molverhältnis von Chlor zu Methan bei 0,25 :1 hält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer parallel zur Chlorierungszone geschalteten weiteren Chlorierungszone aus der Trennkolonne G stammendes Methylchlorid chloriert, wobei man in beiden Chlorierungszonen ein Molverhältnis von Chlor zu Methan bzw. Methylchlorid von 0,2 bis 03 :1 einhält und die aus den Chlorierungszonen abströmenden Chlorierungsprodukte kondensiert, die Kondensate vereinigt und, wie im Anspruch 1 angegeben, weiter aufarbeitet.
DE19712106886 1970-03-12 1971-02-13 Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid durch thermische Chlorierung von Methan Expired DE2106886C3 (de)

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