JP3796291B2

JP3796291B2 - 含フッ素ビニルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP3796291B2
Application number: JP12182496A
Authority: JP
Inventors: 昭彦中原; 誠司東野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09301910A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ビニルエーテルの新規な製造方法に関する。詳しくは、テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物とより、含フッ素ビニルエーテルを収率良く製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは耐薬品性、耐熱性、表面特性、電気特性等の優れた物性を有している半面、加工性等に問題点を有している。それ故、種々のコモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体が製造されている。こういった共重合体のうち、側鎖にアルコキシル基を有する樹脂が溶融特性の優れたフッ素樹脂として知られており、例えば、特開平２−２７６８０８号公報には広いモノマー組成で製造できる樹脂として、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体が提案されている。
【０００３】
該共重合体に用いられる含フッ素ビニルエーテルは、対応するアルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応によって製造されることが知られている（米国特許２９１７５４８号明細書）。
【０００４】
また、該特許に於いては、溶媒としてエーテル、ジオキサン、ヘキサンが例示されており、これらの溶媒の選択理由に関する記述は、反応に不活性であることが挙げられているに過ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許２９１７５４８号明細書によれば、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応は、８０〜１１０℃といった比較的高い反応温度、及び２１ｋｇ／ｃｍ²程度といった比較的高い反応圧力が採用されているにもかかわらず、目的物である含フッ素ビニルエーテルの収率は高々４０％程度と低い。
【０００６】
従って、高収率で含フッ素ビニルエーテルを得る方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応による含フッ素ビニルエーテルの製造において、その収率を向上する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の混合溶媒を使用して上記反応を行うことにより、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンから高収率で含フッ素ビニルエーテルを製造する方法を見いだし、本発明の完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物とを、アルコキシド化合物を溶解する溶媒（以下、第一溶媒という）とアルコキシド化合物を実質的に溶解せず、生成物である含フッ素ビニルエーテルを溶解する溶媒（以下、第二溶媒という）からなる混合溶媒中で反応させることを特徴とする含フッ素ビニルエーテルの製造方法である。
【０００９】
本発明において、原料の一方はアルコキシド化合物である。このアルコキシド化合物は、公知のものが特に制限されることなく使用できるが、特に本発明において好適に採用されるアルコキシド化合物としては下記一般式（１）
ＲｆＣＨ₂ＯＭ（１）
（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属である。）
で示されるアルコキシド化合物が挙げられる。そして更に、上記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物は、Ｒｆのハロゲン化炭化水素基が下記一般式（２）
−Ｃ_aＨ_bＦ_cＸ_d （２）
（但し、Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｃは１以上の整数であり、ｂ及びｄは０以上の整数であり、且つｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を満足する。）で示されるフッ素化炭化水素基であるものが好ましい。また、前記一般式（１）中、Ｍで示されるアルカリ金属はＮａ、Ｋ、Ｃｓ等が好適に採用される。更に、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子が好適に採用される。
【００１０】
上記した通り、前記一般式（１）中、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であればよいが、本発明においては、ハロゲン化炭化水素基は前記一般式（２）で示させるフッ素化炭化水素基が好適である。上記式中のａは１以上の整数であればよいが、原料のアルコールの入手の容易さから、ａは１〜１０の整数であることが好ましい。上記式中ｃは１以上の整数であればよく、ｂ及びｄはそれぞれ０以上の整数であればよく、ｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を有する。
【００１１】
本発明において更に好適に用いられるアルコキシド化合物を具体的に例示すると、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＮａ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＮａ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＫ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＫ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＫ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＫ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣｓ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣｓ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣｓ等を挙げることができる。
【００１２】
前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物は、市販品をそのまま用いてもよいし、下記一般式（３）
ＲｆＣＨ₂ＯＨ（３）
（但し、Ｒｆは、前記一般式（１）と同じである。）
で示されるアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミド化合物との反応によって得たものを用いてもよい。
【００１３】
上記のようにアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミド化合物とを反応させてアルコキシド化合物を製造する場合は、本発明の反応に先だって同一の反応系中でアルコキシド化合物を製造しておき、そのまま本発明を実施してもなんら差し支えない。
【００１４】
本発明において製造される含フッ素ビニルエーテルは、一方の原料であるテトラフルオロエチレンのフッ素原子の１個がもう一方の原料であるアルコキシド化合物のアルコキシ基で置換された構造となる。原料として前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物を用いた場合、本発明の方法によって製造される含フッ素ビニルエーテルは下記一般式（４）
ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （４）
（但し、Ｒｆは、前記一般式（１）と同じである。）
で示される含フッ素ビニルエーテルである。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、上記テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物との反応を特定の混合溶媒中で行うことにある。
【００１６】
まず、第一溶媒は原料であるアルコキシド化合物を溶解するものであり、該溶媒は、反応において実質的に不活性であるものが好適に使用される。本発明の第一溶媒はアルコキシド化合物を溶解可能であれば、その溶解度は特に制限されないが、一般にはアルコキシド化合物を０．０５〜５モル／ｌ溶解するものが好ましく、更に好適には０．１〜２モル／ｌ溶解するものが好適である。本発明において好適に採用される溶媒を例示すると、ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；更にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができ、このうち特にジオキサン、テトラヒドロフランを好適に用いることができる。
【００１７】
次に、第二の溶媒は、原料であるアルコキシド化合物を実質的に溶解しないことが必要である。一般には、第二溶媒に対するアルコキシド化合物の溶解度が、好ましくは０．０５モル／ｌ以下であり、更に好ましくは０．０１モル／ｌ以下である。かかる溶解度がこの値より大きい場合は、反応条件によってはテトラフルオロエチレン１モルに対して、アルコキシド化合物が２又は３モル付加して得られる多付加体が多量生成するするために好ましくない。
【００１８】
また、第二溶媒は生成物である含フッ素ビニルエーテルを溶解するものであることが必要である。具体的には体積比で第一溶媒と第二溶媒の１：１混合物への含フッ素ビニルエーテルの分配比を測定したとき、含フッ素ビニルエーテルの第一溶媒中の存在量の０．３倍以上が第二溶媒中へ存在し得る程度の溶解度を有していれば良い。更には、第二溶媒は前述した第一溶媒と完全には混合しないことが望ましい。好ましくは、第二溶媒の第一溶媒への溶解度は好適には２５容量（ｖｏｌ）％以下であり、更には１０ｖｏｌ％以下であり、かかる溶解度を有する第二溶媒を選択することにより、より高収率で含フッ素ビニルエーテルを得ることができる。
【００１９】
本発明において好適に採用される第二溶媒を例示すると、パーフルオロカーボン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のパーフルオロ化合物、又部分フッ素化物であるフルオロハイドロ化合物、更には一部が塩素で置換されたクロロフルオロハイドロ化合物、クロロフルオロ化合物等が挙げられる。
【００２０】
第一溶媒と第二溶媒の使用比は特に制限されないが、一般には体積比で１：１０〜１０：１の範囲でおこなわれる。
また、本発明において、反応系内の水分の存在は、前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物の分解を起こすのみならず、副生成物の増加を招くために目的物の収率低下を引き起こす恐れがある。従って、溶媒は予め脱水、乾燥しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明において、反応圧力は特に限定されるものではないが、あまり高圧の場合、装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。したがってテトラフルオロエチレンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇが実際的であり、特に好ましくは、反応速度等を考慮すると５〜２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇである。また、テトラフルオロエチレンは、反応の初期に反応器中に封じ込み、反応中には供給しない方法を採用することもできるし、また、反応器中に連続または間欠的に供給することもできる。
【００２２】
次に、反応温度は特に制限されるものではなく、反応速度に応じて反応温度を選べば良いが、一般には０〜１２０℃の範囲であり、特に２０〜８０℃の範囲であることが好適である。
【００２３】
本発明において、テトラフルオロエチレンに比較的高い圧力をかけた場合にその重合反応が起こる恐れがあるが、このような場合には重合を防止するために重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。重合禁止剤は反応に先だって反応器に入れておいても良いし、導入するテトラフルオロエチレンに同伴させて導入しても良い。用いられる重合禁止剤は実質的にテトラフルオロエチレンの重合を防止するための化合物であればなんら制限なく採用できる。本発明において用いられる重合禁止剤を例示すると、リモネン、ピネン、シメン、テルピネン等を挙げることができる。
【００２４】
ここで、本発明においてテトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物の混合方法は特に制限はされないが、その方法を例示するならば、反応容器中に予めアルコキシド化合物を溶媒に溶かしておき、これにテトラフルオロエチレンを短時間に導入する方法を採用することもでき、また、予め、テトラフルオロエチレンおよびアルコキシド化合物を別々に溶媒に溶解させておき、これを連続して接触させ混合することもでき、更にはアルコキシド化合物を含有する溶液に対し連続的にテトラフルオロエチレンを吹き込みつつ反応をおこなうことも可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば原料であるアルコキシド化合物を溶解する溶媒とアルコキシド化合物を実質的に溶解せず生成物である含フッ素ビニルエーテルを溶解する溶媒からなる混合溶媒中で反応を行うことによって、テトラフルオロエチレン１モルに対して、アルコキシド化合物が２又は３モル付加して得られる多付加体の生成が極めて効果的に抑えられ、目的とする含フッ素ビニルエーテルを高収率で得ることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下実施例を示すが、本発明はこれら実施例によってなんら制限をうけるものではない。
【００２７】
実施例１
容量３００ｍｌの四つ口フラスコ中にＮａＨ６．５０ｇ、および第一溶媒として使用する1,4-ジオキサン９５．０ｇを入れ、攪拌を開始し、これに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール３２．０ｇ、1,4-ジオキサン３２．０ｇの混合溶液を滴下し、アルコキシド化合物を調整した。
【００２８】
次に、容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に上記アルコキシド化合物溶液を移送し、次に、第二溶媒として使用するパーフルオロトリブチルアミンを３３０ｇ加えた。これを密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。
【００２９】
次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００３０】
尚、上記アルコキシド化合物の1,4-ジオキサンへの溶解度は０．３ｍｏｌ／ｌであり、また、パーフルオロトリブチルアミンへの溶解度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であった。また、体積比で第一溶媒である1,4-ジオキサンと第二溶媒であるパーフルオロトリブチルアミンの１：１混合物への含フッ素ビニルエーテルの分配比は１．００：０．５４であり、パーフルオロトリブチルアミンの1,4-ジオキサンへの溶解度は０．１ｖｏｌ％以下である。
【００３１】
７０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を３４．３ｇ得た。収率は原料の2,2,3,3,3-ペンタフルオロナトリウムプロポキシド基準で７０％であった。
【００３２】
実施例２
容量３００ｍｌの四つ口フラスコ中にＮａＨ６．５０ｇ、および第一溶媒として使用する、1,4-ジオキサン９７．１ｇを入れ、攪拌を開始し、これに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール３２．０ｇ、1,4-ジオキサン３２．０ｇ混合溶液を滴下し、アルコキシド化合物を調整した。
【００３３】
次に、容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に上記アルコキシド化合物溶液を移送した後、第二溶媒として使用するパーフルオロヘプタンを３０８．７ｇ加えた。これを密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。
【００３４】
次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００３５】
尚、上記アルコキシド化合物の1,4-ジオキサンへの溶解度は０．３ｍｏｌ／ｌであり、また、パーフルオロヘプタンへの溶解度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であった。また、体積比で第一溶媒である1,4-ジオキサンと第二溶媒であるパーフルオロヘプタンの１：１混合物への含フッ素ビニルエーテルの分配比は１．００：１．３０であり、パーフルオロヘプタンの1,4-ジオキサンへの溶解度は０．４ｖｏｌ％である。
【００３６】
７０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を３５．８ｇ得た。収率は原料の2,2,3,3,3-ペンタフルオロナトリウムプロボキシド基準で７３％であった。
【００３７】
比較例
容量３００ｍｌの四つ口フラスコ中にＮａＨ６．５０ｇ、および1,4-ジオキサン９６．２ｇを入れ、攪拌を開始し、これに、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール３２．０ｇ、1,4-ジオキサン３２．０ｇ混合溶液を滴下し、アルコキシド化合物を調整した。次に、容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に上記アルコキシド化合物溶液を移送し、これを密閉し、液体酸素で冷却後、脱気を行った。次に、反応器を６０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次に、テトラフルオロエチレンを反応器へ１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。
【００３８】
４０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を２４．０ｇ得た。収率は原料の2,2,3,3,3-ペンタフルオロナトリウムプロボキシド基準で４９％であった。
【００３９】
実施例３
第一溶媒としてテトラヒドロフラン７０．０ｇ、アルコール化合物に1,1ージヒドロパーフルオロヘキサノール５０．０ｇを用い、第二溶媒のパーフルオロヘプタンを４５０．２ｇ用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。
【００４０】
尚、上記アルコキシド化合物のテトラヒドロフランへの溶解度は０．１ｍｏｌ／ｌであり、体積比で第一溶媒であるテトラヒドロフランと第二溶媒であるパーフルオロヘプタンの１：１混合物への含フッ素ビニルエーテルの分配比は１．００：１．１５であり、パーフルオロヘプタンのテトラヒドロフランへの溶解度は０．７ｖｏｌ％である。
【００４１】
４５分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を４１．２ｇ得た。収率は原料の1,1-ジヒドロパーフルオロナトリウムヘキソキシド基準で６５％であった。

Claims

テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物とを、アルコキシド化合物を溶解する溶媒とアルコキシド化合物を実質的に溶解せず、生成物である含フッ素ビニルエーテルを溶解する溶媒とよりなる混合溶媒中で反応させることを特徴とする含フッ素ビニルエーテルの製造方法。