JP3722530B2 - 含フッ素ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ビニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは耐薬品性、耐熱性、表面特性、電気特性等の優れた物性を有している半面、加工性等に問題点を有している。それ故、種々のコモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体が製造されている。こういった共重合体のうち、側鎖にアルコキシル基を有する樹脂が溶融特性の優れたフッ素樹脂として知られており、例えば、特開平２−２７６８０８号公報には広いモノマー組成で製造できる樹脂として、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体が提案されている。該共重合体に用いられる含フッ素ビニルエーテルは、対応するアルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応によって製造されることが知られている（米国特許２９１７５４８号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許２９１７５４８号明細書によれば、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応は、８０〜１１０℃といった比較的高い反応温度、及び２１ｋｇ／ｃｍ²程度といった比較的高い反応圧力が採用されているにもかかわらず、目的物である含フッ素ビニルエーテルの収率は高々４０％程度と低い。また、反応におけるアルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンの量比については特に説明されておらず、また、その実施例における該量比もアルコキシド化合物に対するテトラフルオロエチレンの配合量が２倍モル以下の低濃度となるような条件で仕込まれて反応が遂行されている。
【０００４】
しかして、本発明者らがこの反応を試みたところ、目的物である含フッ素ビニルエーテルの収率が低い原因はテトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物との反応において、テトラフルオロエチレン１モルに対して、アルコキシド化合物が２および３モル反応して得られる多付加体が副生成物として生成しているためであることが明かとなった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、副生成物を低減し、高収率で含フッ素ビニルエーテルを得ることができる改良された製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応について鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で反応させることにより、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンから高収率で含フッ素ビニルエーテルを製造する方法を見いだし、本発明の完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物とを溶媒中で反応させて含フッ素ビニルエーテルを製造する方法において、実質的な反応開始から反応終了までを、該溶媒中にテトラフルオロエチレンがアルコキシド化合物に対して３倍モル以上存在する状態で反応を行うことを特徴とする含フッ素ビニルエーテルの製造方法である。
【０００８】
本発明において、原料の一方はアルコキシド化合物である。このアルコキシド化合物は、公知のものが特に制限されることなく使用できるが、特に本発明において好適に採用されるアルコキシド化合物としては下記一般式（１）
ＲｆＣＨ₂ＯＭ （１）
（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属である。）
で示されるアルコキシド化合物が挙げられる。そしてさらに、上記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物は、Ｒｆのハロゲン化炭化水素基が下記一般式（２）
−Ｃ_aＨ_bＦ_cＸ_d （２）
（但し、Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｃは１以上の整数であり、ｂ及びｄは０以上の整数であり、且つｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を満足する。）で示されるフッ素化炭化水素基であるものが好ましい。また、前記一般式（１）中、Ｍで示されるアルカリ金属はＮａ、Ｋ、Ｃｓ等が好適に採用される。さらに、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が好適に採用される。
【０００９】
上記した通り前記一般式（１）中、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であればよいが、本発明においては、ハロゲン化炭化水素基は前記一般式（２）で示させるフッ素化炭化水素基が好適である。上記式中のａは１以上の整数であればよいが、原料のアルコールの入手の容易さから、ａは１〜１０の整数であることが好ましい。上記式中ｃは１以上の整数であればよく、ｂ及びｄはそれぞれ０以上の整数であればよく、ｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を有する。
【００１０】
本発明においてさらに好適に用いられるアルコキシド化合物を具体的に例示すると、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＮａ、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＮａ、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＮａ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＮａ、
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＮａ
を挙げることができる。
【００１１】
前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物は、市販品をそのまま用いてもよいし、下記一般式（３）
ＲｆＣＨ₂ＯＨ （３）
（但し、Ｒｆは、前記一般式（１）と同じである。）
で示されるアルコールとアルカリ金属、またはアルカリ金属水素化物との反応によって得たものを用いてもよい。
【００１２】
上記のようにアルコールとアルカリ金属またはアルカリ金属水素化物とを反応させてアルコキシド化合物を製造する場合は、本発明の反応に先だって同一の反応系中でアルコキシド化合物を製造しておき、そのまま本発明を実施してもなんら差し支えない。
【００１３】
本発明において製造される含フッ素ビニルエーテルは一方の原料であるテトラフルオロエチレンのフッ素原子の１個がもう一方の原料であるアルコキシド化合物のアルコキシ基で置換された構造となる。原料として前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物を用いた場合、本発明の方法によって製造される含フッ素ビニルエーテルは下記一般式（４）
ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （４）
（但し、Ｒｆは、前記一般式（１）と同じである。）
で示される含フッ素ビニルエーテルである。
【００１４】
本発明においては、一般に反応には溶媒が使用される。用いられる溶媒は、本発明の反応に関して実質的に不活性である化合物であれば特に制限はない。反応系内の水分の存在は、前記一般式（１）で示されるアルコキシド化合物の分解を起こすのみならず、副生成物の増加を招くために目的物の収率低下を引き起こす恐れがある。従って、溶媒は予め脱水、乾燥しておくことが好ましい。本発明において好適に採用される溶媒を例示すると、ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；更にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができ、このうち特にジオキサン、テトラヒドロフランを好適に用いることができる。
【００１５】
本発明におけるテトラフルオロエチレンの反応圧力は特に限定されるものではないが、あまり高圧の場合、装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。したがってテトラフルオロエチレンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇが実際的であり、特に好ましくは、反応速度等を考慮すると５〜２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇである。また、テトラフルオロエチレンは、反応の極初期に反応器中に封じ込み、反応中には供給しない方法を採用することもでき、また、反応中に連続的、または、間欠的に供給することもできる。
【００１６】
次に、反応温度は特に制限されるものではなく、反応速度に応じて反応温度を選べば良いが、一般には０〜１２０℃の範囲であり、特に２０〜８０℃の範囲であることが好適である。
【００１７】
本発明において、テトラフルオロエチレンに比較的高い圧力をかけた場合にその重合反応が起こる恐れがあるが、このような場合には重合を防止するために重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。重合禁止剤は反応に先だって反応器に入れておいても良いし、導入するテトラフルオロエチレンに同伴させて導入しても良い。用いられる重合禁止剤は実質的にテトラフルオロエチレンの重合を防止するための化合物であればなんら制限なく採用できる。本発明において用いられる重合禁止剤を例示すると、リモネン、ピネン、シメン、テルピネン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の最大の特徴は、上記反応において、実質的な反応開始から反応終了までを、テトラフルオロエチレンがアルコキシド化合物に対して特定の量比以上存在する状態で反応を行う点にある。即ち、本発明においては、テトラフルオロエチレンがアルコキシド化合物に対しを３倍モル以上存在する状態で反応を行えば良く、さらに好適には５倍モル以上存在する状態で反応を行うことによって、さらに副生成物の低減ができ、高収率で含フッ素ビニルエーテルを得ることができる。これに対し、テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物の量比がこの値より小さい場合は、目的生成物である含フッ素ビニルエーテルの収率が大きく低下し、テトラフルオロエチレン１モルに対して、アルコキシド化合物が２および３モル反応して得られる多付加体が副生成物として多量に生成するため好ましくない。
【００１９】
なお、テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物との量比を上記特定値とするのは、実質的な反応開始から反応終了までの間であれば良く、本発明では、収率に大きな影響を与えず本発明の効果を十分に発揮できる短期間であれば、該量比が一時的に上記値を下回る場合も許容される。即ち、本発明には、反応開始から反応終了までの完全な全期間を上記条件で反応を実施する場合の他、反応開始直後や途中サンプリングする際等において、一時的に前記量比が３倍モルより小さくなる場合も包含される。具体的には、反応開始から反応終了までの間の９５％以上、更に好適には全反応時間の９８％以上をテトラフルオロエチレンがアルコキシド化合物に対して３倍モル以上存在する状態として反応を行うのが良好である。
【００２０】
ここで、本発明においてテトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物の混合方法は特に制限はされないが、その方法を例示するならば、反応容器中に予めアルコキシド化合物を溶媒に溶かしておき、これにテトラフルオロエチレンを短時間に導入する方法を採用することもでき、また、予め、テトラフルオロエチレンおよびアルコキシド化合物を別々に溶媒に溶解させておき、これを連続して接触させ混合することもできる。
【００２１】
また、反応開始から反応終了までの間、テトラフルオロエチレンをアルコキシド化合物に対して３倍モル以上存在させる方法としては、テトラフルオロエチレンの圧力を上げることにより、テトラフルオロエチレンの存在量を増やす方法を採用することもでき、また、アルコキシド化合物の溶媒中の濃度を下げることによりテトラフルオロエチレンのアルコキシド化合物に対する量比を増やすこともできる。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、実質的な反応開始から反応終了までを、テトラフルオロエチレンがアルコキシド化合物に対して３倍モル以上存在する状態で反応を行うことによって、副生成物を低減することができ、高収率で含フッ素ビニルエーテルを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下実施例を示すが、本発明はこれら実施例によってなんら制限をうけるものではない。
【００２４】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ２．３ｇを入れた後、窒素置換し、1,4-ジオキサン２８８．８ｇを入れ攪拌を開始した。これに2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール１１．２ｇ、1,4-ジオキサン１１．５ｇ、リモネン２ｇを含む混合溶液を反応器の温度が上昇しないように氷浴で冷却しながら徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、再び、生成した水素を追い出すために反応器を窒素置換した。
【００２５】
次に、反応器を６０℃まで加熱し、テトラフルオロエチレンを反応器へ約２０秒程度で２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンの溶媒中の溶解量は約５３ｇとなるので、反応の極初期からテトラフルオロエチレンのこのアルコキシド化合物に対するモル比は７以上になる。
【００２６】
２０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を１５．６ｇ得た。収率は原料のアルコール基準で９１％であった。また、多付加体の収率は蒸留の母液のＧＣ分析から５％であった。
【００２７】
比較例１
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ１３．６ｇを入れた後、窒素置換し、1,4-ジオキサン１５０．０ｇを入れ攪拌を開始した。これに2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール６７．５ｇ、1,4-ジオキサン７０．０ｇ、リモネン２ｇを含む混合溶液を反応器の温度が上昇しないように氷浴で冷却しながら徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、再び、生成した水素を追い出すために反応器を窒素置換した。
【００２８】
次に、反応器を６０℃まで加熱し、テトラフルオロエチレンを反応器へ約２０秒程度で２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンの溶媒中の溶解量は約３９ｇとなるので、この条件では反応のほぼ７０％の間、このテトラフルオロエチレンのアルコキシド化合物に対するモル比が３以下になる。
【００２９】
４０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を４６．６ｇ得た。収率は原料のアルコール基準で４５％であった。また、多付加体の収率は蒸留の母液のＧＣ分析から１７％であった。
【００３０】
実施例２
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ２．１ｇを入れた後、窒素置換し、1,4-ジオキサン１４４．２ｇを入れ攪拌を開始した。これに2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール１０．２ｇ、1,4-ジオキサン１０．３ｇ、リモネン２ｇを含む混合溶液を反応器の温度が上昇しないように氷浴で冷却しながら徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、再び、生成した水素を追い出すために反応器を窒素置換した。
【００３１】
次に、反応器を６０℃まで加熱し、テトラフルオロエチレンを反応器へ約２０秒程度で２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンの溶媒中の溶解量は約２７ｇとなるので、反応の極初期からテトラフルオロエチレンのこのアルコキシド化合物に対するモル比は４以上になる。
【００３２】
２０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を１３．１ｇ得た。収率は原料のアルコール基準で８４％であった。また、多付加体の収率は蒸留の母液のＧＣ分析から８％であった。
【００３３】
実施例３
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ１．８ｇを入れた後、窒素置換し、1,4-ジオキサン３６６．１ｇを入れ攪拌を開始した。これに1,1-ジヒドロパーフルオロペンタノール１４．３ｇ、1,4-ジオキサン１５．２ｇ、リモネン２ｇを含む混合溶液を反応器の温度が上昇しないように氷浴で冷却しながら徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、再び、生成した水素を追い出すために反応器を窒素置換した。
【００３４】
次に、反応器を６０℃まで加熱し、テトラフルオロエチレンを反応器へ約２０秒程度で１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンの溶媒中の溶解量は約２９ｇとなるので、反応の極初期からテトラフルオロエチレンのこのアルコキシド化合物に対するモル比は５以上になる。
【００３５】
２０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を１６．４ｇ得た。収率は原料のアルコール基準で８７％であった。また、多付加体の収率は蒸留の母液中のＧＣ分析から６％であった。
【００３６】
実施例４
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ２．０ｇを入れた後、窒素置換し、1,4-ジオキサン３８２．１ｇを入れ攪拌を開始した。これに1,1-ジヒドロパーフルオロオクタノール２５．５ｇ、1,4-ジオキサン２７．２ｇ、リモネン２ｇを含む混合溶液を反応器の温度が上昇しないように氷浴で冷却しながら徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、再び、生成した水素を追い出すために反応器を窒素置換した。
【００３７】
次に、反応器を６０℃まで加熱し、テトラフルオロエチレンを反応器へ約２０秒程度で２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入した。その後も反応器の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給しつつ反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンの溶媒中の溶解量は約７２ｇとなるので、反応の極初期からテトラフルオロエチレンのこのアルコキシド化合物に対するモル比は１１以上になる。
【００３８】
２０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を２８．５ｇ得た。収率は原料のアルコール基準で９３％であった。また、多付加体の収率は蒸留の母液中のＧＣ分析から４％であった。
【００３９】
実施例５
容量５００ｍｌのステンレス製の反応容器に、ＮａＨ２．０ｇを入れた後、窒素置換し、1,4-ジオキサン３２０．３ｇを入れ攪拌を開始した。これに2,2,3,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパノール１０．５ｇ、1,4-ジオキサン１２．３ｇ、リモネン２ｇを含む混合溶液を反応器の温度が上昇しないように氷浴で冷却しながら徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、再び、生成した水素を追い出すために反応器を窒素置換した。
【００４０】
次に、反応器を６０℃まで加熱し、テトラフルオロエチレンを反応器へ約２０秒程度で１５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇまで導入し、その後はテトラフルオロエチレンの供給をしないで反応を行った。２０分後、テトラフルオロエチレンの吸収が約１３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで止まったところで脱圧し、反応器を加熱して蒸留によりＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を１３．４ｇ得た。この時、テトラフルオロエチレンの溶媒中の溶解量は約４０ｇから約３２ｇと消費されるが、これからテトラフルオロエチレンのこのアルコキシド化合物に対するモル比を算出したところ、実質的な全反応期間を通して６以上になっている。収率は原料のアルコール基準で８６％であった。また、多付加体の収率は蒸留の母液中のＧＣ分析から７％であった。
【００４１】
実施例６
2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノールの替わりに2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールを用い、テトラフルオロエチレンとの反応を３０℃で行ったほかは実施例１と同様にしてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を得た。
【００４２】
このとき反応の極初期のアルコキシド化合物に対するテトラフルオロエチレンのモル比は６であり、ビニルエーテルの収率は８９％であり、多付加体の収率は５％であった。
【００４３】
実施例７
リモネンを０．５ｗｔ％含有させた３．５ｗｔ％ナトリウム-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシド／1,4-ジオキサン溶液２ｋｇと１８ｗｔ％テトラフルオロエチレン／1,4-ジオキサン溶液２ｋｇとをそれぞれ同量ずつ温度６０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保持したステンレス製反応器の一方の端から導入し、平均滞在時間が５分となるよう反応器の他方の端から排出した。なお、この反応におけるアルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンの反応器への導入比は、モル比で１：８．８であった。反応容器から出てきた反応溶液を蒸留塔に捕集し、蒸留によりＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を９４．５ｇ得た。
【００４４】
収率は原料のアルコール基準で８８％であった。また、多付加体の量は蒸留の母液のＧＣ分析から５％であった。
【００４５】
実施例８
アルコキシド化合物としてナトリウム-2,2,2-トリフルオロエトキシドを用い、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンの反応器への導入比をモル比で１：７．２とし、反応圧力を１８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとした他は実施例７と同様に反応をおこなった。
【００４６】
その結果、生成物であるＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂の収率は９０％であり、多付加体の収率は５％であった。

Claims (1)

1. テトラフルオロエチレンとアルコキシド化合物とを溶媒中で反応させて含フッ素ビニルエーテルを製造する方法において、実質的な反応開始から反応終了までを、該溶媒中にテトラフルオロエチレンがアルコキシド化合物に対して３倍モル以上存在する状態で反応を行うことを特徴とする含フッ素ビニルエーテルの製造方法。