JPH11189562A - 含フッ素ビニルエーテルの製造法 - Google Patents
含フッ素ビニルエーテルの製造法Info
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- JPH11189562A JPH11189562A JP35780197A JP35780197A JPH11189562A JP H11189562 A JPH11189562 A JP H11189562A JP 35780197 A JP35780197 A JP 35780197A JP 35780197 A JP35780197 A JP 35780197A JP H11189562 A JPH11189562 A JP H11189562A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 副生成物の生成量を低減し、高収率で含フッ
素ビニルエーテルを連続的に製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 反応系に、アルコキシド化合物を下記式 ０. ５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ ここで、Ａ0は反応系に供給するアルコキシド化合物の
濃度（モル／ｌ）であり、Ａiは反応系に存在するアル
コキシド化合物の濃度（モル／ｌ）でありそしてＢiは
反応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度（モル
／ｌ）である、を満足する速度で供給して、テトラフル
オロエチレンとアルコキシド化合物から含フッ素ビニル
エーテルを連続的に製造する方法。
素ビニルエーテルを連続的に製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 反応系に、アルコキシド化合物を下記式 ０. ５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ ここで、Ａ0は反応系に供給するアルコキシド化合物の
濃度（モル／ｌ）であり、Ａiは反応系に存在するアル
コキシド化合物の濃度（モル／ｌ）でありそしてＢiは
反応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度（モル
／ｌ）である、を満足する速度で供給して、テトラフル
オロエチレンとアルコキシド化合物から含フッ素ビニル
エーテルを連続的に製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ビニルエ
ーテルの新規な連続的製造法に関する。さらに詳しく
は、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの
反応により、含フッ素ビニルエーテルを収率良く連続的
に製造する方法に関する。
ーテルの新規な連続的製造法に関する。さらに詳しく
は、アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの
反応により、含フッ素ビニルエーテルを収率良く連続的
に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレンは、耐薬品
性、耐熱性、表面特性、電気特性等の優れた物性を有し
ている反面、加工性等に問題点を有している。それ故、
種々のコモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合
体を製造してこれらの問題点の解決が企られている。こ
ういった共重合体のうち、側鎖にアルコキシル基を有す
る樹脂が溶融特性の優れたフッ素樹脂として知られてお
り、例えば、特開平２−２７６８０８号公報には広いモ
ノマー組成で製造できる樹脂として、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体が提案さ
れている。また米国特許第２９１７５４８号明細書に
は、該共重合体に用いられる含フッ素ビニルーエテル
は、対応するアルコキシド化合物とテトラフルオロエチ
レンとの反応によって製造されることが開示されてい
る。
性、耐熱性、表面特性、電気特性等の優れた物性を有し
ている反面、加工性等に問題点を有している。それ故、
種々のコモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合
体を製造してこれらの問題点の解決が企られている。こ
ういった共重合体のうち、側鎖にアルコキシル基を有す
る樹脂が溶融特性の優れたフッ素樹脂として知られてお
り、例えば、特開平２−２７６８０８号公報には広いモ
ノマー組成で製造できる樹脂として、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体が提案さ
れている。また米国特許第２９１７５４８号明細書に
は、該共重合体に用いられる含フッ素ビニルーエテル
は、対応するアルコキシド化合物とテトラフルオロエチ
レンとの反応によって製造されることが開示されてい
る。
【０００３】米国特許第２９１７５４８号明細書では、
アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応
は、８０〜１１０℃といった比較的高い反応温度、およ
び２１ｋｇ／ｃｍ2程度といった比較的高い反応圧力が
採用されているにもかかわらず、目的物である含フッ素
ビニルエーテルの収率は高々４０％程度と低い。また、
特開平６−７２９３８号公報に同様の含フッ素ビニルエ
ーテルの製造方法が提案されている。該公報においては
アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンの接触方
法としては、テトラフルオロエチレンを予め全量導入し
ておきテトラフルオロエチレンを反応中に供給しない方
法と、反応中に連続的または間欠的にテトラフルオロエ
チレンを供給する方法が開示されている。しかしなが
ら、その反応に付いて、反応速度、および反応速度と収
率との関係については開示されていない。
アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンとの反応
は、８０〜１１０℃といった比較的高い反応温度、およ
び２１ｋｇ／ｃｍ2程度といった比較的高い反応圧力が
採用されているにもかかわらず、目的物である含フッ素
ビニルエーテルの収率は高々４０％程度と低い。また、
特開平６−７２９３８号公報に同様の含フッ素ビニルエ
ーテルの製造方法が提案されている。該公報においては
アルコキシド化合物とテトラフルオロエチレンの接触方
法としては、テトラフルオロエチレンを予め全量導入し
ておきテトラフルオロエチレンを反応中に供給しない方
法と、反応中に連続的または間欠的にテトラフルオロエ
チレンを供給する方法が開示されている。しかしなが
ら、その反応に付いて、反応速度、および反応速度と収
率との関係については開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素ビニルエーテルを連続的に製造する方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、副生成物の生成量を
低減し、高収率で含フッ素ビニルエーテルを連続的に製
造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、実質的に反応混合物の戻り流のない反応様式に
おいて、反応系に連続的に供給するアルコキシド化合物
の供給速度を制御して上記目的を達成する、含フッ素ビ
ニルエーテルの連続的製造法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明ら
かになろう。
ッ素ビニルエーテルを連続的に製造する方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、副生成物の生成量を
低減し、高収率で含フッ素ビニルエーテルを連続的に製
造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、実質的に反応混合物の戻り流のない反応様式に
おいて、反応系に連続的に供給するアルコキシド化合物
の供給速度を制御して上記目的を達成する、含フッ素ビ
ニルエーテルの連続的製造法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明ら
かになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、実質的に反応混合物の戻り流
がない反応様式において、テトラフルオロエチレンとア
ルコキシド化合物とを連続的に反応系に供給しかつ反応
せしめ、そして含フッ素ビニルエーテルを含む反応生成
物を連続的に反応系から取り出す、含フッ素ビニルエー
テルの製造法であって、反応系に連続的に供給するアル
コキシド化合物の供給速度を下記式 ０.５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ ここで、Ａ0は反応系に供給するアルコキシド化合物の
濃度（モル／ｌ）であり、Ａiは反応系に存在するアル
コキシド化合物の濃度（モル／ｌ）でありそしてＢiは
反応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度（モル
／ｌ）である、を満足する速度をなすことを特徴とする
方法によって達成される。
の上記目的および利点は、実質的に反応混合物の戻り流
がない反応様式において、テトラフルオロエチレンとア
ルコキシド化合物とを連続的に反応系に供給しかつ反応
せしめ、そして含フッ素ビニルエーテルを含む反応生成
物を連続的に反応系から取り出す、含フッ素ビニルエー
テルの製造法であって、反応系に連続的に供給するアル
コキシド化合物の供給速度を下記式 ０.５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ ここで、Ａ0は反応系に供給するアルコキシド化合物の
濃度（モル／ｌ）であり、Ａiは反応系に存在するアル
コキシド化合物の濃度（モル／ｌ）でありそしてＢiは
反応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度（モル
／ｌ）である、を満足する速度をなすことを特徴とする
方法によって達成される。
【０００６】本発明において、原料の一方はアルコキシ
ド化合物である。アルコキシド化合物としては、公知の
ものが特に制限されることなく使用できる。本発明にお
いて好適に採用されるアルコキシド化合物としては下記
一般式（１） ＲｆＣＨ2ＯＭ ・・・・・・（１） ここで、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であり、Ｍはアル
カリ金属である、で示されるアルコキシド化合物が挙げ
られる。また上記一般式（１）で示されるアルコキシド
化合物としては、Ｒｆのハロゲン化炭化水素基が下記一
般式（２） −ＣaＨbＦcＸd ・・・・・・（２） ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ａおよびｃは１以上
の整数であり、ｂおよびｄは０以上の整数であり、かつ
ｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を満足する、で示され
るフッ素化炭化水素基であるものが好ましい。また、前
記一般式（１）中のＭで示されるアルカリ金属としては
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が好適に採用される。さらに、Ｘのハ
ロゲン原子としては、塩素原子が好適に採用される。
ド化合物である。アルコキシド化合物としては、公知の
ものが特に制限されることなく使用できる。本発明にお
いて好適に採用されるアルコキシド化合物としては下記
一般式（１） ＲｆＣＨ2ＯＭ ・・・・・・（１） ここで、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であり、Ｍはアル
カリ金属である、で示されるアルコキシド化合物が挙げ
られる。また上記一般式（１）で示されるアルコキシド
化合物としては、Ｒｆのハロゲン化炭化水素基が下記一
般式（２） −ＣaＨbＦcＸd ・・・・・・（２） ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ａおよびｃは１以上
の整数であり、ｂおよびｄは０以上の整数であり、かつ
ｂ＋ｃ＋ｄ≦２ａ＋１となる関係を満足する、で示され
るフッ素化炭化水素基であるものが好ましい。また、前
記一般式（１）中のＭで示されるアルカリ金属としては
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が好適に採用される。さらに、Ｘのハ
ロゲン原子としては、塩素原子が好適に採用される。
【０００７】上記一般式（１）中、ａは１〜１０の整数
が好ましい。本発明において好適に用いられるアルコキ
シド化合物としては、例えばＣＦ3ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ
3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＮ
ａ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ
Ｈ2ＯＮａ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2ＯＮａ、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ
Ｋ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ
Ｋ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2） 4ＣＨ2
ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ
Ｈ2ＯＫ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＫ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＫ、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣｓ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣｓ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣｓ等を
挙げることができる。
が好ましい。本発明において好適に用いられるアルコキ
シド化合物としては、例えばＣＦ3ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ
3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＮ
ａ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ
Ｈ2ＯＮａ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2ＯＮａ、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ
Ｋ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ
Ｋ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2） 4ＣＨ2
ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ
Ｈ2ＯＫ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＫ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＫ、ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＫ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣｓ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣｓ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣｓ等を
挙げることができる。
【０００８】前記一般式（１）で示されるアルコキシド
化合物は、下記一般式（３） ＲｆＣＨ2ＯＨ ・・・・・・（３） ここで、Ｒｆの定義は、前記一般式（１）におけるのと
同じである、で示されるアルコールとアルカリ金属、ア
ルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミド化合物と
の反応により製造することができる。また、一般式
（１）で示されるアルコキシド化合物には市販品として
入手できるものもある。
化合物は、下記一般式（３） ＲｆＣＨ2ＯＨ ・・・・・・（３） ここで、Ｒｆの定義は、前記一般式（１）におけるのと
同じである、で示されるアルコールとアルカリ金属、ア
ルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミド化合物と
の反応により製造することができる。また、一般式
（１）で示されるアルコキシド化合物には市販品として
入手できるものもある。
【０００９】本発明の反応は下記反応式で表される。 ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＲｆＣＨ2ＯＭ → ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝
ＣＦ2＋ＭＦ ここで、ＲｆおよびＭの定義は上記に同じである、反応
生成物である含フッ素ビニルエーテルは、上記反応式に
おいて、ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2で表されている。
ＣＦ2＋ＭＦ ここで、ＲｆおよびＭの定義は上記に同じである、反応
生成物である含フッ素ビニルエーテルは、上記反応式に
おいて、ＲｆＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2で表されている。
【００１０】テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）
とアルコキシド化合物（ＲｆＣＨ2ＯＭ）との反応は、
アルコキシド化合物を溶解した溶液（以下単にアルコキ
シド溶液という）とテトラフルオロエチレンとを接触さ
せる方法により好適に実施される。
とアルコキシド化合物（ＲｆＣＨ2ＯＭ）との反応は、
アルコキシド化合物を溶解した溶液（以下単にアルコキ
シド溶液という）とテトラフルオロエチレンとを接触さ
せる方法により好適に実施される。
【００１１】まず、本発明においてアルコキシド溶液と
はアルコキシドの全部または一部が溶解している溶液で
ある。溶媒としてはアルコキシド化合物を溶解し、本発
明の反応に関して実質的に不活性である化合物であれば
特に制限はない。好適に使用される溶媒を例示すると、
ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル；ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；さ
らにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素化合物を挙げることができる。このうち特にジオキサ
ン、テトラヒドロフランを好適に用いることができる。
反応系内に水分が存在すると、前記一般式（１）で示さ
れるアルコキシド化合物の分解を起こすのみならず、副
生成物の増加を招くために目的物の収率低下を引き起こ
す恐れがある。従って、溶媒は予め脱水、乾燥しておく
ことが好ましい。
はアルコキシドの全部または一部が溶解している溶液で
ある。溶媒としてはアルコキシド化合物を溶解し、本発
明の反応に関して実質的に不活性である化合物であれば
特に制限はない。好適に使用される溶媒を例示すると、
ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル；ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；さ
らにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素化合物を挙げることができる。このうち特にジオキサ
ン、テトラヒドロフランを好適に用いることができる。
反応系内に水分が存在すると、前記一般式（１）で示さ
れるアルコキシド化合物の分解を起こすのみならず、副
生成物の増加を招くために目的物の収率低下を引き起こ
す恐れがある。従って、溶媒は予め脱水、乾燥しておく
ことが好ましい。
【００１２】本発明方法は、実質的に反応混合物の戻り
流がない反応様式において行われる。かかる反応様式
は、例えばピストンフローが可能なライン式反応器、あ
るいは多段式反応器または気泡塔式棚段反応器において
好適に実施される。多段式反応器は複数の反応器を直列
に連結してなる。多段式反応器では反応混合物は上流の
反応器から下流の反応器へ向かって連続的に移動する
が、下流の反応器から上流の反応器へ反応混合物が戻る
ことはない。この場合、各反応器内の反応混合物は各反
応器内で強制的に混合されるのが好ましい。気泡塔式棚
段反応器においては、各棚段において反応混合物は強制
的に混合されてもされなくてもよい。
流がない反応様式において行われる。かかる反応様式
は、例えばピストンフローが可能なライン式反応器、あ
るいは多段式反応器または気泡塔式棚段反応器において
好適に実施される。多段式反応器は複数の反応器を直列
に連結してなる。多段式反応器では反応混合物は上流の
反応器から下流の反応器へ向かって連続的に移動する
が、下流の反応器から上流の反応器へ反応混合物が戻る
ことはない。この場合、各反応器内の反応混合物は各反
応器内で強制的に混合されるのが好ましい。気泡塔式棚
段反応器においては、各棚段において反応混合物は強制
的に混合されてもされなくてもよい。
【００１３】本発明方法は、上記の如き反応器におい
て、反応系に供給するアルコキシド化合物の濃度をＡ0
（モル／ｌ）とし、反応系に存在するアルコキシド化合
物の濃度をＡi（モル／ｌ）としそして反応系に存在す
る含フッ素化合物の濃度をＢi（モル／ｌ）とした際
に、下記関係式 ０.５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ を満足する供給速度でアルコキシド化合物を反応系に供
給することによって実施される。
て、反応系に供給するアルコキシド化合物の濃度をＡ0
（モル／ｌ）とし、反応系に存在するアルコキシド化合
物の濃度をＡi（モル／ｌ）としそして反応系に存在す
る含フッ素化合物の濃度をＢi（モル／ｌ）とした際
に、下記関係式 ０.５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ を満足する供給速度でアルコキシド化合物を反応系に供
給することによって実施される。
【００１４】反応系に供給するアルコキシド化合物の濃
度Ａ0は、好ましくは０.０１〜５モル／ｌ、より好まし
くは０.０２〜２モル／ｌ、特に好ましくは０.０５〜１
モル／ｌの範囲にある。０.０１モル／ｌより小さい濃
度では濃度が希薄すぎて生産性が低くなりすぎる傾向が
あり、一方５モル／ｌを越える濃度では反応系の発熱量
が大きくなり、反応の制御が困難となりまた反応に必要
とされる量のテトラフルオロエチレンの供給も困難とな
る傾向がある。
度Ａ0は、好ましくは０.０１〜５モル／ｌ、より好まし
くは０.０２〜２モル／ｌ、特に好ましくは０.０５〜１
モル／ｌの範囲にある。０.０１モル／ｌより小さい濃
度では濃度が希薄すぎて生産性が低くなりすぎる傾向が
あり、一方５モル／ｌを越える濃度では反応系の発熱量
が大きくなり、反応の制御が困難となりまた反応に必要
とされる量のテトラフルオロエチレンの供給も困難とな
る傾向がある。
【００１５】反応系に存在するアルコキシド化合物の濃
度Ａi（モル／ｌ）は、反応系からサンプリングした反
応混合物を例えば塩酸水溶液で処理したのち、ガスクロ
マトグラフィーに付して相当するアルコール化合物を定
量することによって、特定することができる。また、反
応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度Ｂi（モ
ル／ｌ）は、同様に反応系からサンプリングした反応混
合物をガスクロマトグラフィーに付して定量することに
よって、特定することができる。
度Ａi（モル／ｌ）は、反応系からサンプリングした反
応混合物を例えば塩酸水溶液で処理したのち、ガスクロ
マトグラフィーに付して相当するアルコール化合物を定
量することによって、特定することができる。また、反
応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度Ｂi（モ
ル／ｌ）は、同様に反応系からサンプリングした反応混
合物をガスクロマトグラフィーに付して定量することに
よって、特定することができる。
【００１６】反応系に存在するアルコキシド化合物の濃
度Ａi（モル／ｌ）および反応系に存在する生成した含
フッ素ビニルエーテルの濃度Ｂi（モル／ｌ）は、例え
ば３つの反応器が直列に連結されてなる多段式反応器に
おいて、上流側から第１、第２および第３の反応器の順
にＡiが６０〜１００モル％、２５〜７０モル％および
０〜３５モル％となり、Ｂiが０〜４０モル％、３０〜
７５モル％および６５〜１００モル％となるようにする
のが好ましい。
度Ａi（モル／ｌ）および反応系に存在する生成した含
フッ素ビニルエーテルの濃度Ｂi（モル／ｌ）は、例え
ば３つの反応器が直列に連結されてなる多段式反応器に
おいて、上流側から第１、第２および第３の反応器の順
にＡiが６０〜１００モル％、２５〜７０モル％および
０〜３５モル％となり、Ｂiが０〜４０モル％、３０〜
７５モル％および６５〜１００モル％となるようにする
のが好ましい。
【００１７】反応器の数がさらに多い場合には、上記例
を参考にして、各段の反応器におけるそれぞれの濃度を
さらに細分化すればよい。また、反応系に供給するテト
ラフルオロエチレンは、アルコキシド化合物と反応する
に十分な量のテトラフルオロエチレンが確保できる速度
で供給される。反応系に存在するアルコキシド化合物と
テトラフルオロエチレンの割合は、アルコキシド化合物
に対して１モル倍以上、好ましくは、１〜３モル倍であ
り、さらに好ましくは１〜２.５モル倍の範囲にある。
を参考にして、各段の反応器におけるそれぞれの濃度を
さらに細分化すればよい。また、反応系に供給するテト
ラフルオロエチレンは、アルコキシド化合物と反応する
に十分な量のテトラフルオロエチレンが確保できる速度
で供給される。反応系に存在するアルコキシド化合物と
テトラフルオロエチレンの割合は、アルコキシド化合物
に対して１モル倍以上、好ましくは、１〜３モル倍であ
り、さらに好ましくは１〜２.５モル倍の範囲にある。
【００１８】テトラフルオロエチレンの割合が１モル倍
より少ない場合は、テトラフルオロエチレン１モルに対
して、アルコキシド化合物が２および３モル反応して得
られる多付加体が生成し、目的とする含フッ素ビニルエ
ーテルの収率が低下するため好ましくない。また、テト
ラフルオロエチレンの使用割合があまり多い場合は、反
応上大きな不利益はないが、未反応のテトラフルオロエ
チレンを回収する設備が大きくなる。
より少ない場合は、テトラフルオロエチレン１モルに対
して、アルコキシド化合物が２および３モル反応して得
られる多付加体が生成し、目的とする含フッ素ビニルエ
ーテルの収率が低下するため好ましくない。また、テト
ラフルオロエチレンの使用割合があまり多い場合は、反
応上大きな不利益はないが、未反応のテトラフルオロエ
チレンを回収する設備が大きくなる。
【００１９】反応温度は反応系を通して好ましくは１０
〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲にあ
る。１０℃より低いと反応速度が遅すぎる傾向があり、
１５０℃より高くなると反応速度の制御が困難となり易
い。さらに反応圧力は、好ましくは０.１〜３ＭＰａ−
Ｇ、より好ましくは０.５〜２ＭＰａ−Ｇの範囲にあ
る。０.１ＭＰａ−Ｇより低いと反応速度が遅すぎる傾
向があり、３−ＭＰａ−Ｇより高いと反応速度が速すぎ
て制御が困難となり易くまた耐圧設備の費用も大きくな
る。
〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲にあ
る。１０℃より低いと反応速度が遅すぎる傾向があり、
１５０℃より高くなると反応速度の制御が困難となり易
い。さらに反応圧力は、好ましくは０.１〜３ＭＰａ−
Ｇ、より好ましくは０.５〜２ＭＰａ−Ｇの範囲にあ
る。０.１ＭＰａ−Ｇより低いと反応速度が遅すぎる傾
向があり、３−ＭＰａ−Ｇより高いと反応速度が速すぎ
て制御が困難となり易くまた耐圧設備の費用も大きくな
る。
【００２０】本発明において、テトラフルオロエチレン
に比較的高い圧力をかけた場合にその重合反応が起こる
恐れがあるが、このような場合には重合を防止するため
に重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。重合
禁止剤はアルコキシド溶液に混合して導入してもよい
し、供給するテトラフルオロエチレンに同伴させて導入
してもよい。用いられる重合禁止剤は実質的にテトラフ
ルオロエチレンの重合を防止するための化合物であれば
なんら制限なく採用できる。本発明において用いられる
重合禁止剤を例示すると、リモネン、ピネン、シメン、
テルピネン等を挙げることができる。
に比較的高い圧力をかけた場合にその重合反応が起こる
恐れがあるが、このような場合には重合を防止するため
に重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。重合
禁止剤はアルコキシド溶液に混合して導入してもよい
し、供給するテトラフルオロエチレンに同伴させて導入
してもよい。用いられる重合禁止剤は実質的にテトラフ
ルオロエチレンの重合を防止するための化合物であれば
なんら制限なく採用できる。本発明において用いられる
重合禁止剤を例示すると、リモネン、ピネン、シメン、
テルピネン等を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。
る。本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。
【００２２】実施例１ ジャケット付き内容量１００ｃｃのステンレス製反応器
３基の７０ｃｃの位置をオーバーフローとし、３基を直
列に連結した。３基の上部に均圧管を設け、均圧管から
各反応器にテトラフルオロエチレンを供給し、圧力が
１.０ＭＰａ−Ｇに維持するように連続的に供給した。
第１反応器上部より、０.２８モル／ｌのナトリウム
２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの１,４
−ジオキサン溶液を７.５ｃｃ／分の流量で供給し、各
反応器を攪拌を開始後、内部温度が６０℃になるように
各ジャケットに温水を循環した。第１反応器が満たされ
るとオーバーフローにより第２反応器、第３反応器へ反
応液は移動し、反応終了液を貯槽に貯めた。反応条件が
安定後、各槽よりサンプリングを行い、ガスクロマトフ
ラフィーで原料であるナトリウム ２,２,３,３,３−ペ
ンタフルオロプロポキシドと目的物であるＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の量を分析した。分析結果は表１のと
おりであった。
３基の７０ｃｃの位置をオーバーフローとし、３基を直
列に連結した。３基の上部に均圧管を設け、均圧管から
各反応器にテトラフルオロエチレンを供給し、圧力が
１.０ＭＰａ−Ｇに維持するように連続的に供給した。
第１反応器上部より、０.２８モル／ｌのナトリウム
２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの１,４
−ジオキサン溶液を７.５ｃｃ／分の流量で供給し、各
反応器を攪拌を開始後、内部温度が６０℃になるように
各ジャケットに温水を循環した。第１反応器が満たされ
るとオーバーフローにより第２反応器、第３反応器へ反
応液は移動し、反応終了液を貯槽に貯めた。反応条件が
安定後、各槽よりサンプリングを行い、ガスクロマトフ
ラフィーで原料であるナトリウム ２,２,３,３,３−ペ
ンタフルオロプロポキシドと目的物であるＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の量を分析した。分析結果は表１のと
おりであった。
【００２３】
【表１】
【００２４】第３反応器から排出された反応溶液中、目
的物であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原
料のナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロ
ポキシド基準で６８モル％であった。
的物であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原
料のナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロ
ポキシド基準で６８モル％であった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用いた。第１反応器上部よ
り、０.０７モル／ｌのナトリウム ２,２,３,３,３−
ペンタフルオロプロポキシドの１,４−ジオキサン溶液
を使用し、実施例１と同様に行った。安定時、各反応器
のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリウム ２,２,
３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの量は表２のと
おりであった。
り、０.０７モル／ｌのナトリウム ２,２,３,３,３−
ペンタフルオロプロポキシドの１,４−ジオキサン溶液
を使用し、実施例１と同様に行った。安定時、各反応器
のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリウム ２,２,
３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの量は表２のと
おりであった。
【００２６】
【表２】
【００２７】第３反応器から排出された反応溶液中、目
的物であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原
料のナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロ
ポキシド基準で７０モル％であった。
的物であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原
料のナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロ
ポキシド基準で７０モル％であった。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様の反応装置を用いた。第１反応器上部よ
り、１.５モル／ｌのナトリウム ２,２,３,３,３−ペ
ンタフルオロプロポキシドの１,４−ジオキサン溶液を
使用し、実施例１と同様に行った。安定時、各反応器の
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリウム ２,２,
３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの量は表３のと
おりであった。
り、１.５モル／ｌのナトリウム ２,２,３,３,３−ペ
ンタフルオロプロポキシドの１,４−ジオキサン溶液を
使用し、実施例１と同様に行った。安定時、各反応器の
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリウム ２,２,
３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの量は表３のと
おりであった。
【００２９】
【表３】
【００３０】第３反応器から排出された反応溶液中、目
的物であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原
料のナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロ
ポキシド基準で６５モル％であった。
的物であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原
料のナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロ
ポキシド基準で６５モル％であった。
【００３１】実施例４ ６段で構成された棚段式ジャケット付気泡塔（内径５
３.５φ、１段当たりの高さ２５０ｍｍ）を用い、上部
より原料溶液（濃度：実施例１と同様）を１５０ｃｃ／
分で供給し、下部よりテトラフルオロエチレン３ｌ／分
で供給し、向流式で反応を行った。反応条件は、圧力
１.０Ｐａ−ｇ,液温度４５℃で実施した。安定時、各段
のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリウム ２,２,
３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの量は表４のと
おりであった。
３.５φ、１段当たりの高さ２５０ｍｍ）を用い、上部
より原料溶液（濃度：実施例１と同様）を１５０ｃｃ／
分で供給し、下部よりテトラフルオロエチレン３ｌ／分
で供給し、向流式で反応を行った。反応条件は、圧力
１.０Ｐａ−ｇ,液温度４５℃で実施した。安定時、各段
のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリウム ２,２,
３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの量は表４のと
おりであった。
【００３２】
【表４】
【００３３】下段から排出された溶液中、目的物である
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原料のナトリ
ウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシド基
準で７５モル％であった。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原料のナトリ
ウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシド基
準で７５モル％であった。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様の反応装置を用いた。原料のナトリウム
２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの供給
量を２.５ｃｃ／分に下げ、反応器内の滞在時間を長く
した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。安定
時、各反応器のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリ
ウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの
量は表５のとおりであった。
２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの供給
量を２.５ｃｃ／分に下げ、反応器内の滞在時間を長く
した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。安定
時、各反応器のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ナトリ
ウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシドの
量は表５のとおりであった。
【００３５】
【表５】
【００３６】第３反応器から排出された溶液中、目的物
であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原料の
ナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキ
シド基準で４０モル％であった。
であるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の収率は、原料の
ナトリウム ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキ
シド基準で４０モル％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、実質的に反応混合物の
戻り流のない反応様式において、反応系に連続的に供給
するアルコキシド化合物の供給速度を制御して副生成物
の生成を抑制し、高収率で含フッ素ビニルエーテルを製
造することができる。
戻り流のない反応様式において、反応系に連続的に供給
するアルコキシド化合物の供給速度を制御して副生成物
の生成を抑制し、高収率で含フッ素ビニルエーテルを製
造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 実質的に反応混合物の戻り流がない反応
様式において、テトラフルオロエチレンとアルコキシド
化合物とを連続的に反応系に供給しかつ反応せしめ、そ
して含フッ素ビニルエーテルを含む反応生成物を連続的
に反応系から取り出す、含フッ素ビニルエーテルの製造
法であって、反応系に連続的に供給するアルコキシド化
合物の供給速度を下記式 ０.５＜（Ａi＋Ｂi）／Ａ0＜１ ここで、Ａ0は反応系に供給するアルコキシド化合物の
濃度（モル／ｌ）であり、Ａiは反応系に存在するアル
コキシド化合物の濃度（モル／ｌ）でありそしてＢiは
反応系に存在する含フッ素ビニルエーテルの濃度（モル
／ｌ）である、を満足する速度をなすことを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 実質的に反応混合物の戻り流がない反応
様式が多段反応様式またはピストンフロー反応様式であ
る、請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35780197A JPH11189562A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 含フッ素ビニルエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35780197A JPH11189562A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 含フッ素ビニルエーテルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189562A true JPH11189562A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=18455998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35780197A Pending JPH11189562A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 含フッ素ビニルエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189562A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308480A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-12-25 | Daikin Ind Ltd | テトラフルオロエチレンの重合禁止剤 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35780197A patent/JPH11189562A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308480A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-12-25 | Daikin Ind Ltd | テトラフルオロエチレンの重合禁止剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040202 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040506 |