NO174847B

NO174847B - Fremgangsmåte for fremstilling av umettede bromider.

Info

Publication number: NO174847B
Application number: NO912506A
Authority: NO
Inventors: Robert Decaudin; Jean-Louis Reynaud
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1994-04-11
Also published as: PT98207A; IE912330A1; JPH04230340A; FI913258A0; ATE113269T1; NO174847C; KR920002500A; FR2664265B1; DK0465294T3; JPH0751521B2; IE69052B1; KR960004873B1; CN1026410C; EP0465294B1; EP0465294A1; DE69104782T2; FI913258A; CA2046256A1; DE69104782D1; NO912506D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av umettede bromider ved omsetning av bromhydrogensyre med umettede alkoholer. Ved reaksjonen anvendes fortrinnsvis allylalkohol med bromhydrogensyre for å fremstille allylbromid.

Man har allerede fremstilt allylbromid ved enkel omsetning av allylalkohol og bromhydrogensyre. Denne syntese er beskrevet

i "ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY", 5.

utgave, vol. A4, side 413. Man kan arbeide med en oppløsning på 60 # bromhydrogensyre. Man oppnår en vandig fase inneholdende bromhydrogensyre i overskudd og en organisk fase hvorfra man ved destillasjon gjenvinner allylbromid. Man oppnår også allylbromid ved ekstrahering av den vandige fase.

Det molare utbytte på alkoholen er 81 % , fordelt på 75 % fra den organiske og 6 % fra den vandige fase. Man kan også arbeide med en bromhydrogensyreoppløsning som inneholder svovelsyre. Utbytte på alkohol kan gå opp i 92 # men den vandige restoppløsning som inneholder bromhydrogensyre og svovelsyre er vanskelig å behandle. Til nu har man resirku-lert den til prosessen eller man har destillert den for å fjerne inneholdte organiske produkter men man fastslår at et vesentlig belegg kleber seg til apparatveggene som veggene i destillasjonskolonnen og oppvarmingsoverflåtene. Man har også forsøkt å destillere de to faser samtidig (det vil si uten å separere dem). Man lykkedes i å oppnå allylbromid men den vandige rest danner ved destillasjonen en vesentlig mengde rester som merkbart har tilstoppet den benyttede apparatur, noe som har gjort teknikken uanvendelig under vanlige industrielle betingelser.

Da man ikke kan resirkulere den vandige rest som inneholder all svovelsyre og organiske stoffer, er prosessen ikke anvendelig i industriell målestokk.

Man har nu søkt å komme frem til en industriell prosess og det er oppdaget en ny reaksjon for fremstilling av umettede bromider.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av umettede bromider ved omsetning av bromhydrogensyre med umettede alkoholer med formelen:

der R^, R2, R3, R4 og R5 angir hydrogenatomer, alkyl eller fenyl, idet det totale antall karbonatomer i alle gruppene R^ til R5 er lik eller mindre enn 25 og fortrinnsvis lik eller mindre enn 10, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man gjennomfører reaksjonen i nærvær av kobber eller et kobbersalt som katalysator.

Man benytter en fortrinnsvis vandig bromhydrogensyre. Konsentrasjonen er uten betydning men for å unngå å benytte for store volumer er det fordelaktig at konsentrasjonen er minst 300 g/l og fortrinnsvis mellom 400 og 750 g/l. En høyere konsentrasjon av bromhydrogensyre er absolutt akseptabel men nødvendiggjør å arbeide i en lukket reaktor for å unngå tap av gassformig HBr.

Mengden bromhydrogensyre er minst et mol HBr pr. OH-funksjon som skal bromeres. Det er imidlertid å anbefale å benytte et overskudd av HBr i forhold til alkoholen for både å forbedre utbytte og reaksjonstiden. Man benytter med fordel et molforhold HBr:alkohol som ligger mellom 4 og fortrinnsvis nær 2.

Det er fordelaktig å arbeide i nærvær av svovelsyre. Selv om alle metaller kan benyttes er det fordelaktig å benytte kobber eller et kobbersalt. Disse kan benyttes i pulverform. Man kan for eksempel benytte kobber-I-klorid, kobber-II-klorid eller kobbersulfat. Mengden katalysator, uttrykt som metall, ligger mellom 0,1 og 5 #, beregnet på mengden tilført alkohol. Man benytter fortrinnsvis en mengde nær 0,4 #.

Forholdet mellom mengden svovelsyre, uttrykt som 100 H2SO4, og mengden vann som er tilstede i reaksjonsmediet, derunder også vann som er ført inn av den fortynnede hydrobromsyre, kan ligge mellom 0 og 0,6 og fortrinnsvis mellom 0,25 og 0,5.

Det er tilstrekkelig å bringe i kontakt den umettede alkohol, bromhydrogensyreoppløsningen og katalysatoren. Det er fordelaktig å arbeide ved atmosfærisk trykk og en temperatur mellom omgivelsestemperaturen og koketemperaturen for reaksj onsblandingen.

Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme ved å arbeide under undertrykk eller under trykk ved en temperatur slik at reaksjonsmediet forblir flytende. Det er imidlertid å anbefale ikke å gå ut over 70° C for å unngå parasitt-reaksjoner som reduserer utbyttet. For å kunne ha en tilstrekkelig kinetikk i reaksjonen er det fordelaktig å arbeide mellom 40 og 60°C, ved denne temperatur er reaksjonstiden noen timer. Det er å anbefale å benytte en reaktor med røreverk.

Ved slutten av reaksjonen som man kan bestemme ved å måle alkohol som er tilbake i reaksjonsmediet, oppnås en organisk fase i det vesentlige inneholdende umettede bromider og en vandig fase inneholdende overskytene bromhydrogensyre, og eventuelt svovelsyre. Ifølge oppfinnelsen er det ikke nødvendig å separere de to faser ved å behandle dem som i den kjente teknikk for å gjenvinne de umettede bromider. Man destillerer de to faser samtidig, det vil si useparert, og man gjenvinner de umettede bromider. Ved slutten av destillasjonen er det tilbake en vandig oppløsning inneholdende overskytende bromhydrogensyre, katalysator og eventuell svovelsyre. Det er tilstrekkelig å rechargere denne oppløs-ning md bromhydroensyre for å resirkulere den til en ny syntese av umettede bromider ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater å oppnå et molutbytte av umettede bromider i forhold til alkoholen på minst 95 % idet den vandige oppløsning kan resirkuleres til syntesen uten de tidligere oppståtte mangler. Med enkel destillasjon av reaksjonsmediet ved slutten av reaksjonen oppnås umettede bromider med en renhet på over 99,5 vekt-#.

En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det ikke er nødvendig å dekantere reaksjonsmediet og separat å behandle den organiske og den vandige fase. Man kan også gjennomføre oppfinnelsens fremgangsmåte kontinuerlig.

Eksempel 1

Til en apparatur omfattende:

en 500 ml kolbe med glasskolonne og overstående konden- sator ,

et ventilspill som tillater enten å trekke av kondensert

produkt eller å tillate tilbakeløp til kolben,

en oppvarmet rørkolbe utstyrt med temperaturregulerings-system,

tilsettes:

242 ml av en bromhydrogenoppløsning inneholdende 670 g/l

HBr,

- 90 g 98 #-ig H2S04,

- 58,1 g allylalkohol,

- 0,25 g Cu (i form av CuS04).

Blandingen, under omrøring og totalt bakeløp, bringes til 60'C og holdes så i 2 timer ved denne temperatur.

Man destillerer derefter, direkte ut fra reaksjonsmediet, den organiske fase under redusert trykk (140 mm Hg). Man oppnår et allylbromid på 99,66 <jt> i et utbytte på 94,9 % beregnet på tilsatt alkohol. Syntesereaktoren viser ingen avsetninger. Den sure fase inneholder 0,23 g/l rest, uten annet nærvær av organisk produkt som eventuelt destillerer ved meget høyere temperatur.

En tilsvarende prøve men uten tilsetning av kobber ga et produkt på 98,4 % allylbromid med et utbytte på ikke over 88 io. Syntesereaktoren er stoppet til (1 % avsetninger i forhold til fremstilt allylbromid). Den sure fase danner ved destillasjon ved omgivelsestrykk 3 % tungt organisk produkt og inneholder mer enn 1 # faste rester (prosentandelene uttrykkes i forhold til fremstilt allylbromid).

Eksempel 2

I den samme apparatur som i eksempel 1 gjennomføres en forestringsreaksjon av krotylalkohol (CH3-CH = CH-CH2OH med vandig HBr).

Man tilsetter:

- 72 g krotylalkohol,

376,3 g bromhydrogensyre med konsentrasjon 670 g/l,

- 96 g 98 %- ig H2S04, - i et tilfelle 0,3 g Cu (i form av CuS04), i det andre uten kobber.

Syntesebetingelsene er identiske de i eksempel 1.

Man oppnår de følgende resultater.

Man fastslår således at katalysatoren:

på merkbar måte reduserer nedbrytningsproduktene som

dannes under syntesen,

forbedrer kinetikken (meget forhøyet utbytte for en

identisk syntesetid), og

innvirker ikke på reaksjonens selektivitet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av umettede bromider ved omsetning av bromhydrogensyre med umettede alkoholer med formelen: der Ri, R2, R3, R4 og R5 angir hydrogenatomer, alkyl eller fenyl, idet det totale antall karbonatomer i alle gruppene R^ til R5 er lik eller mindre enn 25 og fortrinnsvis lik eller mindre enn 10, karakterisert ved at man gjennomfører reaksjonen i nærvær av kobber eller et kobbersalt som katalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av svovelsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man, efter omsetningen mellom bromhydrogensyre og umettede alkoholer, destillerer reaksjonsmediet uten på forhånd å separere fasene, for derved å gjenvinne umettede bromider.