NO154880B - Fremgangsmaate for fremstilling av monoalkyletere av hydrokinonforbindelser. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av monoalkyletere av hydrokinonforbindelser. Download PDFInfo
- Publication number
- NO154880B NO154880B NO813814A NO813814A NO154880B NO 154880 B NO154880 B NO 154880B NO 813814 A NO813814 A NO 813814A NO 813814 A NO813814 A NO 813814A NO 154880 B NO154880 B NO 154880B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydroquinone
- autoclave
- methanol
- reaction
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 hydroquinone compound Chemical class 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IMOYOUMVYICGCA-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-hydroxyanisole Chemical class COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C IMOYOUMVYICGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 3
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILKNNHYSEPMBSD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1.COC1=CC=C(O)C=C1 ILKNNHYSEPMBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av monoalkyletere av hydrokinon eller substituerte hydrokinoner med generell formel
hvori R er en lavere alkylgruppe og R^ er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og det særegne ved fremgangsmåten er at en hydrokinonforbindelse med generell formel
hvori R^ har den ovennevnte betydning, i nærvær av overgangsmetallsalter ved en temperatur mellom 25 og 150°C,
eventuelt i nærvær av luft eller oksygen, omsettes med en alkohol med formel R-OH hvori R har den ovennevnte betydning, idet det som overgangsmetallsalter i fravær av ekstra tilført luft eller oksygen anvendes klorider og sulfater av toverdig kobber og treverdig jern idet overgangsmetallsaltet anvendes i et vektforhold på mellom 1:50 og 1:1 i forhold til hydrokinon-substratet, eller i nærvær av ekstra tilført luft eller oksygen idet det som overgangsmetallsalter anvendes klorider og sulfater av enverdig eller toverdig kobber eller av to-
verdig eller treverdig jern anvendt i et vektforhold på mellom 1:1000 og 1:2 i forhold til hydrokinon-substratet.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.
Det er kjent at hydrokinonetere kan syntetiseres under anvendelse av alifatiske alkylsulfater eller halogenider i nærvær av baser. Ved siden av anvendelsen av forholdsvis kostbare og ofte meget giftige alkyleringsmidler som dimetylsulfat, inklu-derer ulempene ved disse metoder problemet med å fjerne biprodukter som Na2SO^ og NaCl samt dannelse av blandinger av de tilsvarende monoetere, som generelt utgjør de ønskede produkter, og dietere.
Det er også kjent at hydrokinoner kan foretres med alkoholer i nærvær av sterke syrer i flytende fase eller ved hjelp av sure katalysatorer i dampfasen.
Disse reaksjoner har generelt forholdsvis lave utbytter og krever høye temperaturer som begunstiger dannelsen av tjære-aktige rester og forhindrer oppnåelse av god selektivitet med hensyn til de ønskede produkter.
Foretring av hydrokinoner ved hjelp av metanol/metylacetat-blandinger i nærvær av trietylamin ved 200-250°C er nylig beskrevet i US patentskrift 3.911.022. Reaksjonen fører imid-lertid til dannelse av blandinger av monoetere og dietere.
Endelig er selektiv fremstilling av hydrokinon-monoetere omhandlet i britisk patentskrift 1.557.237 ved omsetning av blandinger av hydrokinoner og de tilsvarende kinoner med metanol i nærvær av dehydratiserende syrer. Hydrokinon-monoalkyletere anvendes hyppig i den kjemiske industri. Hydrokinon-monometyleter (p-metoksyfenol) anvendes f.eks. for fremstilling av anti-oksydasjonsmidler, farmasøytiske produkter, mykningsmidler og fargestoffer, som et stabiliserings-middel for klorerte hydrokarboner og etylcellulose og som inhibitor for akrylmonomerer, etc.
Tert.-butyl-hydrokinon-monometyletere(3-tert-butyl-4-hydrok-syanisol) anvendes hyppig som et antioksydasjonsmiddel, spesielt innenfor næringsmiddelområdet (BHA).
Ved oppfinnelsen anvendes som overgangs-metallsalter foretrukket jernsalter eller kobbersalter, enten i nærvær eller i fravær av oksygen eller luft. Når man arbeider i fravær av
oksygen anvendes toverdig kobber- eller treverdige jernsalter.
Alkoholen anvendes både som alkyleringsmiddel og som løsnings-middel for reaksjonssystemet, men reaksjonen kan også omfatte bruk av et passende løsningsmiddel. Hydrokinon-substratkon-sentrasjonen i reaksjonssystemet er ikke kritisk og er begren-set i praksis bare av oppløseligheten, men det må være til-stede et molart overskudd av alkohol.
Hvis reaksjonen gjennomføres i fravær av luft eller oksygen anvendes det uorganiske salt i et vektforhold som fortrinns-vis varieres mellom 1:50 og 1:1 i forhold til hydrokinon-substratet.
Eksempler på uorganiske salter som kan anvendes for reaksjonen er klorider og sulfater av toverdig kobber og treverdig jern. Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 25 og
150°C.
Etter avsluttet reaksjon kan produktet separeres ved destillasjon under redusert trykk eller ved hjelp av løsningsmiddel-ekstraksjon. Reaksjonen har vesentlige fordeler i forhold til den tidligere kjente teknikk ved at den selektivt fremstiller monoeteren av hydrokinonsubstrat (di-eterdannelse iakttas ikke), med høye utbytter, under anvendelse av spesielt milde betingelser og uten at det er nødvendig med dyre eller giftige reagenser, og reaksjonen gir heller ikke anledning til dannelse av biprodukter som vanskelig lar seg fjerne.
Hvis reaksjonen gjennomføres i nærvær av luft eller oksygen anvendes det uorganiske salt i et vektforhold som varieres mellom 1:1000 og 1:2 i forhold til hydrokinonsubstratet. De uorganiske salter som kan anvendes for reaksjonen er klorider og sulfater av kobber i valenstilstander 1 og 2, og av jern i valsenstilstander 2 og 3.
De nevnte salter kan anvendes enten som sådanne eller under-støttet på passende materialer, f.eks. ved hjelp av ionebytting på sulfonerte styrenharpikser. Dette letter separering-en av de uorganiske materialer fra blandingen ved slutten av reaksjonen,og dets gjenvinning for fornyet anvendelse i en etterfølgende reaksjon.
Oksygenet eller luften kan innføres i reaksjonssystemet ved å danne et teppe ved atmosfærisk eller overatmosfærisk trykk, eller ved å boble oksygen eller luft inn i væskefasen.
Reaksjonen gjennomføres foretrukket ved en temperatur mellom 25 og 150°C. Etter avsluttet reaksjon kan produktet separeres enten ved destillasjon under redusert trykk eller ved hjelp av løsningsmiddelekstraksjon.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de etter-følgende utførelseseksempler.
EKSEMPEL 1
5,0 g hydrokinon, 40 cm<3> metanol og 0,5 g kupriklorid innføres i en autoklav foret med teflon og med romfang 100 cm3 . Autoklaven spyles med nitrogen og holdes i 4 timer ved 105°C. Etter avsluttet reaksjon indikerer en analyse av blandingen dannelse av 2,6 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 55%, selektivitet 87%).
EKSEMPEL 2
Reaksjonen beskrevet under eksempel 1 gjentas under anvendelse av 1,0 g kupriklorid og autoklaven holdes ved 105°C i 2,5 timer: Det oppnås 4,1 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 85%, selektivitet 87%).
EKSEMPEL 3
5,0 g hydrokinon, 40 cm<3> metanol og 1,0 g vannfritt jerntri-klorid innføres i autoklaven. Autoklaven spyles med nitrogen og holdes ved 150°C i 4 timer.
Etter avsluttet reaksjon oppnås 2,9 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 55%, selektivitet 96%).
EKSEMPEL 4
5,Oghydrokinon, 40 cm<3> metanol og 0,5 g ferrisulfat innføres i autoklaven.
Autoklaven spyles med nitrogen og holdes ved 105°C i 3
timer.
Det oppnås 1,3 g hydrokinon monometyleter (omdannelse 25%, selektivitet 97%).
EKSEMPEL 4A ( Sammenligning)
5,0 g hydrokinon og 40 cm<3> metanol innføres i autoklaven. Denne settes under trykk til 5 kg/cm<2> med C>2 og holdes ved 125°C i 3 timer. Ved avsluttet reaksjon indikerer gass-kromatografisk analyse fravær av dannelse av hydrokinon-monometyleter .
EKSEMPEL 5
5,0 g tert-butylhydrokinon, 40 cm<3> metanol og 1,0 g kupriklorid innføres i autoklaven. Denne spyles med nitrogen og holdes ved 105°C i 2,5 timer. Ved avsluttet reaksjon indikerer analyse av blandingen dannelse av 4,4 g tert-butyl-hydrokinon-monometyleter (BHA) (omdannelse 100%, selektivitet 82%). De to BHA-isomerer (3-tert-butyl-4-hydroksyanisol og 2-tert-butyl-4-hydroksyanisol) dannes i et vektforhold på 99:1.
EKSEMPEL 5A ( Sammenligning)
4,0 g hydrokinon, 1,0 g p-kinon og 40 cm<3> metanol innføres i autoklaven.
Etter 2 timer ved 125°C indikerer gass-kromatografisk
analyse av reaksjonsblandingen dannelse av 0,20 g (3%) hydrokinon-monometyleter .
EKSEMPEL 6
5,0 g hydrokinon, 0,20 g FeS04.7H20 og 40 cm<3> metanol innføres i en autoklav på 100 cm<3> innvendig romfang, innvendig foret med teflon.
Autoklaven settes under trykk til 5 kg/cm<2> med og oppvarmes til 125°C i 3 timer. Gasskromatografisk analyse av blandingen etter avsluttet reaksjon indikerer dannelse av 3,8 hydrokinon-monornetyletere (omdannelse 95%, selektivitet 71%) .
EKSEMPEL 7
Reaksjonen beskrevet under eksempel 1 gjentas under anvendelse av 0,04 g FeS04.7H20 og autoklavtrykk 2 kg/cm<2> med '.
Det dannes 2,4 g hydrokinon-monometyleter etter 3 timer ved 125°c (omdannelse 6%, selektivitet 71%).
EKSEMPEL 8
5.0 g hydrokinon, 0,04 g CuCl og 40 cm<3> metanol innføres i autoklaven som settes under trykk til 5 kg/cm<2> med 02 og holdes ved 125°C i 2 timer. Etter avsluttet reaksjon indikerer gasskromatografisk analyse av blandingen dannelse av 3.1 g hydrokinon-monometyletere (omdannelse 90%, selektivitet 61%) .
EKSEMPEL 9
5,0 g tert-butylhydrokinon, 0,20 g FeS04.7H20 og 40 cm<3 >metanol innføres i autoklaven. Denne settes under trykk til 5 kg/cm<2> med 0^ og holdes ved 125°C i 3 timer. Det oppnås 2,6 g tert-butyl-hydrokinon-monometyleter (BHA) (omdannelse 80%, selektivitet 60%). De to BHA-isomerer (3-tert-butyl-4-hydroksyanisol og 2-tert-butyl-4-hydroksyanisol) dannes i et vektforhold på 98:2.
EKSEMPEL 10
250 g hydrokinon, 5,0 g FeS04.7H20 og 2 liter metanol innføres i 3 liters autoklav innvendig foret med keramisk material.
Autoklaven oppvarmes til 125°C og en luftstrøm på 35 Nl/t innføres gjennom et dypperør mens det totale trykk i systemet holdes ved 20 kg/cm<2> idet systemet holdes under omrøring. Etter 3 timer avkjøles autoklaven og innholdene tømmes ut. Ved hjelp av destillasjon under redusert trykk oppnås 150 g (53%) hydrokinon-monometyleter.
EKSEMPEL 11
5,, 0 g hydrokinon, 0,25 g CuCl2 og 40 cm<3> metanol innføres i autoklaven.
Denne settes under trykk til 3 kg/cm<2> med O- og holdes ved 85°C i 1,5 time.
Gasskromatografisk analyse av reaksjonsblandingen indikerer dannelse av 3,9' g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 95%, selektivitet 73%).
EKSEMPEL 12
Reaksjonen beskrevet i eksempel 8 gjentas med autoklaven trykksatt til 3 kg/cm<2> med luft. Etter 5 timer ved 85°C dannes 4,0 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 80%, selektivitet 89%).
Autoklaven avkjøles, gasstrykket avlastes og autoklaven fylles på nytt med luft til 3 kg/cm2 . Etter ytterligere 1,5 timer ved 85°C finnes 4,4 g hydrokinon-monometyleter i reaksjonsblandingen (omdannelse 95%, selektivitet 82%).
EKSEMPEL 13
5,0 g hydrokinon, 0,5 g CuCl2 og 40 cm<3,> metanol innføres i autoklaven.
Blandingen holdes ved 105°C i 2 timer under nitrogen. Ved slutten av denne periode indikerer analysen nærvær av 2,2 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 45%, selektivitet 88%).
Ved dette tidspunkt avkjøles autoklaven til 60°C og settes under trykk til 2 kg/cm<2> med .
Når trykket er falt med 1 kg/cm<2> (omtrent 15 minutter) erstat-tes restgassen med et nitrogenteppe og autoklaven oppvarmes på nytt til 105°C i 2 timer. Ved slutten av denne periode indikerer analyse nærvær av 4,1 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 90%, selektivitet 81%).
EKSEMPEL 14
5,0 g hydrokinon, 40 cm<3>' metanol og 0,25 g CuCl2 innføres i en kolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator, røreverk. og boblerør for lufttilførsel.
Systemet holdes under tilbakeløp i 8 timer hvorunder en sterk luftstrøm bobles gjennom væsken.
Ved avslutning indikerer analyse dannelse av 3,9 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 74%, selektivitet 90%).
EKSEMPEL 15
En katalysator fremstilles ved å la en metanoloppløsning av CuCl2 renne gjennom et lag av sulfonert styrenharpiks ("Amberlyst 15") inntil det ikke lenger vises nærvær av surhet i den eluerte væske.
2,25 g av harpiksen underkastet på denne måte for ionebytting og deretter tørking, innføres i autoklaven sammen med 5,0 g hydrokinon, og 40 cm<3> metanol.
Autoklaven trykksettes til 3 kg/cm<2> med 0^ og holdes ved 105°C i 3 timer. 3,0 g hydrokinon-monometyletere oppnås (omdannelse 80%, selektivitet 82%).
Katalysatoren fjernes ved filtrering, vaskes med metanol og tørkes under vakuum. En test identisk med den tidligere beskrevne test gjennomføres under anvendelse av denne re-genererte katalysator til å gi 3,6 g hydrokinon-monometyleter. Ved en tredje katalysator-resirkuleringstest under de samme betingelser oppnås ytterligere 3,6 g hydrokinon-monometyleter .
EKSEMPEL 16
En katalysator fremstilles ved å behandle 10 g sulfonert styrenharpiks ("Amberlyst 15") med 50 cm<3> 0,20 molar metanol-oppløsning av CuCl2•
Harpiksen, etter filtrering og tørking, inneholder
0,7 x 10 ^ ekvivalenter kobber/g harpiks. 2,0 g av katalysatoren fremstilt på denne måte innføres i autoklaven sammen med 5,0 g hydrokinon og 40 cm<3> metanol.
Autoklaven settes under trykk til 5 kg/cm<2> med og holdes ved 150°C i 4 timer. 3,4 g hydrokinon-monometyleter oppnås (omdannelse 75%, selektivitet 81%). Katalysatoren re-genere-res ved filtrering, vasking med metanol og tørking og anvendes i en test identisk med den foregående. Det oppnås 3,9 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 85%, selektivitet 81%) .
EKSEMPEL 16A
2,0 g av katalysatoren fremstilt som i den foregående test innføres i autoklaven sammen med 5,0 g hydrokinon og 40 cm<3 >metanol. Autoklaven holdes ved 105°C i 4 timer under nitrogen. Det oppnås 0,25 g hydrokinon-monometyleter.
EKSEMPEL 16B
5,0 g hydrokinon, 40 cm<3> metanol og 1,0 g sulfonert styrenharpiks ("Amberlyst 15") innføres i autoklaven som trykksettes til 5 kg/cm<2> med O, og holdes ved 105°C i 4 timer. Det oppnås 1,04 g hydrokinon-monometyleter (18%).
EKSEMPEL 17
Testen beskrevet i det foregående eksempel gjentas med tilsetning av 0,200 g CuCl. Det oppnås 4,7 g hydrokinon-monometyleter (omdannelse 95%, selektivitet 88%).
EKSEMPEL 18
En katalysator fremstilles ved å behandle 10 g sulfonert styrenharpiks ("Amberlyst 15") med 50 cm<3> 0,13 molar oppløs-ning av vannfritt FeCl^ i metanol.
Etter filtrering, vasking med metanol og tørking inneholder
harpiksen 1,0 milliekvivalenter jern pr. gram harpiks. 2,0 g av katalysatoren fremstilt på denne måte, innføres i autoklaven sammen med 5,0 g hydrokinon og 40 cm<3>: metanol. Autoklaven trykksettes til 5 kg/cm<2> med og holdes ved 105°C i 4,5 timer. 4,1 g hydrokinon-monometyleter oppnås (omdannelse 80%, selektivitet 91%).
EKSEMPEL 19
Katalysatoren gjenvinnes fra den foregående test ved filtrering, vasking med metanol og tørking under vakuum, og innføres på nytt i autoklaven sammen med 5,0 g tert-butyl-hydrokinon og 40 cm<3> metanol. Autoklaven trykksettes til 5 kg/cm<2> med og holdes ved 105°C i 4 timer. Det oppnås 3,4-tert-butyl-hydrokinon-monometyleter (BHA) (omdannelse 100%, selektivitet 6 3%) .
De to BHA-isomerer (3-tert-butyl-4-hydroksyanisol og 2-tert-butyl-4-hydroksyanisol) dannes i et vektforhold på 96:4.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av monoalkyletere av hydrokinon eller substituerte hydrokinoner med generell formelhvori R er en lavere alkylgruppe og R^ er hydrogen eller en lavere alkylgruppe,karakterisert ved at en hydrokinonforbindelse med generell formel hvori R^ har den ovennevnte betydning, i nærvær av overgangsmetallsalter ved en temperatur mellom 25 og 150°C, eventuelt i nærvær av luft eller oksygen, omsettes med en alkohol med formel R-OH hvori R har den ovennevnte betydning, idet det som overgangsmetallsalter i fravær av ekstra tilført luft eller oksygen anvendes klorider og sulfater av toverdig kobber og treverdig jern i det overgangsmetallsaltet anvendes i et vektforhold på mellom 1:50 og 1:1 i forhold til hydrokinon-substratet, eller i nærvær av ekstra tilført luft eller oksygen, idet det som overgangsmetallsalter anvendes klorider og sulfater av enverdig eller toverdig kobber eller av toverdig eller treverdig jern anvendt i et vektforhold på mellom 1:1000 og 1:2 i forhold til hydrokinon-substratet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25933/80A IT1134242B (it) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Procedimento per la preparazione di monoalchileteri dell'idrochinone e dei suoi derivati |
| IT25934/80A IT1134243B (it) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Procedimento di preparazione di monoalchileteri dell'idrochinone e dei suoi derivati |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO813814L NO813814L (no) | 1982-05-14 |
| NO154880B true NO154880B (no) | 1986-09-29 |
| NO154880C NO154880C (no) | 1987-01-07 |
Family
ID=26328631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO813814A NO154880C (no) | 1980-11-13 | 1981-11-11 | Fremgangsmaate for fremstilling av monoalkyletere av hydrokinonforbindelser. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469897A (no) |
| CH (1) | CH648279A5 (no) |
| DE (1) | DE3145212C2 (no) |
| DK (1) | DK496581A (no) |
| FR (1) | FR2493834A1 (no) |
| GB (1) | GB2087389B (no) |
| NL (1) | NL8105149A (no) |
| NO (1) | NO154880C (no) |
| SE (1) | SE448869B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090312582A1 (en) | 2005-04-19 | 2009-12-17 | Camlin Fine Chemicals Limited | Synthesis of butylated hydroxyanisole from tertiary butyl hydroquinone |
| US7495097B2 (en) * | 2005-11-23 | 2009-02-24 | Brown University | Rhodium quinonoid catalysts |
| US7569734B2 (en) * | 2005-11-30 | 2009-08-04 | Brown University | Method of using rhodium quinonoid catalysts |
| CN101613260B (zh) * | 2009-07-21 | 2013-05-15 | 广东省食品工业研究所 | 一种特丁基羟基茴香醚的合成及纯化工艺 |
| CN101704727B (zh) * | 2009-10-29 | 2013-03-06 | 广东省食品工业研究所 | 一种从叔丁基羟基茴香醚生产过程中回收叔丁基对苯二酚的工艺 |
| EP3124477B1 (en) | 2015-07-27 | 2019-07-17 | DENTSPLY DETREY GmbH | Dental adhesive |
| EP3124009A1 (en) | 2015-07-27 | 2017-02-01 | DENTSPLY DETREY GmbH | Dental adhesive |
| EP3338757A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-27 | Dentsply DeTrey GmbH | Direct dental filling composition |
| CN112871190B (zh) * | 2021-01-13 | 2021-08-20 | 泰州九润环保科技有限公司 | 用于合成氢醌单甲醚的铬基金属有机骨架固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615051A (en) * | 1952-10-21 | Etherification of hydroquinone | ||
| US2781404A (en) * | 1953-12-28 | 1957-02-12 | Universal Oil Prod Co | Synthesis of ortho-alkyl-p-alkoxyphenols |
| US3911022A (en) * | 1973-06-04 | 1975-10-07 | Eastman Kodak Co | Etherification of phenolic compounds |
| JPS51105021A (en) * | 1975-03-13 | 1976-09-17 | Ube Industries | 2 kafuenooruno monoarukirueeterunoseiho |
| JPS5312790A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-04 | Ube Ind Ltd | Vapor phase monoalkyl etherification catalyst for divalent phenols |
-
1981
- 1981-10-21 US US06/313,677 patent/US4469897A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-10-21 GB GB8131713A patent/GB2087389B/en not_active Expired
- 1981-11-03 FR FR8120598A patent/FR2493834A1/fr active Granted
- 1981-11-06 CH CH7128/81A patent/CH648279A5/it not_active IP Right Cessation
- 1981-11-10 DK DK496581A patent/DK496581A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-11-11 NO NO813814A patent/NO154880C/no unknown
- 1981-11-12 SE SE8106743A patent/SE448869B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-13 DE DE3145212A patent/DE3145212C2/de not_active Expired
- 1981-11-13 NL NL8105149A patent/NL8105149A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2087389B (en) | 1984-05-10 |
| NO154880C (no) | 1987-01-07 |
| FR2493834B1 (no) | 1984-06-01 |
| GB2087389A (en) | 1982-05-26 |
| CH648279A5 (it) | 1985-03-15 |
| DE3145212A1 (de) | 1982-05-19 |
| DE3145212C2 (de) | 1983-10-13 |
| SE8106743L (sv) | 1982-05-14 |
| FR2493834A1 (fr) | 1982-05-14 |
| NL8105149A (nl) | 1982-06-01 |
| US4469897A (en) | 1984-09-04 |
| DK496581A (da) | 1982-05-14 |
| SE448869B (sv) | 1987-03-23 |
| NO813814L (no) | 1982-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4874901A (en) | Process for the production of polyfluorinated ethers | |
| US5679879A (en) | Process for the production of substituted aromatic hydrocarbons from corresponding anilines by dediazoniation | |
| US6054626A (en) | Synthesis of fluorinated ethers | |
| NO154880B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av monoalkyletere av hydrokinonforbindelser. | |
| US5268516A (en) | Synthesis of perfluoroalkyl iodides | |
| FI66583B (fi) | Foerfarande foer samtidig framstaellning av klorerade kolvaeten och natriumbikarbonat | |
| US4251675A (en) | Preparation of diphenylmethane | |
| CZ284057B6 (cs) | Způsob výroby alkylmethakrylátu | |
| KR100934295B1 (ko) | 불소화된 에테르의 합성 | |
| EP1036782B1 (en) | Method of producing dialkyl- and trialkyl-substituted benzaldehydes | |
| US5196600A (en) | Synthesis of fluorinated dimethyl ethers | |
| JP2568084B2 (ja) | モノ−若しくはジヒドロキシフルオルアルカンの合成方法 | |
| US6080892A (en) | Method of producing substituted benzaldehydes with catalytic amounts of acid | |
| US4400325A (en) | Process for the preparation of pure, saturated perfluoroalkane-1-carboxylic acids from 1-iodoperfluoroalkanes | |
| KR101167541B1 (ko) | 카르보닐화 프로세스 스트림으로부터의 촉매 금속 및촉진제 금속의 제거 방법 | |
| WO1997032907A2 (en) | Fluorination process using hydrogen fluoride-containing fluorinating agents | |
| Landini et al. | Finkelstein reaction with aqueous hydrogen halides efficiently catalysed by lipophilic quarternary onium salts | |
| Zeng et al. | Hypervalent Iodine in Synthesis. XIV. Facile Conversion of Tosylhydrazones to Carbonyl Compounds with Phenyliodine (III) Diacetate (PID) | |
| KR960004873B1 (ko) | 불포화 브롬화물의 제조방법 | |
| EP0196529A1 (en) | Process for preparation of alpha-, alpha-, alpha-, trifluoroanisoles | |
| US5557017A (en) | Method for producing a hydrofluorocarbon | |
| US5324864A (en) | Synthesis of fluoromethyl ether | |
| US5410095A (en) | Process for the production of pentaflourodimethyl ether | |
| Rothenberg et al. | In situ generation and synthetic applications of anhydrous hydrogen fluoride in a solid-liquid biphasic system | |
| GB2138810A (en) | Process of purifying fluorinated carbonyl compound mixed with hydrogen fluoride |