CH648279A5 - Procedimento per la preparazione di monoalchileteri dell'idrochinone e dei suoi derivati. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la preparazione di monoalchileteri dell'idrochinone e di idrochinoni sostituiti, di formula generale
OR
R
OH
dove R = alchile, Rj = H, alchile.
È nota la sintesi di eteri degli idrochinoni mediante l'impiego di alchilsolfati o alogenuri alifatici in presenza di basi. Questi metodi, oltre all'impiego di agenti alchilanti relativamente costosi, e spesso altamente tossici quale il dimetil solfato, presentano i problemi dell'eliminazione di sottoprodotti quali Na2S04 e NaCl e della formazione di miscele dei corrispondenti monoeteri, che costituiscono generalmente i prodotti desiderati, e di dieteri.
È noto altresì che gli idrochinoni possono essere eterificati con alcoli in presenza di acidi forti in fase liquida o con catalizzatori di natura acida in fase vapore.
Queste reazioni forniscono generalmente rese piuttosto basse e richiedono alte temperature che favoricono la formazione di residui catramosi e impediscono il raggiungimento di buone selettività ai prodotti desiderati
Recentemente è stata descritta (Brevetto USA 3 911 022) la esterificazione degli idrochinoni con miscele metanolo/ metilacetato in presenza di trietilammina a 200-250°C. La reazione conduce però alla formazione di miscele di mono e dieteri. Infine è stato rivendicato l'ottenimento selettivo dei monoeteri degli idrochinoni (Brevetto Britannico 1 557 237) facendo reagire miscele degli idrochinoni e dei corrispondenti chinoni con metanolo in presenza di acidi disidratanti.
I mono alchileteri degli idrochinoni trovano ampio impiego nell'industria chimica. Per esempio l'idroehinone mo-nometiletere (p-metossifenolo) è usato nella fabbricazione di antiossidanti, prodotti farmaceutici, plastificanti e coloranti, come stabilizzante per gli idrocarburi clorurati e l'etil cellulosa, come inibitore per monomeri acrilici ecc.
II mono metil etere del ter-butil idrochinone (3-ter-bu-til-4-idrossi anisolo) trova vasto impiego come antiossidante, specialmente nel campo alimentare (BHA).
Secondo la presente invenzione un composto idrochinonico di formula
OH
OH
viene fatto reagire con l'alcool R-OH (R = alchile) in presenza di sali di metalli di transizione, preferibilmente sali di ferro o rame, ed in presenza, o meno, di ossigeno o aria: quando si lavora in assenza di quest'ultimo si ricopre particolarmente all'impiego di sali del rame bivalente o del ferro trivalente.
L'alcool viene preferibilmente impiegato contemporaneamente come mezzo alchilante e come solvente per il sistema di reazione, ma la reazione può prevedere anche l'impiego di un opportuno solvente, la concentrazione del substrato idrochinonico nel sistema di reazione non è critica ed è limitata in pratica solo dalla sua solubilità fatta salva la presenza di un eccesso molare dell'alcool.
Se la reazione viene condotta in assenza di aria o ossigeno, il sale inorganico viene impiegato in rapporti ponderali variabili, rispetto al substrato idrochinonico, preferibilmente tra 1:50 e 1:1.
Esempi di sali inorganici impiegati utilmente ai fini della reazione sono i cloruri e i solfati del rame bivalente e del ferro trivalente. La reazione viene condotta preferibilmente a temperature variabili fra 25 e 150°C; al termine il prodotto può venir separato per distillazione a pressione ridotta o mediante estrazione con solventi. La reazione presenta consistenti vantaggi rispetto all'arte nota in quanto produce selettivamente il mono etere del substrato idrochinonico (non si osserva formazione del dietere) in alte rese impiegando condizioni particolarmente blande e senza richiedere l'im5
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piego di reagenti costosi o tossici nè dare origine alla formazione di prodotti collaterali di difficile eliminazione.
Se la reazione, invece, viene condotta in presenza di aria od ossigeno il sale inorganico viene impiegato in rapporti ponderali, rispetto al substrato idrochinonico, variabili, preferibilmente tra 1:1000 e 1:2. Esempi di sali inorganici impiegati utilmente ai fini della reazione sono i cloruri e i solfati del rame negli stati di valenza 1 e 2 e dal ferro negli stati di valenza 2 e 3.
Detti sali possono essere impiegati come tali o supportati su materiali opportuni, ad es. mediante scambio ionico su resine stereniche solfonate; in questo caso è facilitata la separazione dalla miscela al termine della reazione e il recupero del materiale inorganico per il reimpiego in una successiva reazione.
L'ossigeno o l'aria possono venire forniti al sistema di reazione costituendo un ciclo a pressione atmosferica o su-peratmosferica, o mediante gorgogliamento nella fase liquida. La reazione viene condotta preferibilmente a temperature variabili fra 25 e 150°C. Al termine il prodotto può venir separato per distillazione a pressione ridotta o per estrazione con solventi.
Ai fini di una migliore comprensione del procedimento oggetto dell'invenzione, si riportano alcuni esempi non limitativi della stessa.
Esempio 1
In un'autoclave di capacità interna 100 cm3 rivestita in Teflon vengono caricati 5,0 g di idrochinone, 40 cm3 di metanolo e 0,5 g di cloruro rameico. L'autoclave spurgata con azoto, viene tenuta per 4 ore a 105°C. L'analisi della miscela al termine della reazione indica formazione di 2,6 g di idrochinone monometiletere (conversione 55%, selettività 87%).
Esempio 2
Si ripete la reazione descritta all'esempio 1 impiegando 1,0 g di cloruro rameico e tenendo l'autoclave a 105°C per 2,5 ore. Si ottengono 4,1 g di idrochinone monometiletere (conversione 85%, selettività 87%).
Esempio 3
Si caricano in autoclave 5,0 g di idrochinone, 40 cm3 di metanolo e 1,0 g di ferro tricloruro anidro.
L'autoclave, spurgata con azoto, è tenuta a 105°C per 4 ore. Si ottengono al termine della reazione 2,9 g di idrochinone monometiletere (conversione 55%, selettività 96%).
Esempio 4
Si caricano in autoclave 5,0 di idrochinone, 40 cm3 di metanolo e 0,5 g di solfato ferrico.
L'autoclave, spurgata con azoto, è tenuta a 105°C per 3 ore. Si ottengono 1, g di idrochinone monometiletere (conversione 25%, selettività 97%).
Esempio 4 (comparativo)
Si caricano nell'autoclave 5,0 g di idrochinone e 40 cm3 di metanolo. Si pressurizza con 02 a 5 kg/cm2 e si tiene per 3 ore a 125°C. L'analisi gas cromatografica della miscela al termine della reazione indica l'assenza di formazione di idrochinone monometiletere.
Esempio 5
Vengono caricati nell'autoclave 5,0 g di ter-butil-idro-chinone, 40 cm3 di metanolo e 1,0 g di cloruro rameico. L'autoclave, spurgata con azoto è tenuta a 105°C per 2,5 ore. L'anilisi della miscela al termine della reazione indica formazione di 4,4 g di ter-butil idrochinone monometil etere (BHS) (conversione 100%, selettività 82%).
I due isomeri del BHA (3-ter-butil-4-idrossianisolo e 2-ter-butil-4-idrossianisolo) si formano in rapporto ponderale 99:1.
5 Esempio 5 (comparativo)
Si caricano nell'autoclave 4,0 g di idrochinone, 1,0 g di p-chinone e 40 cm3 di metanolo.
Dopo 2 ore a 125°C l'analisi gas cromatografica della miscela di reazione indica formazione di 0,20 g (3%) di idro-io chinone monometiletere.
Esempio 6
In una autoclave da 100 cm3 di capacità interna rivestita internamente in Teflon vengono caricati 5,0 g di idrochi-15 none, 0,20 g di Fe(S04). 7H20 e 40 cm3 di metanolo. L'autoclave viene pressurizzata von 02 a 5 kg/cm2 di pressione e scaldata a 125°C per 3 ore. L'analisi gas cromatografica della miscela al termine della reazione indica la formazione di 3,8 g di idrochinone monometiletere (conversione 20 95% selettività 71%).
Esempio 7
La reazione descritta all'esempio 1 viene ripetuta impiegando 0,04 g di FeS04. 7HaO e pressurizzando l'autoclave 25 a 2 kg/cm2 con 02.
Dopo 3 ore a 125° si registra la formazione di 2,4 g di idrochinone monometil etere (conversione 60%, selettività 71%).
30 Esempio 8
Vengono caricati nell'autoclave 5,0 g di idrochinone, 0,04 g di Cu CI e 40 cm3 di metanolo. Si pressurizza con 02 a 5 kg/cm2 e si tiene l'autoclave a 125° per 2 ore. L'analisi gas cromatografica della miscela al termine della reazio-35 ne indica formazione di 3,1 g di idrochinone monometiletere (conversione 90%, selettività 61%).
Esempio 9
Si caricano nell'autoclave 5,0 g di terz-butil idrochinone, 40 0,20 g di FeS0.j. 7H,0 e 40 cm3 di metanolo.
Si pressurizza con 02 a 5 kg/cm2 e si tiene per 3 ore a 125°C. Si ottengono 2,6 g di terz-butil idrochinone mono-etiletere (BHA) (conversione 80%, selettività 60%).
I due isomeri del BHA (3-terz-butil-4-idrossianisolo e 45 2-terz-butil-4-idrossi anisolo) si formano in rapporto ponderale 98/2.
Esempio 10
In una autoclave da 3 litri rivestita internamente in maso feriale ceramico vengono caricati 250 g di idrochinone, 5,0 g di FeS04. 7H20 e 2 litri di metanolo.
L'autoclave viene scaldata a 125°C e si invia attraverso un tubo pescante una corrente d'aria di 35 Nl/hr mentre la pressione totale del sistema è tenuta a 20 kg/cm2 e il 55 sistema è mantenuto sotto agitazione. Dopo 3 ore l'autoclave viene raffreddata e il contenuto scaricato. Per distillazione a pressione ridotta si ottengono 150 g (53%) di idrochinone monometiletere.
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Esempio 11
Si caricano in autoclave 5,0 g di idrochinone, 0,25 g di CuCl2 e 40 cm3 di metanolo.
L'autoclave viene pressurizzata con 02 a 3 kg/cm2 e te-65 nuta per 1,5 ore a 85°C.
L'analisi gas-cromtografica della miscela di reazione indica formazione di 3,9 g di idrochinone monometiletere (conversione 95%, selettività 73%).
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Esempio 12
La reazione descritta nell'esempio 8 viene ripetuta pressurizzando l'autoclave con 3 kg/cm2 di aria. Dopo 5 ore a 85°C si registra la formazione di 4,0 g di idrochinone monometiletere (conversione 80%, selettività 89%).
L'autoclave viene raffreddata, i gas sfiatati e si ripristina il cielo dell'autoclave con aria a 3 kg/cm2. Dopo altre 1,5 ore a 85°C si registra la presenza nella miscela di reazione di 4,4 g di idrochinone monometiletere (conversione 95%, selettività 82%).
Esempio 13
Si caricano in autoclave 5,0 g di idrochinone, 0,5 g di CuCl2 e 40 cm3 di metanolo.
La miscela viene tenuta a 105°C per 2 ore sotto azoto. L'analisi al termine del periodo indica la presenza di 2,2 g di idrochinone monometiletere (conversione 45%, selettività 88%).
A questo punto l'autoclave viene raffreddata a 60° e pressurizzata con 02 a 2 kg/cm2.
Quando la pressione scende di 1 kg/cm2 (circa 15') i gas residui vengono sostituiti con un ciclo d'azoto e l'autoclave è nuovamente riscaldata a 105°C per 2 ore. Al termine del periodo l'analisi indica la presenza di 4,1 g di idrochinone monometil etere (conversione 90%, selettività 81%).
Esempio 14
In un pallone munito di refrigerante a ricadere, agitatore e gorgogliatore per l'ingresso d'aria si caricano 5,0 g di idrochinone, 40 cm3 di metanolo e 0,25 g di CuCl2. Si tiene il sistema a riflusso per 8 ore mentre si gorgoglia nel liquido una vivace corrente d'aria.
Al termine l'analisi indica formazione di 3,9 g di idrochinone monometiletere (conversione 75%, selettività 90%).
Esempio 15
Viene preparato un catalizzatore percolando attraverso un letto di resina stirenica solfonata («Amberlyst 15») una soluzione metanolica di CuCI2 finché non si riscontra più presenza di acidità nel liquido eluito.
2,25 g della resina così scambiata ed essiccata vengono caricati in autoclave con 5,0 g di idrochinone e 40 cm3 di metanolo. Si pressurizza con 02 a 3 kg/cm2 e si tiene a 105° per 3 ore. Si ottengono 3,7 g di idrochinone monometiletere (conversione 80%, selettività 82%).
Il catalizzatore viene recuperato mediante filtrazione, lavaggio con metano o e essiccamento sotto vuoto. Con il catalizzatore così recuperato viene eseguita una prova identica a quella sopradescritta, ottenendo 3,6 g di idrochinone monometiletere. In una terza prova di riciclo del catalizzatore nelle stesse condizioni si sono ottenuti ancora 3,6 g di idrochinone monometiletere.
Esempio 16
Viene preparato un catalizzatore trattando 10 g di resina stirenica solfonata («Amberlyst 15») con 50 cm3 di una soluzione metanolica di CuCl2 di molarità 0,20.
La resina, filtrata ed essiccata, contiene 0,7 X IO-3 equivalenti di rame per grammo di resina.
2,0 g del catalizzatore così preparato vengono caricati in autoclave con 5,0 g di idrochinone e 40 cm3 di metanolo. L'autoclave è pressurizzata con Oa a 5 kg/cm2 e tenuta a 105°C per 4 ore. Si ottengono 3,4 g di idrochinone monometiletere (conversione 75%, selettvità 81%).
Il catalizzatore recuperato per filtrazione, lavaggio con metanolo ed essiccamento, è impiegato in una prova identica alla precedente.
Si ottengono 3,9 g di idrochinone monometiletere (conversione 85%, selettività 81%).
Esempio 16A
2,0 g del catalizzatore preparato come nella prova precedente vengono caricati in autoclave con 5,0 g di idrochinone e 40 cm3 di metanolo. L'autoclave è tenuta a 105°C per 4 hr sotto azoto. Si ottengono 0,25 g di idrochinone monometiletere.
Esempio 16B
Nell'autoclave vengono caricati 5,0 g di idrochinone, 40 cm3 di metanolo e 1,0 g di resina stirenica solfonata («Amberlyst 15»). L'uatoclave viene tenuta per 4 ore a 105° dopo pressurizzazione con 02 a 5 kg/cm2. Si ottengono 1,04 g di idrochinone monometiletere (18%).
Esempio 17
La prova descritta nell'esempio precedente viene ripetuta con l'aggiunta di 0,200 g di CuCl. Si ottengono 4,7 g di idrochinone monometiletere (conversione 95 %, selettività 88%).
Esempio 18
Viene preparato un catalizzatore trattando 10 g di resina stirenica solfonata («Aberlyst 15») con 50 cm3 di una soluzione metanolica di FeCl3 anidro di molarità 0,13. La resina, filtrata, lavata con metanolo ed essiccata, risulta contenere 1,0 milliequivalente di ferro per grammo di resina.
2,0 g del catalizzatore così preparato vengono caricati in autoclave assieme a 5,0 g di idrochinone e 40 cm3 di metanolo. L'autoclave è pressurizzata con 02 a 5 kg/cm2 e tenuta a 105° per 4,5 ore. Si ottengono 4,1 g di idrochinone monometiletere (conversione 80%, selettività 91%).
Esempio 19
Il catalizzatore recuperato dalla prova precedente mediante filtrazione, lavaggio con metanolo e essiccamento sotto vuoto viene ricaricato in autoclave assieme a 5,0 g di t-butil idrochinone e 40 cm3 di metanolo. Si pressurizza con 02 a 5 kg/cm2 e si tiene a 105° per 4 ore. Si ottengono 3,4 g di terz-butil idrochinone monometiletere (BHA) (conversione 100%, selettività 63%).
I due isomeri del BHA (3-terz-butil-4-idrossianisolo e 2-terz-butil-4-idrossianisolo) si formano in rapporto ponderale 96:4.
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Claims (8)
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- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione è condotta in presenza di aria o ossigeno.2RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di monoalchileteri dell'idrochinone e di idrochinoni sostituiti di formula generaleORr"Si_I rRiVOHdove R è un gruppo alchilico e Rx è idrogeno o gruppo alchilico, caratterizzato dal fatto che un composto idrochino nico di formula generaleOHviene fatto reagire con un alcool di formula R-OH in presenza di sali di metalli di transizione.
- 3. Procedimento come da rivendicazione 1 in cui la reazione è condotta a temperature comprese fra 25 e 150°C.
- 4. Procedimento come da rivendicazione 1 in cui i sali dei metalli di transizione sono i cloruri ed i solfati del rame bivalente e del ferro trivalente.
- 5. Procedimento come da rivendicazione 1 in cui il sale del metallo di transizione è impiegato in rapporti ponderali, rispetto al substrato idrochinonico, compreso fra 1:50 e 1:1.
- 6. Procedimento come da rivendicazione 2 in cui l'aria o l'ossigeno sono forniti al sistema di reazione a pressione atmosferica e superatmosferica.
- 7. Procedimento come da rivendicazione 2 in cui i sali di metalli di transizione sono i cloruri ed i solfati del rame negli stati di valenza 1 e 2 e del ferro negli stati di valenza 2 e 3, impiegati come tali o supportati su resine a scambio ionico.
- 8. Procedimento come da rivendicazione 2 in cu il sale del metallo di transizione è impiegato in rapporti ponderali, rispetto al substrato idrochinonico, compresi fra 1:1000 e 1:2.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PFA | Name/firm changed |
Owner name: ENICHEM ANIC S.P.A. |
|
| PUE | Assignment |
Owner name: ENICHEM SYNTHESIS S.P.A. |
|
| PL | Patent ceased |