NL8105149A

NL8105149A - Werkwijze ter bereiding van de monoalkylethers van hydrochinon alsmede de derivaten daarvan.

Info

Publication number: NL8105149A
Application number: NL8105149A
Authority: NL
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1982-06-01
Also published as: GB2087389B; NO154880C; FR2493834B1; GB2087389A; CH648279A5; DE3145212A1; DE3145212C2; SE8106743L; FR2493834A1; US4469897A; DK496581A; SE448869B; NO813814L; NO154880B

Description

-- , , 813231/vdv/mk t

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van de monoalkylethers van hydrochinon alsmede de derivaten daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter be-5 reiding van de monoalkylethers van hydrochinon en gesubstitueerde hydro-chinonen met de algemene formule 1 van het formuleblad /°

Zoals bekend bereidt men de hydrochinonethers uit alifa-tische alkylsulfaten of -halogeniden in aanwezigheid van een base. Behalve het gebruik van naar verhouding dure en vaak zeer giftige alkyleermiddelen, 10 zoals dimethylsulfaat, bezitten deze werkwijzen onder andere nadelen verbonden met het verwijderen van bijprodukten, zoals Na£S0^ en NaCl, en de vorming van mengsels van de overeenkomstige monoethers, die in het algemeen de gewenste produkten vormen, en diethers.

Verder is bekend dat hydrochinonen met alcoholen in aan-15 wezigheid van sterke zuren in vloeibare fase of met een zure katalysator in dampfase in ethers omgezet kunnen worden.

Deze reakties leveren in het algemeen lage opbrengsten en moeten bij hoge temperaturen worden uitgevoerd waardoor de vorming van teerachtige residuen wordt bevorderd en een goede selektiviteit van de ge-20 wenste produkten wordt tegengegaan.

Het veretheren van hydrochinonen met een mengsel van metahnol en methylacetaat in aanwezigheid van triethylamine bij 200-250°C is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*911.022. De reaktie leidt evenwel tot de vorming van een mengsel van mono- en diethers.

25 Tenslotte wordt door het Britse octrooischrift 1.557*237 aanspraak gemaakt op de selektieve bereiding van hydrochinonmonoether door reaktie van een mengsel van hydrochinonen en de overeenkomstige chinonen met methanol in aanwezigheid van dehydraterende zuren. Hydrochinonmonoal-kylethers worden veelvuldig in de chemische industrie toegepast· Hydrochi-30 nonmonomethylether (p-methoxyfenol) wordt bijvoorbeeld bij de bereiding van anti-oxydatiemiddelen, farmaceutische produkten, weekmakers en kleurstoffen, als stabilisator voor gechloreerde koolwaterstoffen en ethylcellu-lose en als remstof voor acrylmonomeren enzovoort gebruikt.

Tert.butyl-hydrochinonmonomethylether (3-tert.butyl-4-35 hydroxyanisol) wordt veelvuldig toegepast als antioxydatiemiddel, in het bijzonder in voedingsmiddelen (BHA).

Volgens de onderhavige uitvinding laat men een hydrochi-nonverbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad, (R^=H, alkyl) met een alcohol met formule R-OH (R = alkyl) in aanwezigheid van een over-^fO gangsmetaalzout, bij voorkeur een ijzer- of koperzout, al dan niet in aan- /0 waarin R een alkylgroep en Rj waterstof of een alkylgroep voorstellen.

8105149 _ . ( ·*ν \ -2- wezigheid van zuurstof of lucht, reageren · Bij uitsluiting van zuurstof gebruikt men een tweewaardig koper- of driewaardig ijzerzout.

Men gebruikt de alcohol bij voorkeur niet alleen als alkyleringsmedium maar ook als oplosmiddel in het reaktiesysteem, hoewel 5 de reaktie ook met een geschikt oplosmiddel kan worden uitgevoerd· De concentratie van het hydrochinonsubstraat in het reaktiesysteem is niet kritisch en is in de praktijk slechts afhankelijk van de oplosbaarheid, waarbij echter alcohol in molaire overmaat aanwezig moet zijn.

Als de reaktie onder uitsluiting van lucht of zuurstof 10 wordt uitgevoerd gebruikt men het anorganische zout in een gewichtsverhouding van bij voorkeur 1:50 tot 1:1 berekend op het hydrochinonsubstraat·

Anorganische zouten die men voor de reaktie kan gebruiken zijn de chloriden en sulfaten van tweewaardig koper en driewaardig ijzer. Men voert de reaktie bij voorkeur uit bij een temperatuur tussen 15 25 en 150°C. Na afloop van de reaktie kan men het produkt door destilleren onder verminderde druk of door oplosmiddelextractie afscheiden. De reaktie biedt voor de hand liggende voordelen ten opzichte van de bekende werkwijzen daar de monoether van het hydrochinonsubstraat (diethervorming wordt niet waargenomen) met hoge opbrengsten onder bijzonder milde omstandigheden ont-20 staat en geen dure of giftige reagentia worden toegepast, terwijl bovendien geen moeilijk te verwijderen bijprodukten gevormd worden.

Als de reaktie in aanwezigheid van lucht of zuurstof wordt uitgevoerd, gebruikt men het anorganische zout in een gewichtsverhouding variërend van bij voorkeur 1:1000 tot 1:2 berekend op het hydro-25 chinonsubstraat. Voorbeelden van anorganische zouten die voor de reaktie gebruikt kunnen worden zijn de chloriden en sulfaten van een- of tweewaardig koper of twee- of driewaardig ijzer.

Men kan de genoemde zouten op zichzelf of op geschikte dragermaterialen gebruiken, bijvoorbeeld door middel van ionenuitwisseling 30 op gesulfoneerde styreenharsen. Hierdoor wordt de scheiding van de anorganische materialen uit het mengsel na afloop van de reaktie en het terugwinnen voor hernieuwd gebruik in de daaropvolgende reaktie vereenvoudigd.

Men kan zuurstof of lucht aan het reaktiesysteem toevoegen door het vormen van een deklaag bij atmosferische of iets hogere 35 druk, of door het door de vloeibare fase te laten borrelen. De reaktie wordt bij voorkeur bij een temperatuur tussen 25 en 150°C uitgevoerd. Na beëindiging kan het produkt door destilleren onder verminderde druk of door oplosmiddelextractie worden verwijderd.

De uitvinding wordt nu aan de hand van de volgende voor-kO beelden nader toegelicht.

8105 149 y· *+ -3-

VOORBEELD I

Men. brengt 5 g hydrochinon, 40 cm3 mêthanol en 0,5 g cuprichloride in een met Teflon beklede autoclaaf met een inhoud van 100 cm^ Men blaast stikstof door de autoclaaf en verhit 4 uren op 105°C. Na afloop 5 van de reaktie volgt uit de analyse van het mengsel dat 2,6 g hydrochinon-monomethylether gevormd is (omzetting 55$» selektiviteit 87$).

VOORBEELD II

Men herhaalt de in Voorbeeld I beschreven reaktie met 1 g cuprichloride en verhit de autoclaaf 3*5 «ren op 105°C. Men verkrijgt 10 4,1 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 85$, selectiviteit 8790. VOORBEELD III

Men vult een autoclaaf met 5 g hydrochinon, 40 cm^ methanol en 1 g watervrij ijzertrichloride, blaast stikstof door de autoclaaf en verhit 4 uren op 105°C.

15 Na afloop van de reaktie verkrijgt men 2,9 g hydrochinon monomethylether (omzetting 55$» selectiviteit 97$).

VOORBEELD IV

Men brengt 5 g hydrochinon, 40 cm^ methanol en 0,5 g ferri-sulfaat in een autoclaaf.

20 Men blaast stikstof door de autoclaaf en verhit 3 «ren op 105°C. Men verkrijgt 1,3 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 25$, selectiviteit 97$).

VOORBEELD IV A (Vergelijking).

Men brengt 5 g hydrochinon en 40 cnr methanol in een auto-25 claaf, brengt de druk met zuurstof op 5 kg/cm en verhit 3 «ren op 125°C.

Na beëindiging van de reaktie volgt uit de gaschromatografsiche analyse dat geen hydrochinonmonomethylether gevormd is.

VOORBEELD V

Men brengt 5 g tert.butyl-hydrochinon, 40 cm^ methanol 30 en 1 g cuprichloride in een autoclaaf. Men blaast stikstof door de autoclaaf en verhit 2,5 uren op 105°C. Na beëindiging van de reaktie volgt uit de mengselanalyse dat 4,4 g tert.butylhydrochinonmonomethylether (BHA) gevormd is. (omzetting 100$, selectiviteit 82$). De beide BHA-isomeren (3-tert.butyl-4-hydroxyanisol en 2-tert.butyl-4-hydroxyanisol) ontstaan in de 35 gewichtsverhouding 99^1· VOORBEELD V A (Vergelijking)

Men brengt 4 g hydrochinon, 1 g p-chinon en 40 crn^ methanol in een autoclaaf. Na 2 uren bij 125°C volgt uit de gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel dat 0,2 g (0,3$) hydrochinonmono^methylether 40 gevormd is.

8105149 . ^1¾ •Λ-

VOORBEELD VI

Men brengt 5 g hydrochinon, 0,20 g FeSO^.TH^ en kO cm^ methanol in een autoclaaf met een inhoud van 100 cm^ die inwendig met Teflon bekleed is.

5 Men brengt de druk in de autoclaaf met zuurstof op 5 kg/ cm^ en verhit 3 uren op 125°C. Uit gaschromatografie-analyse van het mengsel volgt na beëindiging van de reaktie dat 3,8 g hydrochinonmonomethyl-ether gevormd is (omzetting 9i$, selectiviteit 71#)·

VOORBEELD VII

10 Men herhaalt de in Voorbeeld I beschreven reaktie met 2 0,0¼ g FeS0^.7H20 en brengt de autoclaaf met 02 op een druk van 2 kg/cm .

Er ontstaat na 3 uren bij 125°C 2,¼ g hydrochinonmono-methylether (omzetting 60#, selectiviteit 71#)·

VOORBEELD VIII

15 Men brengt 5 g hydrochinon, 0,0¼ g CuCl en *10 cm^ metha nol in een autoclaaf, Men brengt de autoclaaf met zuurstof op een druk van 5 kg/ctn^ en verhit 2 uren op 125°C.

Na beëindiging van de reaktie volgt uit de gaschromato-grafische analyse van het mengsel dat 3,1 g hydrochinonmonomethylether is 20 ontstaan (omzetting 90#, selectiviteit 61#).

VOORBEELD IX

Men brengt 5 g tert.butylhydrochinon, 0,20 g FeSO. .7H_0 3 ** ^ o en kO car methanol in een autoclaaf. Men brengt de druk met 02 op 5 kg/cm en verhit 3 uren op 125°C. Men verkrijgt 2,6 g tert.butyl-chinonmonomethyl- 25 ether (BHA) (omzetting 80#, selectiviteit 60#). De twee BHA-isomeren (3- tert.butyl-^hydroxyanisol en 2-tert.butyl^-hydroxyanisol) ontstaan in de gewichtsverhouding 98:2.

VOORBEELD X

Men brengt 250 g hydrochinon, 5 g FeSO^.THgO en 2 liter 30 methanol in een 3 liter bevattende autoclaaf die inwendig met keramisch materiaal bekleed is.

Men verhit de autoclaaf op 125°C en voert per uur 35 NI lucht door een ondergedorapelde buis toe, waarbij men de totale druk van het systeem op 20 kg/cm constant houdt en voortdurend roert. Na 3 uren koelt 35 men de autoclaaf af en verwijdert de inhoud. Door destillatie onder verminderde druk verkrijgt men 150 g (53#) hydrochinonmonomethylether.

VOORBEELD XI

Men brengt 5 g hydrochinon, 0,25 g CuCL, en kO ca? methanol in een autoclaaf.

2 kO Men brengt de druk in de autoclaaf met 02 op 3 kg/cm en 8105149 ‘ r zr rf» -5- houdt de temperatuur 1,5 uren op 85°C constant.

ïïit de gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt de vorming van 3,9 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 23$, selectiviteit 73$).

5 VOORBEELD XII

Men herhaalt de reaktie beschreven in Voorbeeld VIII met een autoclaaf die met lucht op een druk van 3 kg/cm gebracht is. Na 5 uren bij 85°C verkrijgt men k g hydrochinonmonomethylether (omzetting 80$, selectiviteit 89$).

10 Men koelt de autoclaaf af, laat het gas wegstromen en 2 brengt opnieuw een luchtlaag aan met een druk van 3 kg/cm . Na nog eens 1,5 uur bij 85°C wordt 4,4- g hydrochinonmonomethylether in het reaktiemengsel gevonden (omzetting 95$, selectiviteit 82$).

VOORBEELD XIII

15 Men brengt 5 g hydrochinon, 0,5 g CuClp en 40 cm^ metha nol in een autoclaaf.

Men houdt het mengsel bij 105°C 2 uren onder stikstof.

Na afloop hiervan blijkt uit de analyse de aanwezigheid van 2,2 g hydrochinonmonomethylether (omzetting *f5$, selectiviteit 88$).

20 Nu wordt de autoclaaf afgekoeld tot 60°C en met Óp op een 2 ^ druk van 2 kg/cm gebracht.

2

Als de druk daalt tot 1 kg/cm (na ongeveer 15 minuten) vervangt men het resterende gas door een stikstoflaag en verhit de autoclaaf opnieuw 2 uren op 105°C. Na afloop hiervan blijkt uit de analyse de 25 aanwezigheid van *f,1 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 90$, selectiviteit 81$) ·

VOORBEELD XIV

Men brengt 5 g hydrochinon, *f0 ctsP methanol en 0,25 g CuClp in een kolf voorzien van een terugvloeikoeler, roerder en borrelaar 30 voor de lucht toe voer.

Men kookt het systeem 8 uren onder terugvloeikoeling terwijl men door de vloeistof een sterke luchtstroom borrelt.

Na beëindiging hiervan blijkt uit de analyse de vorming van 3,9 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 95$, selectiviteit 90$).

35 VOORBEELD XV

Men tereidt een katalysator door een methanoloplossing van CuClp door een bed van gesulfoneerd styreenhars (Amberlyst 15) te leiden totdat in de geëlueerde vloeistof geen zuur meer aanwezig is.

Van de aldus aan ionenuitwisseling onderworpen en daarna 4θ gedroogde hars brengt men 2,25 g met 5 g hydrochinon in kO cïïP methanol in 8105149 2 . 15 -6- een autoclaaf. Men brengt de druk met 0^ op 3 kg/cm en verhit 2 uren op 105°C. Men verkrijgt 3,7 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 80selectiviteit 82$).

Men filtreert de katalysator af, wast met methanol en 5 droogt onder vacuum. Men voert éen identieke proef uit met deze teruggewonnen katalysator en verkrijgt 3,6 g hydrochinonmonomethylether. Bij een derde proef met de gerecirculeerde katalysator onder dezelfde omstandigheden verkrijgt men opnieuw 3,6 g hydrochinonmonomethylether.

VOORBEELD XVI

10 Men bereidt een katalysator door 10 g gesulfoneerde sty- - reenhars (Amberlyst 15) met 50 cm^ van een 0,20 möl methanoloplossing van CuClg te behandelen.

Het gefiltreerde en gedroogde hars bevat per g hars -3 0,7 x 10 equivalent koper.

15 Men brengt 2 g van de aldus bereide katalysator, 50 g hydrochinon en kO cm^ methanol in een katalysator.

2

Men brengt de katalysator met 0^ op een druk van 5 kg/cm en verhit 4 uren op 105°C. Men verkrijgt 3,¼ g hydrochinonmonomethylether (omzetting 75$, selectiviteit 81{£).

20 Men filtreert de katalysator af, wast met methanol en droogt en maakt daarvan bij een met de voorgaande proef identieke proef gebruik. Men verkrijgt 3,9 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 85%, selectiviteit 81$).

VOORBEELD XVI A

25 Men brengt 20 g van de in de voorgaande proef bereide Ύ katalysator met 50 g hydrochinon en ko cnr methanol in een autoclaaf, ver-' hit de autoclaaf ¼ uren onder stikstofatmosfeer op 105°C, en verkrijgt 0,25 g hydrochinonmonomethylether.

VOORBEELD =KVI B

30 Men brengt 5 g hydrochinon, AO crn^ methanol en 1 g gesul foneerde styreenhars (Amberlyst 15) in een autoclaaf. Men brengt de autoclaaf met 02 op een druk van 5 kg/cm^ en verhit 4 uren op 105°C. Men verkrijgt 1,0¼ g hydrochinonmonomethylether (18&).

VOORBEELD χνίΓΪ 35 Men herhaalt de in het voorgaande voorbeeld beschreven proef onder toevoeging van 0,2 g CuCl. Men verkrijgt A,7 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 95$, selectiviteit 88$).

VOORBEELD XVIII

Men bereidt een katalysator door 10 g gesulfoneerde sty- 2 kO reenhars (Amberlyst 15) met 5° cnr van een 0,13 molaire oplossing van water- 8105149 ·.» >: ^ . -7" vrije FeCl^ in methanol te behandelen.

Na filtreren, wassen met methanol en drogen bevat het hars 1,0 meq ijzer per g hars. Men brengt 2 g van de aldus bereide katalysator met 5 g hydrochinon en 40 cm^ methanol in een autoclaaf en brengt de

p O

5 autoclaaf met 0^ op een druk van 5 kg/cin en verhit 4,5 uren op 105°C. Men verkrijgt 4,1 g hydrochinonmonomethylether (omzetting 80$, selectiviteit91$)· VOORBEELD XIX

Men filtreert de katalysator uit de voorgaande proef af, wast met methanol en droogt onder vacuum en gebruikt hem opnieuw met 50 g 3 10 tert.butylhydrochinon en 40 cnr methanol in een autoclaaf. Men brengt de druk met 0^ op 5 kg/cm2 en verhit 4 uren op 105°C. Men verkrijgt 5*4 g tert.butyl-hydrochinonmonomethylether (BHA) (omzetting 100$, selectiviteit 65$).

De beide BHA-isomeren (3-tert.butyl-4-hydroxyanisol en 15 2.-tert.butyl-4-hydroxyanisol) ontstaan in de gewichtsverhouding van 96:4.

8105149

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van monoalkylethers van hydro-chinon en van gesubstitueerde hydrochinonen met de algemene formule 1 van 5 het formuleblad, waarin R een alkylgroep en R^ waterstof of een alkylgroep voorstellen, met het kenmerk, dat men een hydrochinonverbinding met de algemene formule 2 van het formuleblad met een alcohol met formule R-OH in aanwezigheid van een overgangsmetaalzout laat reageren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het k e n - 10 merk, dat de reaktie in aanwezigheid van lucht of zuurstof wordt uitgevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k?e n- m e r k, dat dei: reaktie bij een temperatuur tussen 25-150°C wordt uitgevoerd. Werkwijze volgens conclusie 1,met het k e n-15 m e r k, dat het overgangsmetaalzout een chloride of sulfaat van tweewaardig koper of driewaardig ijzer is.

5· Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken merk, dat het overgangsmetaalzout met betrekking tot het hydrochinonsub-straat in een gewichtsverhouding van 1:50 tot 1:1 gebruikt wordt.

6. Werkwijze vólgens conclusie 2, m e t het ken merk, dat lucht of zuurstof onder atmosferische of hoger dan atmosferische druk of door borrelen door het reaktiesysteem toegevoerd wordt.

7· Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het ken merk, dat het overgangsmetaalzout een chloride of sulfaat van een- of 25 tweewaardig koper of twee- of driewaardig ijzer is dat op zichzelf of op een ionenuitwisselende hars als drager gebruikt wordt.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat het overgangsmetaalzout met betrekking tot het hydrochinonsub-étraat in een gewichtsverhouding 1:1000 tot 1:2 gebruikt wordt. 30 t 8105149 Λ ♦ ,- ^ OR yy*1 03 OH OH (2) U-* OH -f 8105149