JPH01254637A - ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びその誘
導体を、鉄、及び／又はマンガンキレート錯体の存在下
、対応するｐ−クレゾールを酸素酸化して製造する方法
の改良法に関する。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、調味料、植物保護
剤、染料及び薬品の工業的な合成における重要な中間体
である。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドはｐ−クレゾールを酸
化して製造することが出来、特に空気中の酸素で選択的
に酸化する方法が工業的に興味深い。

ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０．０１２．９３６号による
と、ｐ−クレゾール誘導体は液相で、塩基及びコバルト
化合物、又は金属コバルト、及び溶媒としてアルコール
の存在下、酸素で酸化してｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドにすることが出来る。例えば使用するｐ−クレゾー
ルに対して、１モル％の塩化コバルト及び３モルの水酸
化ナトリウムを使用して、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドが、転化率９２％、選択率７８％で得られる。

米国特許（ＵＳ）第４．４５３，０１６によると同方法
は、コバルト、マンガン、ニッケル又はクロームの金属
塩を活性炭と組み合わせて使用すると改良される。同特
許に挙げである実施例では、使用するｐ−クレゾールに
対して、６．７モル％の塩化コバルト及び６６７重量％
の活性炭とが使用されている。活性炭の添加は反応速度
を大きくする。米国特許（ＵＳ）第４，４７１．１４０
によると、アミンの添加も同様に有効である。

日本特許（ＪＰ）第６１−２４．５３５号（１９８６）
によると、ｐ−クレゾールのｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒドへの酸化を、コバルト化合物と銅化合物との組み
合わせで実施すると酸素酸化より選択率が改善される。

合計１．５重量％のコバルト及び銅塩を使用すると、ｐ
−クレゾール転化率９７％でｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド８７％の選択率が得られる。日本特許第６２−１
５３，２４０号（，１９８７）によると、鉄イオン含量
を同時に６ｐｐｍ以下に維持するなら、使用するコバル
ト化合物の量をｌ／１０に低減出来る。

日本特許第６２−１３２．８３６号（１９８７）ではｐ
−クレゾールのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドへの酸
化を、３価鉄化合物と２価ニッケル化合物との混合物の
存在下に実施し、より急速に平衡に到達している。選択
率は５２ないし８１％、転化率は４２ないし５４％であ
る。日本特許第６２−１３５．４４３号では、酸化を３
価鉄化合物、好ましくは３価鉄塩の存在下に実施し、４
０ないし５０％の転化率で４０ないし６０％の選択率を
達成している。

これら旧来法は、 ａ）ある場合にはｐ−クレゾールに対してかなりの量の
、大部分では、約１モル％の触媒として活性な重金属が
、好ましくはその水溶性塩が使用され、そして ｂ）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率が一部あ
まり高くない、 という欠点を有する。

これらの方法では全て、酸化後の処理で重金属塩が廃水
に集まり、このため廃水処理が困難になり、更に触媒と
して使用された金属が失われる。

下記式 式中 Ｒ１ないしＲ４は互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ＋
−ｃ　１０−アルキル、Ｃ、−Ｃａ−シクロアルキル、
フェニル又はＣＩ−ＣＩＱ−アルコキシを表す、 のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを、下記式 式中 Ｒ１ないしＲＧは上述された意味を有する、のｐ−クレ
ゾールを、塩基物質の存在下、溶媒中酸素酸化して製造
する方法において、酸化を鉄、マンガン又は鉄とマンガ
ンとのキレート錯体の存在下に実施することを特徴とす
る製造法が今発見されｔ；。

本発明は下記の利点を有する。即ち １、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを相当、するｐ−
クレゾールから高選択率で得ることが出来る。

２、本方法を実施するのに必要な金属の量は、従来法よ
りもかなり少ない。

３、触媒は再生利用でき、エコロジー的にも大きく進歩
している。

本発明で使用することが出来るｐ−クレゾールは式（Ｉ
）の化合物である。

ハロゲンは弗素、塩素、臭素、又はヨード、好ましくは
弗素、塩素、又は臭素であることが出来る。

Ｃ、−Ｃ、。−アルキル又はＣｌ−Ｃｌ０−アルコキシ
中のアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチル、又はデシルである。好ましくけこ
れらのアルキル基は１ないし６個の炭素原子、特に好ま
しくは１ないし４個の炭素原子を有する。

Ｃ、−Ｃ、−シクロアルキルはシクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びメチ
ル、又はエチルでモノ−又はジー置換されたそれらの誘
導体からなり、メチル置換出来るＣ　、−Ｃ、−シクロ
アルキルが好ましい。

フェニルは上述された型のハロゲン、上述された型のＣ
、−Ｃ、−アルキル、又はニトロによってモノ−又はジ
ー置換することが出来る。

好ましくは、使用するｐ−クレゾールは、式（ＩＩ［） 炉３ 式中 Ｒ１１、Ｒ”及びＲ１３は互いに独立に、水素、弗素、
塩素、臭素、Ｃ、−Ｃ６−アルキル、Ｃ，−Ｃ１シクロ
アルキル、フェニル又ハＣ＋−Ｃｓ−アルコキシを示す
、 の化合物である。

特に好ましくは、使用するｐ−クレゾールは、式（ＩＶ
） 式中 Ｒ”ｌ：を水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ、−Ｃ、−アル
キル、シクロヘキシル、フェニル又はＣＩ−Ｃ，−アル
コキシを表し、 Ｒ”は水素、Ｃｒ　−Ｃａ　−７Ｌ　キＡ−、又はＣ，
−Ｃ，−アルコキシを示す、 の化合物である。

しかし、ｐ−クレゾールの中の重要なもののみを挙げる
と例えば、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、３−クロロー
ｐ−クレゾール、２．４−ジメチルフェノール、３．４
−ジメチルフェノール、２，４．５−　トリメチルフェ
ノール、２．４．６−　トリメチルフェノール、２．６
−ジメトキシ−ｐ−タレシーツ呟２−ｔｅｒｔ、−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２．６−シーｔｅｒｔ、−ブチル
−ｐ−クレゾール、２−クロロ−６−イソプロビル−ｐ
−クレゾールがある。

非常に特に好ましくはｐ−クレゾールが使用される。

本発明の方法は、ＯＨ基に対してパラ位にあるメチル基
だけを選択的に酸化してホルミル基を与える事を可能に
した。メチル基も含めてその他の置換基は変化しないで
そのまま残る。この様な選択性があるので、置換又は未
置換ｐ−クレゾールに加えて、〇−又はｍ−クレゾール
も含むクレゾール混合物も又出発物質として適している
。本発明で反応しない異性体は、ｐ−クレゾールを除い
ては実質的に変化しないで残る。

本発明の方法で使用される触媒は鉄及び／又はマンガン
のキレート錯体であり、その中で鉄又はマンガンは２価
、３価又は４価の状態で存在することが出来る。キレー
トリガンドは２座ないし６座配位である。キレート錯体
中の金属は４−１５−又は６−配位結合であることが出
来る。リガンドにおける配位位置はｌ’Ｊ　ＳＯ１Ｓ　
ｓ　Ｐ　％　Ｓ　ｅ　％Ａ　Ｓ　ｓ好ましくはＮ及びＯ
元素であることが出来る。

これらのキレートリガンドには例えば、゛エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、２．２−ジピリジル、１．１０−フェナンスロリン、
ターピリジル、カルボン酸塩、しゅう酸塩、１．２−ビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）−エタン、β−ジケトナ
ート、例えばアセチルアセトナート、及びそれらから誘
導されたシック塩基、ａ−ジケトンのジオキシム、例え
ばジメチルグリオキシム、トロボロナート錯体及びそれ
らから誘導されたシック塩基、トリケトン例えば、２．
４．６−へブタントリオン、及びそれらから誘導された
シック塩基、サリチルアルデヒドから誘導されたシック
塩基、例えばエチレンビス（サリチルアルデヒド）、ア
セトアセチルフェノールから、及び２．６−シホルミル
ピリジンから誘導されたシップ塩基、リガンドとしてＮ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−テトラキス［（２−ベンズイミダ
ゾリル）メチル］−アルカンジアミン、ポリホスファナ
ート、ピリジン−２−カルボキシラード、エチレンジア
ミンテトラアセテートが挙げられる。

好ましくは大環状ポリエーテル及びポリスルフィド、ポ
ルフィリン同族体、カルボニル化合物とアミンとの縮合
により得られる大環状体、例えば〇−アミノベンズアル
デヒドの自己縮合物であるテトラベンゾ［ｂ、ｆ、ｊ、
ｎｌ−［１，５，９，１３］テトラアザシクロヘキサデ
シンである。特に好ましいのはポルフィリン、及びその
化学改質系、例えばコリン、７０リン、オキソフロリン
、ボルフイリノゲン、アゾポルフィリン、ベンゾポルフ
ィリン、クロリンである。

ポルフィリン類は天然産のもの、例えばヘマトポルフィ
リン１、シュウテロポルフィリン、フロトポルフィリン
、ウロポルフィリン、コブロボルフィリン、又は純粋な
合成物、例えばオクタエチルポルフィリンである。合成
ポルフィリンが好ましく使用され、特に好ましくはメソ
−テトラアリールポルフィリン例えば、テトラフェニル
ポルフィン（ＴＰＰ）、テトラキス＝（４−メトキシフ
ェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２，４−ジメト
キシフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（３，４−
メチレンジオキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス
−（４−メチルフェニル）−ポルフィン、テトラキス−
（２−クロロフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（
ペンタフルオロフェニル）−ポルフィンが使用される。

金属キレート錯体の各配位位置が、キレートリガンドに
よって占められることは絶対的に必要な事ではない。遊
離配位位置は望ましいドナー例えば無機及び有機酸の陰
イオン、例えばＯＨ−、Ｃｌ−１Ｂｒ−１Ｆ−１！−１
Ｎ、−１ＮＯ，−１Ｎｏ２″、Ｓ　Ｏ４”−３ＯＳ”−
１燐酸イオン、はう酸イオン、カルボン酸イオンによっ
て、又アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペリジン、イミダゾールによって、スルフィド、例えば
ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシドによって占
められる事が出来る。

キレート錯体は１個又はそれ以上の金属中心を持つこと
が出来、そしてダイマー、オリゴマー又はポリマーであ
る事が出来る。

ダイメリゼーション、オリゴメリザーション又はポリメ
リザーションは金属中心間でドナー分子を経由して橋が
形成されて、あるいはキレートリガンドが互いに架橋し
て起こる事が出来る。金属中心は例えばオキソ又はペル
オキソ架橋する事が出来る。オキソ架橋した鉄、及びマ
ンガンキレート錯体ダイマーは例えば（ＦｅＴＰＰ）ｔ
ｏ、（ＭｎＴＰＰ）ｓｏ、（ＦｅＰｃ）　、０、（Ｍｎ
Ｐｃ）　ｔｏ（ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン、
Ｐｃ・フタロシアニン）である。キレート錯体はポリマ
ー担体を通して、例えば適当に機能化したポリスチレン
を通して架橋する事が出来る。

金属キレート錯体は又、表面活性物質、例えば活性炭と
組み合わせて使用する事も出来る。

鉄、及び／又はマンガンキレート錯体の、使用するｐ−
クレゾールに対するモル比は、金属として計算して帆０
００００１ないし０．０５、好ましくは帆ｏｏｏ。

１ないし帆００５である。驚くべき事に、鉄、及び／又
はマンガンキレート錯体は、極端に量が少ない時でさえ
非常に活性である。以下に掲げた実施例では、鉄又はマ
ンガンの単純塩を使用しても、そして又鉄単純塩又はマ
ンガンの錯体又は錯体塩を使用しても、ｐ−クレゾール
を酸素でｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドに酸化する効
果は本発明の方法では比較的小さい事が明確に示されて
いる。鉄又はマンガンの単純塩とは無機及び有機酸塩の
水和物、並びに無水型、例えばＦｅＣｌ５ｘ６ＨｚＯ１
ＦｅＣ，１２ｘ４Ｈ２０、Ｆｅ５０４ｘ７Ｈ２０、Ｆｅ
、（Ｓｏ、）、ｘＸＨ，０１Ｆｅ（ＮＯｓ）ｘＸ９Ｈ，
Ｏ１燐酸鉄、Ｍｎ（ＯＡｃ）、ｘ２Ｈ，Ｏ１ＩＪｎＣＩ
ｚｘ４ＨｘＯ１ＭｎＳＯ４ｘ４Ｈ８０，１Ｊｎｃｏ　、
、Ｍｎ（Ｎｏｔ）２Ｘ６ＨｘＯを意味するものと理解さ
れたい。効果が小さい単純鉄又はマンガン錯体又は錯体
塩は例えばに３Ｆｅ（ＣＮ）イＮａＦｅＣＮ５ＮＯ，Ｋ
ｇＭｎＦ、である。

かくして鉄及び／又はマンガンのキレート錯体が、本発
明の方法において、極端に低い濃度でも、全く期待しな
かったような゛高い効率を示すことは更に驚くべき事で
ある。これは鉄及びマンガンポルフィリンの場合特に当
て嵌まる。高い叉応速度で、そして高い転化率で高いｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド選択率が達成される。こ
れは、もし好ましければ鉄及び／又はマンガンキレート
錯体、特に対応するポルフィリン錯体が、下記の助触媒
と組み合わせて使用される時、特に当て嵌まる。

助触媒を本発明の方法で使用するのは有利ではあるが、
絶対的に必要ではない。助触媒は金属、例えば銅、クロ
ーム、ニッケル、銀、バナジウム、ニオブ、タンタル、
カドミウム、セリウム又はその他のランタニド類、例え
ばネオジウム又はプラセオジミウムの化合物である。更
に非常に驚くべきことは、鉄及び／又はマンガン化合物
を使用すると、これらの金属が既に本発明によってキレ
ート錯体中に存在しているのに拘わらず、これらキレー
ト錯体の効果に加えて更に本発明の方法が改善される事
である。これらの金属化合物は、個々に又はその幾つか
を望ましい組み合わせで、助触媒として加える事が出来
る。これら化合物中の金属は、それぞれがとり得るいか
なる酸化状態も取ることが出来る。これら金属化合物は
、無機酸の金属塩、例えばハライド、例えば弗化物、塩
化物、臭化物、又はヨー化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩
、燐酸塩、ホー酸塩、亜硫酸塩、青酸塩、有機酸塩、例
えば酢酸塩、ステアリン酸塩、しゅう酸塩、くえん酸塩
、又は結合した形でこれらの金属を含むイオン交換体の
形で使用する事が出来る。更に金属錯体、又は錯体塩及
び金属キレート金属錯体を使用することも可能である。

更に驚くべき事に元素状金属でさえも、その金属化合物
と同様に助触媒として有効である。

好ましくは、使用する助触媒は金属キレート錯体及び無
機酸又は有機酸の塩である。その使用が必須である鉄及
び／又はマンガンキレート錯体については、それらは金
属キレート錯体として使用した事例になる。金属塩、特
に塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物
の水和物又は無水物が好ましく使用される。更に金属塩
は又錯化剤と併せて、好ましくはアンモニア又はアミン
と併せて、例えば塩化銅をテトラメチレンエチレンジア
ミンと一緒に使用することも出来る。

特に好ましくは、銅及び／又はセリウムの無機塩が助触
媒として使用される。

助触媒の使用量については何等特別の制限は無い。注目
すべきは非常に低濃度でも高い活性を示すことである。

例えば助触媒のｐ−クレゾール使用量に対する適当なモ
ル比はｏ、ｏｏｏｏｉないし０．１、好ましくは０．０
００１ないし０．Ｏｌである。鉄及び／又はマンガンキ
レート錯体の助触媒に対するモル比は特定されないが、
例えば帆００１−１０００　：　１　、好ましくは０．
０１−１００　：　１の範囲が選択される。反対に助触
媒と同様に活性があると挙げられた金属化合物を個々に
、又は望ましい組み合わせで上記鉄及び／又はマンガン
キレート錯体無しで使用すると、それらのｐ−クレゾー
ル酸化活性は相対的に非常に小さくなる。・ 本発明の方法で使用する塩基で適当なものは、それから
製造されるｐ−タレゾラートよりも高い塩基性を有する
全ての塩基で、例えば金属水酸化物、金属アルコラード
、及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアミド、及
びアルミニウムのアルコラード及びアミドである。上述
した金属で重要なものは、例えばナトリウム、カリウム
、リチウム、カルシウム及びマグネシウムである。適当
なアルコラードはメチラート、エチラート、イソプロピ
ラード、ｔｅｒｔ、−ブチラードである。アミドは例え
ば、ジエチルアミド、エチルアミド、ジインプロピルア
ミド、ジブチルアミドその他である。

上述した塩基の中で、水酸化物及びアルコラードが好ま
しく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、及びカリウム
ｔｅｒｔ、−ブチラードが好ましい。

使用する塩基の量は、ｐ−クレゾール１モル当たり、■
ないし１０当量であり、このましくは１．５ないし６当
量の塩基が使用される。

実際には、上述したアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
土類金属水酸化物からの１種と、上述したアルカリ金属
アルコラードからの１種との混合物を使用するのが特に
有利であることが判明している。

好ましい塩基の混合物は、アルカリ金属水酸化物、及び
メタノール又はエタノールのアルカリ金属アルコラード
から成る。特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと
ナトリウムメチラートが好ましい。塩基混合物の組成は
、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物とアルカ
リ土属アルコラードからなり、これは一方でアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、そして他方
でアルカリ金属アルコラードだけを使用するのと比較し
て有利であり、１：５０ないし５０：１と広い範囲で変
えることが出来る。好ましくは、アルカリ金属水酸化物
のアルカリ金属アルコラードに対する当量比は８：１な
いしｌ：４、特に好ましくは４：ｌないし２：３が使用
される。

本発明の方法の為の溶媒は、反応条件下で酸素と反応し
ないか、又は非常に緩慢にしか反応しない、そして出発
物質を溶解するもので、例えばアルコール、エーテル、
ハロゲン化炭化水素、アミン、アミド、スルホキシドで
ある。これらの溶媒は、単独で、又は２種又は数種の溶
媒の混合物の形で使用することが出来る。これらの溶媒
が完全に又は部分的に水と混合するなら、水との混合物
も使用することが出来る。好ましくは、アルコール溶媒
は、例えばメタノール、エタノール、イングロパノール
、ブタノール、ｔｅｒｔ、−フタノール、及び／又はエ
チレングリコールである。

溶媒としてアルコールが使用される場合、下記式 式中 Ｒ１ないしＲ６は上述された意味を有し、モしてＲ６は
溶媒として使用されるアルコールのアルキル基である、 の置換及び未置換ｐ−ヒドロキシベンジルアルキルエー
テルは反応混合物中に発見される。

これらエーテルの量は反応条件と共に変化する。

本発明の方法で使用する酸素は、純粋な酸素、又は希釈
された形の酸素、例えば含酸素ガスの形であることが出
来る。本発明の方法で使用できる酸素の経済的に最も望
ましい形は空気である。酸素又は含酸素ガスの圧力は特
に制限は無いが、ｌないし１００　ｂａｒ、好ましくは
１ないし１０　ｂａｒであることが出来る。含酸素ガス
を使用する時、その酸素含量も何等制限は無い。基本的
に含量は操作因子、例えば操作安全性及び反応速度によ
って決められる。酸素は例えば、反応媒体中に、例えば
焼結ガラス坩堝を用いて供給されるが、又激しく撹拌し
て酸素を反応混合物中に吸収させることも可能である。

反応温度は広範囲に、例えばＯないし２００°０、好ま
しくは２０ないし１００℃に変えることが出来る。

本発明の方法の後で行う後処理で、触媒を最初に反応混
合物から、（例えば濾過又は遠心分離によって）分離し
、そしてもし望まれるなら、それを再使用する。更に未
転換ｐ−クレゾール及びｐ−ヒドロキシベンジルアルキ
ルエーテルの段階に迄しか酸化されていない反応混合物
の部分は次のバッチに返す。

後処理法は、反応を実施した条件によって変わってくる
。例えば金属、キレート錯体が使用した溶媒に僅かしか
溶解しない、例えばメタノール中鉄テトラフェニルポル
フィンである場合は、助触媒、その使用形態にもよるけ
れども、例えば金属塩の時はそれと一緒に不溶性水和酸
化物として存在し、反応混合物から直接濾別するか、ま
たは必要なら反応混合物を十分に希釈して出発物質及び
生成物を溶解させてから濾別する。濾液は続いて蒸発し
て水中に取り、そして酸性にしてｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを遊離させる。

もし金属キレート錯体が使用する溶媒に易溶で水に不溶
な場合、例えばメタノール中のマンガンテトラフェニル
ポルフィンの場合、溶媒を反応混合物から蒸発させて、
残渣を水に取り、そして金属キレート錯体を、不溶性水
和酸化物として存在する助触媒と共に濾別する。生成物
及び出発物質はそれらの塩（フェノラート）の形で存在
するので、それらは十分、水溶性である。濾液からそれ
を酸性にしてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを遊離さ
せることが出来る。

更に又別の方法として、溶媒が十分水と混和できるなら
、反応混合物に直接水を加え、水不溶性金属キレート錯
体を、水和酸化物として存在する助触媒と共に濾別する
ことが出来る。濾液から有機溶媒を、例えば蒸留によっ
て除去し、そしてアルカリ水溶液から、これを酸性にし
てｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを遊離させる。

特に有利な実施態様は、溶媒としてメタノール、塩基と
して水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、水酸化
カリウム、又はそれらの混合物、金属キレート錯体とし
て鉄テトラフェニルポルフィン、及び助触媒として銅化
合物、例えばＣｕＣ１，ｘ２　Ｈｘ　Ｏ又はＣａＯを使
用する事である。

好ましい後処理の別法としては、反応混合物をスプレー
乾燥し、乾燥残渣の溶解成分を水に溶解し、それから鉄
テトラフェニルポルフィン及び水和酸化銅を濾別、もし
必要ならばそれらを循環する。一般に酸化で使用するｐ
−クレゾール１重量部に対して、２ないし５０、好まし
くは３ないし２０重量部の水を反応混合物に添加する。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのナトリウム塩、又は
カリウム塩が水に僅かしか溶解しない場合には、溶液を
５０ないし９０℃に加熱し、この温度で濾過する。

この様な後処理別法では、水を直接反応混合物に添加し
、得られた溶液を５０ないし９０°Ｃに加熱、そして鉄
テトラフェニルポルフィンを水和酸化銅と共に濾別する
。

更に別な後処理法では反応混合物を１．５ないし５倍の
体積のメタノールで希釈し、得られた溶液を、好ましく
は４０ないし６５℃に加熱し、難溶性の鉄テトラフェニ
ルポルフィンを不溶性水利酸化銅と共に濾別する。濾液
はスプレー乾燥し、そして残渣を水に取る。

ここに述べた種々の後処理法は全て、例えば鉄及び／又
はマンガンキレート錯体及び水和金属酸化物として存在
する助触媒を濾別する前に、強アルカリ性の溶液ｐＨを
酸で中和して９ないし１３に調整するなど方法で修正出
来る。この様な方法によって必要ならば、金属化合物の
溶解性を減少させる事が出来る。

アルカリ性水溶液を酸性にすることにより、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド及び存在するｐ−ヒドロキシベン
ジルアルキルエーテルそして未転化ｐ−クレゾールを遊
離させる。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの分離及び
精製は公知の方法、例えば分別結晶、もし必要ならば重
亜硫酸塩付加物生成法も利用して実施する事が出来る。

非常に純粋なｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは粗生成
物を重亜硫酸塩水溶液で抽出し、続いて酸性化してｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを遊離させて製造する事が
出来る。

本発明の方法と組み合わせたｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒドの分離及び精製は、亜硫酸ガスを直接、本発明の
方法で製造し、そして触媒類を濾別した後のアルカリ溶
液に、そのｐＨが２になる連通して、特に簡単に行う事
が出来る。適当な有機溶媒を使用して抽出することによ
り、未転化ｐ−クレゾール、あるいはクレゾール混合物
を使用した場合には、未転化〇−及びｍ−クレゾールモ
して又ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル及び樹脂
状生成物を分離する事が出来る。亜硫酸ガスは得られた
水溶液を酸性化、そして加熱して追い出し、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを遊離させる。

実施例　１ １０−８　ｇ　（０，１モル）のｐ−クレゾール、１２
．０　ｇ（０，３０モル）の水酸化ナトリウム、２５ｇ
のメタノール、及び帆１０　ｇ（０，１４ｍモル）の鉄
テトラフェニルポルフィン（ＦａＴＰＰＣｌの形で）の
混合物を酸素雰囲気中で、大気圧下６０℃で２．５時間
撹拌する。

続いてメタノールを減圧下に溜去し、残渣を７０ｍ１の
水に取り、溶液を７０°Ｃ迄加熱して濾過する。

乾燥後、濾紙から０．０９２　ｇの鉄テトラフェニルポ
ルフィンを回収する事が出来た。濾液は稀硫酸で酸性に
し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相から酢酸エ
チルを真空蒸発させた所、高速液体クロマトグラフィ（
ＨＬＰＣ）分析により、クレゾール９．０％、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド５５゜５％、ｐ−ヒドロキシベ
ンジルメチルエーテル５．３％を含んでいる生成物、１
１．０４　ｇが残った。これはクレゾール転化率９０．
８％に相当し、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド選択率
は５５，３％、ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル
選択率は４．７％であつｔ：。

実施例　２ 実施例　ｌと同様に、ただ１．０　ｇの活性炭を添加し
た。４時間後に反応を止め、得られた反応混合物は実施
例　ｌと同様に処理しＩ；。これによって８０．１％の
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、７．２％のｐ−ヒド
ロキシベンジルメチルエーテル、２．０％のｐ−クレゾ
ールを含む粗生成物１０．３６　ｇを得た。従ってｐ−
クレゾール転化率９８．１％でのｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド選択率は６９．３％、ｐ−ヒドロキシペンジ
ルメチルエーテル選択率は５，５％であった。

実施例　３ １０．８　ｇ（０，１０モル）のｐ−クレゾール、１２
．０　ｇ（０，３０モル）の水酸化ナトリウム、２５ｇ
のメタノール、０．１０　ｇ　（０，１４ｍモル）の鉄
テトラフェニルポルフィン（ＦｅＴＰＰＣｌの形で）と
帆０４３　ｇ　（０，２５ｍモル）のＣｕＣＩ、ｘ２Ｈ
、○の混合物を酸素雰囲気中大気圧下６０°Ｃで７時間
撹拌した。

反応混合物は実施例　１と同様に処理して下記の結果を
得た。

ｐ−クレゾール転化率７　　　　　　　　９６．４％２
−ヒドロキシベンズアルデヒド選択率：　７８．２％ｐ
−ヒドロキシベンジルメチルエーテル選択率：３．４％ 実施例　４ １０．８　ｇ（０，１０モル）のｐ−クレゾール、１２
．０　ｇ（０，３０モル）の水酸化ナトリウム、２５ｇ
のメタノール、０．１０　ｇ　（０，１４ｍモル）の鉄
テトラフェニルポルフィン（ＦｅＴＰＰＣＩの形で）、
０．０４３　ｇ（０，２５ｍモル）のＣｕ　Ｃ１２Ｘ２
　Ｈ２０と０．１３７　（０，２５ｍモル）の（ＮＨ４
）ｉｃｅ（Ｎｏｓ）ａとの混合物を酸素雰囲気中大気圧
下６０℃で７時間撹拌した。

反応混合物は実施例　ｌと同様に処理して下記の結果を
得た。

ｐ−クレゾール転化率：　　　　　　　　　９８．８％
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド選択率：　８２．２％
ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル選択率：０．３
％ 実施例　５ 材料及び操作は実施例　３と同様にした。ｐ−ヒドロキ
シペンズアルデヒドの分離及び生成は以下に述べる方法
で重亜硫酸塩付加物を経由して行った。即ち酸素導入後
、メタノールを反応混合物から溜去し、残渣を７０　ｍ
ｌの水に取り、得られた溶液は７０°Ｃに加熱して濾過
した。濾過残渣を水洗、乾燥して、鉄テトラフェニルポ
ルフィンと水利酸化鋼からなる触媒混合物口１１５　ｇ
が濾紙上に残った。室温で亜硫酸ガスを、アルカリ性濾
液にｐＨが２に達する迄通過させた。１時間撹拌を続け
、得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥、そして溶媒を溜去した
。２．３１　ｇの油状物が残り、残渣は下記組成を有し
ていた（括弧内は収率）：ｐ−クレゾール＝２．８％（
０，６％）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド：　１１．
７％（２，２％）ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテ
ル３２．１％（５，４％） 水相を５０　ｍｌの濃塩酸で酸性にして、加熱、更に軽
い真空をかけて亜硫酸ガスを成るべく完全に除去した。

遊離したｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを水相から酢
酸エチルで３回抽出し、有機相は重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄して酸を除き、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして
蒸発させた。８．八ｇの無色の細かい結晶の、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド含量が９９．４％の生成物が残
渣として残った（収量：　７１．２％）。

実施例　６−１６ １０．８　ｇ（０，１０モル）のｐ−クレゾール、１２
．０　ｇ（０，３０モル）の水酸化ナトリウム、２５ｇ
のメタノール、０．１０　ｇ　（０，１４ｍモル）の鉄
テトラフェニルポルフィン（ＦａＴＰＰＣｌの形で）及
び帆２５　ｍモルの表１に掲げた金属化合物の混合物を
、酸素雰囲気中、６０℃で表１に掲げた時間数激しく撹
拌した。反応混合物は実施例　ｌと同様に処理しＨＰＬ
Ｃで分析した。表１には、ｐ−クレゾール転化率、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド生成選択率（ｐ−ＨＢＡ）
及びｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル生成選択率
（Ｐ−ＨＢＭＥ）を示した。

実施例　１７ないし２５（比較実施例）実施例１７ない
し２５では、鉄及びマンガン単純塩の活性、そして幾つ
かの助触媒として使用する金属化合物の活性を、鉄テト
ラフェニルポルフィンは加えずに、ただその他の条件は
前の実施例と同じにしてｐ−クレゾールの酸素酸化を行
って比較試験をした。

１０．８　ｇ　（０，１０％　ル）（７）　り−りり、
　ソー　／Ｌ、、１２．０　ｇ（０，３０モル）の水酸
化ナトリウム、２５ｇのメタノール、及び表２に掲げた
種類、量の金属塩の混合物を酸素雰囲気工大気圧、６０
’Ｏで７時間激しく撹拌した。それぞれについて、ｐ−
クレゾール転化率、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（
ｐ−ＨＢＡ）生成選択率、及びｐ−ヒドロキシベンジル
メチルエーテル（ｐ−ＨＢＭＥ）生成選択率を表２に要
約した。

実施例　２６ 触媒再使用：　　１０．８　ｇ（０，１０モル）のｐ−
クレゾール、１２．０　ｇ　（０，３０モル）の水酸化
ナトリウム、２５　ｇのメタノール、０−３０　ｇ　（
０，４３ｍモル）の鉄テトラフェニルポルフィン（Ｆｅ
ＴＰＰＣｌの形）及び０゜１２８　ｇ（０，７５ｍモル
）のＣｕＣ１ｚｘ２Ｈ、ｏの混合物を酸素雰囲気工大気
圧６０℃で６時間撹拌した。メタノールを減圧下に溜去
し、残渣を７０ｍ１の水に取り、得られた溶液を７０℃
に加熱、そして濾過した。濾過残渣はそれぞれ１５　ｍ
ｌの熱水で２回洗浄、乾燥して次の酸化の出発混合物に
添加、前と同じ方法で、ただ鉄テトラフェニルポルフィ
ン及び塩化銅は加えずに酸化を行った（これら化合物の
補充は６回目の再使用の際初めて行った）。後処理は実
施例　ｌと同様にした。表３に触媒再使用の結果を要約
した。再使用６回目の時、更に　ＣｕＣ＋ｚｘ２ＨｘＯ
Ｏ−０４ｇを補充した。

１０回の再使用で、触媒の量は南口１４　ｇ有った。

そこから０．１１　ｇの純粋なテトラフェニルポルフィ
ンを分離することが出来た。

表　　３ 実施例２６　　９１．２　　　５６．７　　　　２．４
再使用回数１　　９６．２　　　６４．２　　　１５．
７６２９４．６　６３．６　９．７ ３９１．７　６７．０　１０．７ ４９５．４　６４．５　１６．７ ５９５．７　５９．３　７．４ ６８８．８　６２．４　１０．４ ７９５−９　６０．５　９．０ ８９２．０　６６．４　１３．９ ９９０．５　６１．９　３．２ １０８９．６　７３．９　０．２ 実施例　２７ないし３１ １０．８　ｇ（０，１０モル）のｐ−クレゾール、１２
．０　ｇ（０，３０モル）の水酸化ナトリウム、２５ｇ
のメタノール、及び表５に掲げた種類、量の金属錯体の
混合物を酸素雰囲気工大気圧、６０℃で５ないし７時間
撹拌した。反応混合物は実施例　ｌと同様に処理した。

結果を表　４に示す。

実施例　３２ ５０　ｇのメタノール、２４．０　ｇ（０，６０モル）
の水酸化ナトリウム、０．２０　ｇ（０，２８ｍモル）
の鉄テトラ７　工、ニー　ルボルフィン（ＦｅＴＰＰＣ
ｌの形）及び０．０８５　ｇ（０，０５ｍモル）のＣｕ
　ＣＩ　ｚｘ２　Ｈ２０を、１０．８　ｇ　（０，１０
モル）のｐ−クレゾールと１０．８　ｇ（０，１０モル
）のｍ−クレゾールとからなるｍ／ｐ−クレゾール混合
物に添加し、そして得られた混合物を酸素雰囲気下６０
℃、大気圧下に７時間激しく撹拌した。反応混合物は実
施例　ｌと同様に後処理した。分析結果を以下に示す。

ｐ−クレゾール転化率＝９８　　％ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド選択率：　７５．１％
ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル選択率：　１３
．８％ ｍ−クレゾール回収率：　　　　　　　　　８７．６％
反応混合物中には３−ヒドロキシベンズアルデヒドも３
−ヒドロキシベンジルメチルエーテルも含まれてはいな
かった。

表５に掲げた、０．１０モルのｐ−クレゾール誘導体を
、１２．０　ｇ（０，３０モル）の水酸化ナトリウム、
５０　ｇのメタノール、０−１０　ｇ　（Ｑ、１４ｍモ
ル）の鉄テトラフェニルポルフィン（ＦｅＴＰＰＣｌの
形）及び０．０４３　ｇ（０−２５ｍモル）のＣｕＣ１
２ｘ２Ｈ２０と一緒に酸素雰囲気下６０°Ｃ大気圧下に
、表５に示した時間数激しく撹拌した。反応混合物は実
施例　１と同様に後処理し、生成物を分析した。対応す
るｐ−クレゾール類の転化率、それぞれの４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド誘導体の生成選択率を表５に要約し
た。

以下に挙げる実施例３７ないし４７は大型反応器中で、
それに比例して実施例１ないし３６の場合よりも大量の
メタノール及び塩基を使用して実施した。

実施例　３７ １リツトル反応器中、５４．０　ｇ（０，５０モル）の
ｐ−クレゾール、２５（ｌ　ｍｌのメタノール、１００
　ｇ（２，５モル）の水酸化ナトリウム、０．２５　ｇ
（０，３５ｍモル）の鉄テトラフェニルポルフィン（Ｆ
ｅＴＰＰＣＩの形）及び０．１０　ｇ　（１，３ｍモル
）の酸化第２銅の混合物中に酸素を５．０リットル／時
間の流速で通し、激しく撹拌しながら、６０°Ｃに７時
間加熱した。反応中温度は６０℃に維持した。

反応が終わってからメタノールを減圧下溜去し、残渣を
７００　ｍｌの水に取り、濃塩酸でｐＨを１１．５に調
整、次いで７０°Ｃに加熱、濾過する。室温に冷却後、
濾液を濃塩酸で酸性にし、次いで酢酸エチルで抽出する
。真空中酢酸エチルを蒸発させ、７６．９％のｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、１．９％のｐ−ヒドロキシベ
ンジルメチルエーテル及ヒ０．４％のｐ−クレゾールか
らなる粗生成物を得た。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率：　７６．６％
実施例　３８ 実施例　３７と同様に、ただ水酸化ナトリウムの代わり
に１３８　ｇ（２，５モル）のナトリウムメチラート（
純度９８％）を使用した。

転化率：９９％以上 収率：ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド：　７０．４％
・　ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル；０．５％ 実施例　３９ １リツトルの反応器中、８１　ｇ　（０，７５モル）の
ｐ−クレゾール、２５０ｇのメタノール、６０　ｇ（１
，５モル）の水酸化ナトリウム、５４　ｇ（１，０モル
）のナトリウムメチラート、０．３７５　ｇ　（０，５
３ｍモル）の鉄テトラフェニルポルフィン ｇ　（１．９ｍモル）の酸化第２銅の混合物に酸素を、
５、０リットル／時間の流速で流し、６０°Ｃで８時間
激しく撹拌する。

後処理は実施例　３７と同様に行った。

転化率：９９％以上 収率：ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド：　８５．３％
ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル：２、６％ 実施例　４０ 実施例　３９と同様にただ鉄テトラフェニルポルフィン
の量を帆０７５　ｇ（０．１１モル）に減らした。

転化率：９９％以上 収率：ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド：　８５．３％
ｐ−ヒドロキシベンジルメチルエーテル：２、６％ 実施例　４１ないし４７ １リツトルの反応器中、５４．０　ｇ（０．５Ｑモル）
のｐ−クレゾール、２５０ｇのメタノール、５０　ｇ（
１．２５モル）の水酸化ナトリウム、５４　ｇ（１．０
モル）のナトリウムメチラート、Ｏ−１０　ｇ　（１．
３　ｍモル）の酸化第２銅、及び０．０７　ｍモルの鉄
テトラヒドロポルフィリン（ＦｅＴＡＰＣｌ−鉄テトラ
アリールポルフィリン、電荷はＣｌ−でバランス、　Ｔ
ＡＰ−テトラアリールポルフィリン）の混合物に、表６
に挙げたテトレアリールポルフィリン系を用いて、４．
０リフトル／時間の流速で酸素を導入し、６０°Ｃで７
時間激しく撹拌した。結果を表６に要約する。ｐ−クレ
ゾールの転化率は、それぞれ９９％以上であった。

本発明の主なる特徴及び実施態様を挙げれば下記の様で
ある。

■、下記式 式中 Ｒ１ないしＲ′は互いに独立に、水素、ノ１０ゲン、Ｃ
＋−Ｃ＋。−アルキル、Ｃｍ−Ｃ８−シクロアルキル、
フェニル又はＣ＋−Ｃ＋ａ−アルコキシを表す、 のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを、下記式 式中 Ｒ１ないしＲ′は上述された意味を有する、のｐ−クレ
ゾールを、塩基物質の存在下、溶媒中酸素酸化して製造
する方法において、酸化を鉄、マンガン又は鉄とマンガ
ンとのキレート錯体の存在下に実施することを特徴とす
る製造法。

２、キレート化剤がポルフィリン、アザポルフィリン、
又はフタロシアニンである事を特徴とする上記ｌ記載の
方法。

３、使用されるキレート化合物が鉄テトラアリールポル
フィリン、マンガンテトラアリールポルフィリン、ヘミ
ン、鉄アザポルフィリン、鉄、フタロシアニン又は鉄フ
タロシアニンテトラスルホネートである事を特徴とする
上記ｌ及び２記載の方法。

４、金属として計算して、ｐ−クレゾール１モル当たり
、０．０００００１ないし０．０５モル、好ましくは０
．００００１ないし０．００５モルのキレート化合物を
使用する事を特徴とする上記１ないし３記載の方法。

５、助触媒として、金属、例えば銅、クローム、マンガ
ン、ニッケル、鉄、銀、バナジウム、ニオビウム、タン
タル、カドミウム、セリウム、更にランタニドの化合物
の形で、ｐ−クレゾール１モル当たり、０．００００１
ないし帆１モル、好ましくは０．０００５ないし０．０
１モルの金属化合物を使用する事を特徴とする上記ｌな
いし４記載の方法。

６、助触媒１モル当たり、０．００１ないし１．０００
モル、好ましくは０．Ｏｌないし１００モルのキレート
錯体を使用する事を特徴とする上記１ないし５記載の方
法。

７、助触媒として、銅及び／又はセリウムの無機塩を使
用する事を特徴とする上記５記載の方法。

８、反応を活性炭の存在下に実施する事を特徴とする上
記ｌないし７記載の方法。

９、使用する塩基がアルカリ金属水酸化物、又はアルカ
リ土類金属水酸化物とアルカリ金属アルコラードとの混
合物である事を特徴とする上記ｌに記載の方法。

１０、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水
酸化物とアルカリ金属アルコラードとの当量比が５０：
ｌないし１：５０、好ましくは８：ｌないしｌ：４、特
に好ましくは４：ｌないし２：３である事を特徴とする
上記９に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１ないしＲ＾４は互いに独立に、水素、ハロゲン、
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０−アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿８−シク
   ロアルキル、フェニル又はＣ＿１−Ｃ＿１＿０−アルコ
   キシを表す、 のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを、 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１ないしＲ＾４は上述された意味を有する、のｐ−
   クレゾールを、塩基物質の存在下、溶媒中酸素酸化して
   製造する方法において、酸化を鉄、マンガン又は鉄とマ
   ンガンとのキレート錯体の存在下に実施することを特徴
   とする製造法。