CN109180545B - 水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有s-s键的二硫化合物的方法 - Google Patents

水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有s-s键的二硫化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S‑S键的二硫化合物的方法，在氧气中，以苯基酚酸为催化剂，金属盐为助催化剂，使巯基化合物在水相中于压力0.01‑1.00 MPa、温度40‑120℃、碱0.1‑20当量的条件下反应1‑30小时，生成具有S‑S键的二硫化合物。该方法即适用于对称二硫化合物，也适用于与非对称二硫化合物合成。反应在水相中进行，氧气作为单一的氧化剂；催化剂催化活性高，反应条件温和且效率高；合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少，反应后产物易分离，后处理简单；废物少，绿色环保，具有较强的工业应用前景。

Description

水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合 物的方法
技术领域
本发明涉及有机硫-硫键合成技术领域，具体涉及一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法。
背景技术
有机S-S键是天然产物、药物和生物大分子中的重要结构单元，其独特的结构性质一直以来在有机合成中备受关注。含有S-S键的二硫化合物是重要的精细化学品中间体，被广泛地运用于天然产物、有机合成、医药、纳米材料及化工等多个领域[Bablee Mandal,Basudeb Basu, RSC Adv.,2014,4,13854-13881]。构建S-S键最为常用的方法是巯基化合物的氧化偶联[Dariusz Witt,Synthesis.2008,(16),2491–2509]，氧化偶联反应常用的氧化剂包括：卤素(如碘)，过氧化氢，硝酸银等。这些方法属于使用计量氧化剂的氧化偶联反应，反应溶剂多数为有机溶剂，导致后处理困难，反应后产生大量废液，偏离了绿色化学的理念。
Figure RE-GDA0001834358690000011
巯基化合物的自身氧化偶联反应
在众多氧化剂中，用分子氧(氧气或空气)最为绿色环保，且其有成本低、易于从体系中分离、产品纯度高等，这些优点使分子氧作为氧化剂在有机合成中越来越受到重视。但分子氧氧化反应的关键在于开发高活性的催化剂。Thurow S,Pereira V A等[TetrahedronLetters., 2011,52(5):640-643]报道了一种在空气中使用含硒的离子液体[bmim][SeO2(OCH3)]催化硫醇的氧化偶联，离子液体容易回收，重复使用。Bagi N等[RSC Adv,2015,5(57):45983–45986]报道了一种生物有机催化剂催化氧气氧化巯基化合物的氧化偶联反应。
以上用分子氧(氧气或空气)氧化的自偶联反应和交叉偶联反应，要么在有机溶剂中进行，要么使用多相催化剂，这些都增加了产品后处理提纯的难度和步骤，难以避免含盐废水的产生，从而限制了这些方法的使用。
发明内容
本发明提出一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，该方法该法是在水相中反应，无需另外添加有机溶剂，就能得到中间体S-S键，后续处理简单。
本发明采用以下技术方案：一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化生成具有S-S键的二硫化合物的方法，以苯基酚酸为催化剂，金属盐为助催化剂，在氧气或空气环境中，使巯基化合物在水相中于压力0.01-1.00MPa、温度40-120℃、碱0.1-20当量的条件下反应1-30小时，生成具有S-S键的二硫化合物。
所述苯基酚酸的苯环上含羧基1-2个、羟基1-4个，及所有苯基酚酸被氧化后生成其相应的苯基醌酸。
所述催化剂为苯基酚酸化合物中的一种或两种以上任意组合。
所述金属盐的金属为W、Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种，酸根离子为醋酸根、碳酸根、盐酸根、硫酸根等负离子中的任意一种。
所述金属盐可以是其中一种或两种以上任意组合。
所述碱包括常用的钠或钾无机碱，如NaOH，Na2CO3，NaHCO3，KOH，K2CO3，KHCO3等。
所述巯基化合物为芳基硫酚、杂环硫酚、烷基硫酚中的任意一种，通过自偶联反应生成对称的二硫化合物。
所述巯基化合物为芳基硫酚、杂环硫酚、烷基硫酚中的任意二种，通过交叉偶联反应生成非对称的二硫化合物。
所述催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.01-10％，所述助述催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.01-10％，所述水的用量为巯基化合物质量的2-60倍。
所述反应氧气分压为0.05-0.4MPa、温度为50-100℃、反应时间为2-18小时，碱0.1-10 当量。
所述催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.03-5％，所述助催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.03-5％，水的用量为巯基化合物质量的10-40倍。
所述合成具有硫-硫键化合物的方法，反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂。
所述生成具有硫-硫键化合物的方法，用作催化剂的苯基酚酸化合物可以是一种；也可以是由两种以上苯基酚酸化合物混合使用，其苯基酚酸化合物之间的质量比没有特别的限定，可以是任意比例。
本发明中，以一种或者两种以上苯基酚酸化合物为催化剂，金属盐为助催化剂，直接投入使用。用于催化剂的苯基酚酸化合物和助催化剂金属盐可以直接购买相应的化工产品，多数苯基醌酸可以直接购买相应的化工产品，也可以合成后使用。
本发明在使用过程中，反应效果随催化剂和助催化剂用量增加而提高，但催化剂用量增加生产成本也随之增加，过量的催化剂会带来分离困难。催化剂的用量为巯基化合物质的量的0.01-10％，优选0.03-4％。助催化剂的用量为巯基化合物质的量的0.01-10％，优选0.03-4％。
本发明的方法在水相中进行，水的用量增加会降低反应液粘稠度而提高搅拌效果，进而提高反应效果，但水的用量过大会降低催化体系的浓度而降低反应效率，增加能源消耗。水的用量为巯基化合物质量的2-60倍，优选15-40倍。
本发明中合成反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物分离提纯可以通过以下方法进行：氧化反应结束后，放置冷却，通过过滤将产物与含有催化剂和未反应原料的母液分离，再经洗涤、烘干或重结晶，得到产物。
本发明制备方法与现有技术相比有以下优点：反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂；催化剂催化活性高，反应效率高；合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少；废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的二对氨苯基二硫的1HNMR谱图；
图2是实施例1制备的二对氨苯基二硫的13HNMR谱图；
图3是实施例1制备的二对氯苯基二硫的1HNMR谱图；
图4是实施例1制备的二对氯苯基二硫的13HNMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氧气氛中合成含有硫-硫键的二硫化合物：
在100mL的反应釜中，投入3g对氨基苯硫酚、4.5mg龙胆酸、6mg硫酸钴、8mg硫酸锰、8mg氯化钴、0.5g KOH和45mL水；搅拌下加热升温至50℃，通入氧气，保持反应釜内压强为0.2MPa，反应12小时后停止反应，冷却，过滤，10mL水洗涤滤饼，烘干得黄色固体2.88g，产品经NMR(见附图)、MS等方法确定结构为二对氨苯基二硫，收率为96％，液相色谱仪分析产物纯度为98％。
实施例2
在空气氛中合成含有硫-硫键的二硫化合物：
在100mL的反应釜中，投入5g 2-巯基吡啶、50mg水杨酸、50mg 2,4,6-三羟基苯甲酸、 75mg碳酸铜、45mg醋酸铁、1g NaOH和60mL水；搅拌下加热升温至70℃，压入空气，保持反应釜内压强为0.1MPa，反应8小时后停止反应，冷却，过滤，10mL水洗涤，烘干得产品4.9g二-(2-吡啶)二硫，收率为98％，液相色谱仪分析产物纯度为100％。
实施例3
在富氧空气氛中合成含有硫-硫键的二硫化合物：
在100mL的反应釜中，投入10g对硝基苯硫酚、10mg 2,3,4-三羟基苯甲酸、20mg 5-二羟基-3,6-二氧代-1,4-环己二烯-1-羧酸、10mg 2,4-二羟基苯甲酸、10mg碳酸锰、2.3gK2CO3和20mL水；搅拌下加热升温至80℃，压入富氧空气[氧气：空气(wt：wt)＝2：1]，保持反应釜内压强为0.4MPa，反应18小时后停止反应，冷却，过滤，水洗涤，烘干得产品9.6g 二对氨苯基二硫，收率为96％，液相色谱仪分析产物纯度为98％。
按实施例1相同的方法合成含有硫-硫键的有机物，其各种反应条件和反应结果见表1。
表1不同条件下合成各种含有硫-硫键的有机物
Figure RE-GDA0001834358690000041
Figure RE-GDA0001834358690000051
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：以苯基酚酸为催化剂，金属盐为助催化剂，在氧气或空气环境中，使巯基化合物在水相中于压力0.01-1.00 MPa、温度40-120℃、碱0.1-20当量的条件下反应1-30h，生成具有S-S键的二硫化合物；
所述苯基酚酸的苯环上含羧基1-2个、羟基1-4个；其中金属盐的金属为W、Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种，酸根离子为醋酸根、碳酸根、盐酸根、硫酸根中的任意一种。
2.如权利要求1所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述催化剂为苯基酚酸化合物中的一种或两种以上任意组合。
3.如权利要求1所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述金属盐为其中一种或两种以上任意组合。
4.如权利要求1所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述碱为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3或KHCO3中的任意一种。
5.如权利要求1所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述巯基化合物为芳基硫酚、杂环硫酚中的任意一种。
6.如权利要求1所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.01-10%，所述助催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.01-10%，所述水的用量为巯基化合物质量的2-60倍。
7. 如权利要求1所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述反应氧气分压为0.05-0.4 MPa、温度为50-100℃、反应时间为2-18h，碱0.1-10当量。
8.如权利要求6所述的水相中苯基酚酸催化分子氧氧化合成具有S-S键的二硫化合物的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.03-5%，所述助催化剂的用量为巯基化合物物质的量的0.03-5%，水的用量为巯基化合物质量的10-40倍。
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