CN104549520B - 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸的催化剂,主要解决现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应金属催化剂不经负载难以回收的问题,通过采用:环己烷直接氧化制己二酸的催化剂,所述催化剂由金属催化剂和自由基催化剂组成,所述金属催化剂选自具有铁磁性的铁酸盐;所述自由基催化剂为NHPI (N‑羟基邻苯二甲酰亚胺) 和NAPI (N‑乙酰基邻苯二甲酰亚胺)中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于环己烷直接氧化制己二酸的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸的催化剂,金属催化剂制备及己二酸的合成方法。
背景技术
己二酸(adipic acid),又称肥酸,是一种重要的有机二元酸,是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70%,我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78%。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前,己二酸的生产主要以苯酚为原料,用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法,此法优点是产品纯度高,生产技术成熟,不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵,产品成本高,目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法,其产量约占总产量的93%,该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(KA油),随后对反应混合物进行分离,未反应的环己烷循环使用,紧接着第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸。该法的优点是:工艺成熟,在己二酸生产中占主导地位,副产物主要是丁二酸和戊二酸,易分离,产品较纯。不足之处是:该工艺在合成KA油过程中,单程转化率较低,转化率一般在5%-12%,而且需要大量强酸强碱溶液,腐蚀设备,污染环境;第二步KA油氧化制己二酸过程中,所用氧化剂为硝酸,每生产1t己二酸产品消耗68%的硝酸1.3t,对设备腐蚀较为严重,而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。
为了解决这个难题,科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。
中国发明专利CN1247501C(发明名称:催化氧化环己烷工艺)、CN1218922C(发明名称:空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和CN1231449C(发明名称:仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)公开了使用金属卟啉作催化剂,空气氧化环己烷制备己二酸的方法。中国发明专利CN101239899B(发明名称:一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法)和CN101337878B(发明名称:一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法)公开了一种利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂对环己烷进行氧化一步制备己二酸的方法。此外,在文献Organic Process Research&Development1998,2,255-260.(文章标题:Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid withMolecular Oxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with Mn(acac)2andCo(OAc)2)中,Ishii等使用自由基催化剂NHPI,并加入少量的过渡金属促进剂,直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中,用NHPI(10mol%)和乙酰丙酮锰(1mol%)作催化剂,反应在100℃下进行20小时,环己烷转化率达到73%,己二酸的产率为53%。
上述这些方法均采用金属催化剂取得了较好的反应效果,但是所用金属催化剂要么由于溶于反应溶液难以回收,要么必须负载到其它载体才能进行回收,制约了己二酸的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应金属催化剂不经负载难以回收的问题,提供了一种新的环己烷直接氧化制己二酸的催化剂。该催化剂中的金属催化剂具有不经负载只需磁铁吸引即可回收的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相对应的己二酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:环己烷直接氧化制己二酸的催化剂,所述催化剂由金属催化剂和自由基催化剂组成,所述金属催化剂选自具有铁磁性的铁酸盐;所述自由基催化剂为NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和NAPI(N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺)中的至少一种。
上述技术方案中,所述具有铁磁性的金属铁酸盐优选为NiFe2O4、MgFe2O4、MnFe2O4中的至少一种。所述具有铁磁性的金属铁酸盐更优选同时包括NiFe2O4和MnFe2O4,此时NiFe2O4和MnFe2O4在提高己二酸产率方面发生了协同作用,取得了预料不到的技术效果。
上述技术方案中所述金属催化剂与自由基催化剂的质量比为优选为1:(0.2-5)。
为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将所需的金属化合物溶于水,保持温度85-95℃,加入碱溶液,生成沉淀;
(2)水洗除去多余的离子,100-110℃下烘干24h得到所需的具有铁磁性的铁酸盐;
(3)将所述具有铁磁性的铁酸盐与所述自由基催化剂混合得到所述的催化剂;或者将所述具有铁磁性的铁酸盐和所述自由基催化剂投入环己烷直接氧化制己二酸的反应体系原位生成所述催化剂。
上述技术方案中,步骤(1)所述的金属化合物优选为金属卤化物或金属硝酸盐,更优选为金属氯化物。上述技术方案中,步骤(1)所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾,所述的碱溶液优选所述碱的水溶液。
为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:环己烷直接氧化制己二酸的合成方法,以乙腈作溶剂,在权利要求1所述催化剂存在下,以含氧气的气体为氧化剂在反应温度为50-150℃,反应压力为2-6MPa条件下,直接氧化环己烷得到己二酸。
上述技术方案中,以质量比计,优选为催化剂:环己烷:乙腈=(0.005-0.05):1:(1-10)。
上述技术方案中,所述含氧气的气体的流量优选为1-10L/min。
本发明所述的压力均为表压,本发明所述产品己二酸的产率通过液相HPLC检测得到。环己烷氧化制己二酸反应所得固液混合产物以水:甲醇=90:10(V/V)电磁搅拌溶解,过滤稀释进高效液相进行检测。色谱分析条件:色谱柱型号为ZORBAX SAX4.6mm×250mm5μm,流动相为甲醇:50mmol/L KH2PO4:水溶液=5:95(V/V),柱温为25℃,流速为1.0mL/min,进样量为20μL,检测波长为210nm。
本发明的关键在于催化剂配方中使用金属铁酸盐作为金属催化剂,该催化剂具有很好的催化效果,且该金属催化剂具有良好的铁磁性,无需载体负载通过磁铁吸引即可进行金属催化剂的回收,取得了较好的技术效果,可用于环己烷直接氧化制己二酸的工业生产中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【铁酸盐制备】
NiFe2O4的制备:
将0.1mol NiCl2·6H2O和0.2mol FeCl3·6H2O溶于100mL水中,加热至85-95℃并保温,在恒温及快速搅拌下,加入1mol20%的NaOH水溶液,立即生成沉淀,反应结束后,继续保温30min。然后反复水洗,去掉溶液中多余的离子,直到pH=7。用滤纸过滤后,在100-110℃温度下烘干24h,并碾成粉末,得到所需NiFe2O4。
MnFe2O4的制备:
将0.1mol MnCl2·4H2O和0.2mol FeCl3·6H2O溶于100mL水中,加热至85-95℃并保温,在恒温及快速搅拌下,加入1mol20%的NaOH水溶液,立即生成沉淀,反应结束后,继续保温30min。然后反复水洗,去掉溶液中多余的离子,直到pH=7。用滤纸过滤后,在100-110℃温度下烘干24h,并碾成粉末,得到所需MnFe2O4。
MgFe2O4的制备:
将0.1mol MgCl2·6H2O和0.2mol FeCl3·6H2O溶于100mL水中,加热至85-95℃并保温,在恒温及快速搅拌下,加入1mol20%的NaOH水溶液,立即生成沉淀,反应结束后,继续保温30min。然后反复水洗,去掉溶液中多余的离子,直到pH=7。用滤纸过滤后,在100-110℃温度下烘干24h,并碾成粉末,得到所需MgFe2O4。
【实施例1】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率52%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例2】
将1g NiFe2O4,0.5g NAPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率53%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例3】
将1g NiFe2O4,0.25g NHPI,0.25g NAPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率60%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例4】
将1g MgFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率41%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例5】
将1g MnFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率55%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例6】
将0.5g NiFe2O4,0.5g MgFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率62%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例7】
将0.5g NiFe2O4,0.5g MnFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率70%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例8】
将0.33g NiFe2O4,0.33g MnFe2O4,0.34g MgFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率72%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例9】
将0.5g NiFe2O4,0.5g MgFe2O4,0.25g NHPI,0.25g NAPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率65%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例10】
将1g NiFe2O4,0.2g NHPI,120g环己烷,240g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率55%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例11】
将0.1g NiFe2O4,0.5g NHPI,60g环己烷,120g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率60%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例12】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,300g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率50%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例13】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,30g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率55%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例14】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至50℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在2MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率40%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例15】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至150℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在2MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率55%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例16】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至150℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在6MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率64%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例17】
将1g NiFe2O4,0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至50℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在6MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率50%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例1】
将0.5g CoAc2(醋酸钴),0.5g MnAc2(醋酸锰),0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率32%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例2】
将1g Co(acac)2(乙酰丙酮钴),0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率30%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例3】
将1g TPPFeCl(四苯基卟啉氯化铁),0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率20%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例4】
将1g Cosalen/NaY(负载在NaY分子筛上的N,N’-双水杨醛叉乙二胺合钴配合物),0.5g NHPI,150g环己烷,300g乙腈加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置,回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内,进行密封搅拌,加热至80℃,以5L/min连续通入空气,控制釜内压力一直保持在3MPa,反应5小时后,冷却至室温,磁铁吸引回收金属催化剂,反应混合物经液相分析,分析结果:己二酸产率15%,为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
表1环己烷直接氧化制备己二酸反应条件
注:CoAc2为醋酸钴,MnAc2为醋酸锰,Co(acac)2乙酰丙酮钴,TPPFeCl为四苯基卟啉氯化铁,Cosalen为N,N’-双水杨醛叉乙二胺合钴配合物。
Claims (8)
1.环己烷直接氧化制己二酸的催化剂,所述催化剂由金属催化剂和自由基催化剂组成,所述金属催化剂选自具有铁磁性的铁酸盐,所述具有铁磁性的铁酸盐同时包括NiFe2O4和MnFe2O4;所述自由基催化剂为NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)和NAPI(N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺)中的至少一种;其中,所述金属催化剂与自由基催化剂的质量比为金属催化剂:自由基催化剂=1:(0.2-5)。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述具有铁磁性的金属铁酸盐还包括MgFe2O4。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将所需的金属化合物溶于水,保持温度85-95℃,加入碱溶液,生成沉淀;
(2)水洗除去多余的离子,100-110℃下烘干24h得到所需的具有铁磁性的铁酸盐;
(3)将所述具有铁磁性的铁酸盐与所述自由基催化剂混合得到所述的催化剂;或者将所述具有铁磁性的铁酸盐和所述自由基催化剂投入环己烷直接氧化制己二酸的反应体系原位生成所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是所述的金属化合物为金属卤化物或金属硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.环己烷直接氧化制己二酸的合成方法,以乙腈作溶剂,在权利要求1所述催化剂存在下,以含氧气的气体为氧化剂在反应温度为50-150℃,反应压力为2-6MPa条件下,直接氧化环己烷得到己二酸。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于所述各组分质量比为催化剂:环己烷:乙腈=(0.005-0.05):1:(1-10)。
8.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于所述含氧气的气体流量为1-10L/min。
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106316852A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 由二氧化碳和苯酚一步催化合成碳酸二苯酯的方法 |
CN109096096B (zh) * | 2017-06-21 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的自由基保护剂 |
CN113754531B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1185757A (zh) * | 1996-02-07 | 1998-06-24 | 大赛璐化学工业株式会社 | 氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法 |
CN1302788A (zh) * | 1999-12-14 | 2001-07-11 | 住友化学工业株式会社 | 制备酮、醇和氢过氧化物的方法 |
CN101687784A (zh) * | 2007-08-22 | 2010-03-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃的氧化 |
CN101747142A (zh) * | 2008-12-02 | 2010-06-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法 |
CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9073840B2 (en) * | 2010-09-14 | 2015-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of hydrocarbons |
-
2013
- 2013-10-28 CN CN201310512326.8A patent/CN104549520B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1185757A (zh) * | 1996-02-07 | 1998-06-24 | 大赛璐化学工业株式会社 | 氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法 |
CN1302788A (zh) * | 1999-12-14 | 2001-07-11 | 住友化学工业株式会社 | 制备酮、醇和氢过氧化物的方法 |
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CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
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尖晶石型铁酸盐纳米晶制备技术的研究进展;李波等;《化学通报》;20101231(第2期);第143页 * |
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