CN101747142A

CN101747142A - 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法

Info

Publication number: CN101747142A
Application number: CN200810183388A
Authority: CN
Inventors: 夏春谷; 童金辉
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2010-06-23

Abstract

本发明公开了一种由催化分子氧氧化环己烷制环己醇和环己酮的方法。本发明使用环己烷作反应物，氧气作氧化剂，纳米铁酸盐作催化剂。反应过程中不加入任何有机溶剂和添加剂。反应结束后，通过简单的过滤即能实现催化剂与产物的分离。催化剂能够重复使用而基本保持催化活性不变，转化率在12％以上，环己醇和环己酮的选择性在92％以上。

Description

环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种由催化分子氧氧化环己烷制环己醇和环己酮的方法。

背景技术

环己烷的氧化产物环己醇和环己酮是需求量极大的生产己二酸和己内酰胺的原料，而己二酸和己内酰胺是生产尼龙-6和尼龙-66的原料。目前世界上95％以上的环己酮是采用荷兰矿业公司(DSM)技术生产的。该技术是目前最成熟的工业技术，但环己烷的转化率只有3.5-4.2％，选择性也只有76-81％，生产效率低，且造成了大量的资源浪费。因此，关于环己烷氧化的研究，始终是催化界一个极具挑战性的研究课题。已报道的催化剂有：V₂O₅-TiO₂，单核联吡啶铜配合物，含金属的ZSM-5，负载型氧化物-CoSalen，铁配合物等(Bellifa A.，Lahcene D.，Tchenar Y.N.Appl.Catal.A 2006，305：1-6；Fernanda P.C.，Gisele C.S.，NakèdiaM.F.Catal.Comm.2008，9：182-185；Wang H.Y.，Zhao，F.Y.，Liu，R.J.J.Mol.Catal.A：Chem.2008，279：153-158；Armbruster U.，Martin A.，Smejkal Q.Appl.Catal.A 2004，265：237-246；Anisia K.S.，Kumar A..J.Mol.Catal.A：Chem.2007，271：164-179)。但这些催化体系都或多或少的存在着催化活性低，选择性差；催化剂成本高，使用条件苛刻，不能重复使用；或使用有毒的溶剂或添加剂，对环境造成污染等问题。因此研究开发一种能够在温和条件下环境友好地，高活性、高选择性的氧化环己烷制备环己醇和环己酮的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是在较温和的条件下，经济、高效、环保、工艺简单地实现环己烷的氧化制备环己醇和环己酮的方法。

本发明的反应通式为：

一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，其特征在于使用环己烷作反应物，氧气作氧化剂，纳米铁酸盐作催化剂，控制反应温度130至160℃，反应压力1.0至2.2MPa，反应时间为3-9小时；所述纳米铁酸盐选自CoFe₂O₄、CuFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、ZnFe₂O₄以及CaFe₂O₄中的一种。

本发明采用的催化剂的平均粒径为20-40nm。

本发明催化剂与环己烷的质量比为1-15∶3200。

本发明活性较高的催化剂是CoFe₂O₄或CuFe₂O₄。

实验室的催化反应是在不锈钢反应釜中进行的，反应完成后，将反应混合物倒入烧瓶中，通过简单过滤，将催化剂和混合液分离即可实现催化剂的重复使用。催化剂重复使用6次而基本保持活性不变，转化率在12％以上，环己醇和环己酮的选择性在92％以上，转化数在213以上，累计转化数达到了1422。是一种高效的催化剂，有广阔的工业应用前景。

本发明与现有催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点：

1.催化效率高，选择性好，最高转化率16.2％，环己醇和环己酮的选择性达92.4％，转化达284。

2.催化剂成本低、易分离、重复使用性好。

3.催化体系简单，不使用溶剂和添加剂，是一个环境友好的催化过程。

具体实施方式

实施例1：

在30mL不锈钢反应釜中加入环己烷4mL，CoFe₂O₄5mg，充入1.6MPa O₂，145℃下磁力搅拌反应6h。反应结束后，通过简单过滤，将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。反应液用无水乙醇稀释后，用HP6890/5973色质联用仪进行定性分析，用Agilent 6820气相色谱进行定量分析。所得结果：环己烷的转化率为16.2％，环己醇和环己酮的选择性为92.4％。

实施例2：

除了催化剂为5mg CuFe₂O₄外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为13.4％，环己醇和环己酮的选择性为90.2％。

实施例3：

除了催化剂为5mg NiFe₂O₄外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为10.6％，环己醇和环己酮的选择性为90.3％。

实施例4：

除了催化剂为5mg MnFe₂O₄外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为8.4％，环己醇和环己酮的选择性为91.0％。

实施例5：

除了催化剂为5mg ZnFe₂O₄外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为9.5％，环己醇和环己酮的选择性为91.2％。

实施例6：

除了催化剂为5mg CaFe₂O₄外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为8.8％，环己醇和环己酮的选择性为91.8％。

实施例7：

除了催化剂用量为2mg外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为7.6％，环己醇和环己酮的选择性为95.4％。

实施例8：

除了催化剂用量为10mg外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为17.8％，环己醇和环己酮的选择性为91.3％。

实施例9：

除了反应温度为140℃外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为5.2％，环己醇和环己酮的选择性为95.8％。

实施例10：

除了反应温度为155℃外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为14.4％，环己醇和环己酮的选择性为84.3％。

实施例11：

除了氧气压力为1.2MPa外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为9.2％，环己醇和环己酮的选择性为94.2％。

实施例12：

除了氧气压力为2.0MPa外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为20.7％，环己醇和环己酮的选择性为84.8％。

实施例13：

除了反应时间为4小时外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为7.3％，环己醇和环己酮的选择性为95.3％。

实施例14：

除了反应时间为8小时外，其他条件同实施例1。所得结果：环己烷的转化率为18.2％，环己醇和环己酮的选择性为91.6％。

Claims

1.一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，其特征在于使用环己烷作反应物，氧气作氧化剂，纳米铁酸盐作催化剂，控制反应温度130至160℃，反应压力1.0至2.2MPa，反应时间为3-9小时；所述纳米铁酸盐选自CoFe₂O₄、CuFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、ZnFe₂O₄以及CaFe₂O₄中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的平均粒径为20-40nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与环己烷的质量比为1-15∶3200。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂选自CoFe₂O₄或CuFe₂O₄。