CN100378067C - 全氟烷磺酸盐催化均三甲苯的绿色硝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化方法，催化剂是分子式为 In(OSO2CnFn+1)3 的全氟烷磺酸的金属盐。无溶剂或以二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷，石油醚等常规有机溶剂为溶剂，硝酸浓度40-100%，反应混合物投料比 HNO3 ∶均三甲苯∶全氟烷磺酸盐＝1∶1-5∶0.01-0.5，反应温度-10-100℃，反应时间10-100小时。本发明的方法是一种经济的、适合工业生产的、无污染的绿色的硝化方法。
Description
技术领域
本发明是使用全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化反应，得到硝基均三甲苯的环境友好的合成方法。
背景技术
均三甲苯经硝化、还原制成均三甲苯胺，均三甲苯胺是制造优质弱酸性艳蓝RAWL的主要原料，还可用于制造麦田除草剂、荧光颜料等，具有很高的经济价值。但长期以来，均三甲苯胺主要依赖进口，国内的化工行业也曾进行过研究，但仍被质量差、收率低、成本高、三废多等问题困扰。
芳香族化合物的硝化反应在化学工业中是非常重要的反应。但目前工业上的硝化生产还主要依靠早期的使用硝酸和硫酸的混酸技术。使用混酸的硝化系统存在许多的不足之处。1.混酸硝化的产物，硝基的取代位置选择性不好。2.混酸的腐蚀性很强，生产安全性差。3.混酸硝化过程中只有硝酸被消耗，而大量的硫酸作为废酸排放，对环境有很大的污染。4.使用混酸硝化经常会产生过硝化产物或氧化产物。
由于以上的原因，现今各国都在积极研究新的硝化技术以取代混酸技术，例如使用路易斯酸催化剂催化硝化。某些路易斯酸催化剂如三氟化硼是一种很好的硝化催化剂，间硝基苯甲醛能在硝酸和三氟化硼催化剂的作用下可完全转化为二硝基苯甲醛[F.J.Waller，A.G.M.Barrett and G.F.Hennion Ind.Eng.Chem.1940，32，408；G.F.Hennion US Pat.，2314212，1943.]。另一个利用路易斯酸催化剂的硝化过程是使用加到金属硝酸盐中的氯化铝。但目前使用路易斯酸或使用路易斯酸的混合物作为催化剂的硝化过程是对水非常敏感的。这主要是因为目前硝化所使用的路易斯酸其本身是对水非常敏感的。
简单的全氟烷磺酸是迄今为止所知的最强的酸，自从1987年Forsberg介绍三氟甲磺酸稀土盐[Ln(OTf)3]以来，[J.H.Forsberg，V.T.Spaziano，T.M.Balasubramanian，G.K.Liu，S.A.Kinsley，C.A.Duckworth，J.J.Poteruca，P.S.Brown and J.L.Miller；J.Org.Chem.，1987，52，1017]各种稀土全氟烷磺酸盐作为路易斯酸，成为众多催化反应研究的焦点。Kobayashi已开发了可回收反复使用的耐水的路易斯酸[S.Kobayashi，Synlett，1994，689]，这些稀土盐已经在许多反应中代替了传统的路易斯酸。稀土盐的成功应用给使用强路易斯酸的传统反应带来了希望，如Diels-Alder反应，[I.E.Marko and G.R.Evans，Tetrahedron Lett.，1994，35，277]Michael加成反应，[S.Kobayashi，I.Hachiya，T.Takakori，M.Akida and H.lshitani，Tetrahedron Lett.，1992，33，6815]Friedel-Crafts反应[A.Kawada，S.Mitamura and S.kobayashi，Chem.Commun.，1996，183]等。这些催化剂通常可以回收再利用，并保持良好的催化活性。这些使用稀土盐催化的反应，很多能在水或者质子溶剂中令人满意的进行。这些优点使三氟甲磺酸稀土盐替代硫酸在芳烃的亲电子的硝化中使用具有了一定的可能性。
Waller和Barrett等人于1998年已经系统地研究了三氟甲磺酸稀土盐为催化剂催化溴代苯硝化的反应。[F.J.Waller，A.G.M.Barrett，D.C.Braddock，R.M.McKinnelland D.Ramprasad J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1999，867]其反应体系是以1，2-二氯乙烷为溶剂，只使用69％的浓硝酸，以10％mol的三氟甲磺酸稀土盐催化。他们得到的最好结果是以Lu(OTf)3催化时得到68％的产率，其他稀土盐如La(OTf)3产率34％，Eu(OTf)3产率57％，Yb(OTf)3产率62％。
Kobayashi在2000年的报道中提到使用Sc(OSO2CF3)3[Sc(OTf)3]、Sc(OSO2C4F9)3和Sc(OSO2C8F17)3[Sc(OPf)3]作为催化剂催化Diels-Alder和AzeDiels-Alder反应。[S.Kobayashi，J.Matsuo，T.Tsuchiya，K.Odashima，Chem.Lett.，2000，178]。所以，我们有望进一步改进上述稀土路易斯酸能找到一种更有效的催化剂催化芳香族化合物的硝化反应。HNO3/芳香/稀土金属盐/1∶1-5∶0.01-0.5，-10-100℃，10-100小时。
Wincenty最近发表了用MoO3/SiO2，WO3/SiO2，TiO2/SiO2催化的硝化反应，其中MoO/3SiO2的催化效果最好[M.Tomasz，J.Jaroslaw，Z.Janusz，M.Monika，S.Wincenty，Synth.Commun.，2001，31(2)，173]。施敏和催世聪等人报道了一种全氟烷磺酸的稀土金属盐催化芳香族化合物的硝化方法(CN01105489.1)，该全氟烷磺酸的稀土金属盐具有如下分子式：Ln(OSO2CnFn+1)3，其中n＝7-10，Ln＝稀土元素，上述的芳香族化合物分子式为RR1Z，R＝H、C1-5的烷基、卤素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1＝H、C1-5的烷基，Z＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。采用该新型稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的绿色硝化方法，具有更有效的催化硝化反应能力。
本发明中将全氟烷磺酸盐用作催化剂催化均三甲苯的硝化反应。在这里，我们主要使用In、Yb、Sc、Eu、La等金属的全氟烷磺酸盐作为催化剂，无溶剂或以二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷，石油醚等常规有机溶剂为溶剂，硝酸浓度40-100％，反应混合物投料比HNO3∶均三甲苯∶全氟烷磺酸盐＝1∶1-5∶0.01-0.5，反应温度-10-100℃，反应时间10-100小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种全氟烷磺酸盐催化均三甲苯的绿色硝化方法。
在本发明方法中，在-10-100℃，无溶剂或常规溶剂存在的条件下，全氟磺酸的金属盐用于催化均三甲苯进行硝化反应时，反应时间10-100小时制得硝基或二硝基均三甲苯，硝酸、均三甲苯和催化剂的摩尔比为1∶1-5∶0.01-0.5，推荐摩尔比为1∶1∶0.05-0.2；反应温度为-10-100℃，推荐反应温度为0-60℃，进一步推荐为20-40℃，反应时间为10-100小时，推荐反应时间为12-48小时。
本发明中所述的溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷或石油醚等。
本发明中所述的硝酸可以是40-100％浓度的硝酸，推荐60-90％浓度的硝酸。
本发明中所述的全氟烷磺酸的金属盐，其分子式为Ln(OSO2CnFn+1)3，n＝1-10，Ln为In、Sc或稀土元素，所述的稀土元素可以是重、中或轻稀土元素，如Yb、Eu或La等元素。
全氟烷磺酸的金属盐可通过以下方法制备：将所需量的金属氧化物加入等摩尔的全氟烷磺酸的水溶液中，在100℃下加热搅拌，回流24小时，过滤出残余的固体，滤液经减压蒸馏除去水分，所得固体在200-300℃下真空干燥2小时即可，用过的催化剂经萃取分离、减压蒸馏和真空干燥后可多次使用。
在无溶剂的条件下，60％的硝酸用作硝化剂，无催化剂存在时，室温下反应48小时，硝基均三甲苯的收率只有25％(表1，序号1)。相同条件下，5mol％的铟的三氟甲磺酸盐用作催化剂时，室温下反应48小时收率可达到51％，升高反应温度可在更短的时间内得到近似的收率(表1，序号2-4)；增加硝酸浓度和提高反应温度会促进二硝基化合物的生成，增加硝酸浓度同时降低反应温度可以提高硝基均三甲苯的收率，同时大大抑制二硝基化合物的生成，可得到高达83％的收率(表1，序号5-9)。改用镱的三氟甲磺酸盐或镱和铟的全氟辛磺酸盐做催化剂时，得到了近似的结果(表1，序号10-12)。
化学式1
表1.无溶剂条件下均三甲苯的催化硝化
| 序号 | 催化剂 | 硝酸(％) | 温度/℃ | 时间/h | 产率(％) | |
| 1 | 2 | |||||
| 123456789101112 | 无In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>Yb(OTf)<sub>3</sub>Yb(OPf)<sub>3</sub>In(OPf)<sub>3</sub> | 606060608080708090606060 | 室温室温6060室温600～室温0～室温-10～室温室温室温室温 | 484836244824204818484848 | 255152485451607283585547 | --------820--22------ |
铟的三氟甲磺酸盐用作催化剂，考察了溶剂对该硝化反应的影响，当二氯乙烷和正己烷被用作溶剂，以每10摩尔原料0.5毫升的量加入反应体系时得到很好的效果，硝基均三甲苯的收率可达到75％。二氯乙烷用作溶剂的情况下，即使不加催化剂也可得到41％的收率。回收的催化剂被用于该硝化反应时，表现出与新鲜催化剂相同的催化能力，催化剂在使用和回收的过程中不会降低活性(表2)。
化学式2
表2.溶剂对均三甲苯催化硝化的影响
| 序号 | 催化剂 | 溶剂 | 溶剂用量<sup>a</sup>/mL | 产率(％) |
| 1234567891011 | In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>In(OTf)<sub>3</sub>无In(OTf)<sub>3</sub><sup>c</sup> | 均三甲苯b二氯乙烷二氯甲烷四氢呋喃乙醚正己烷石油醚二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷 | 10.50.50.50.50.50.5130.50.5 | 52753612705059504178 |
a)均三甲苯的投料量是10毫摩尔时加入的溶剂的体积。b)均三甲苯过量，既是反应物又是溶剂。c)回收的催化剂用于反应。
另外，反应温度、硝酸浓度和催化剂用量对收率都有较大的影响，如表3和表4所示。
化学式3
表3.
反应温度和硝酸浓度对均三甲苯的催化硝化的影响
| 序号 | 硝酸(％) | 温度/℃ | 时间/h | 产率(％) | |
| 1 | 2 | ||||
| 123456 | 607080906060 | 室温室温0～室温0～室温4080 | 483624162416 | 525170906745 | ----75--7 |
化学式4
表4.催化剂用量对均三甲苯的催化硝化的影响
| 序号 | 催化剂用量(mol％) | 产率(％) |
| 1234 | 251020 | 48527372 |
另外，还考察了其他金属盐对均三甲苯硝化的催化能力，其中镱和铟的全氟磺酸盐表现出很好的催化活性(表5)。
化学式5
表5.其他金属盐催化剂对均三甲苯的硝化的影响
| 序号 | 催化剂 | 产率(％) |
| 12345678 | Yb(OTf)<sub>3</sub>Eu(OTf)<sub>3</sub>Sc(OTf)<sub>3</sub>La(OTf)<sub>3</sub>Yb(OPf)<sub>3</sub>In(OPf)<sub>3</sub>FeCl<sub>3</sub>Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 7241493867622217 |
采用本发明的方法，具有以下的优点：
1.本发明不需要溶剂或使用很少量的常规溶剂，因而减少了溶剂带来的污染问题，同时也降低了生产成本。
2.本发明不需要添加其他的酸，帮助产生硝酰正离子，因而不存在废酸的污染，是一种绿色的硝化的方法。
3.本发明中催化剂可重复回收使用，是一种经济环保的硝化方法。
4.本发明进行均三甲苯的硝化，其产物只有硝化产物和水，无其它排放物，对环境无污染。是一种适合工业生产的方法。
所以，本发明的方法是一种经济的、无污染的绿色的硝化方法，
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
制备催化剂时，将所需量的金属氧化物加入等摩尔的全氟烷磺酸的水溶液中，在100℃下加热搅拌，回流24小时，过滤出残余的固体，滤液经减压蒸馏除去水分，所得固体在200-300℃下真空干燥2小时即可。
例如，将2.77gIn2O3加入5.3mL三氟甲磺酸和15mL水的溶液中，在100℃下加热搅拌，回流24小时，过滤出残余的固体，滤液经减压蒸馏除去水分，所得固体在200-300℃下真空干燥2小时即得到全氟烷磺酸的金属盐。
实施例2
将均三甲苯(1.2g，10mmol)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，280mg，0.5mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体860毫克，硝基均三甲苯，产率52％。硝基均三甲苯：熔点39-41℃；1H-NMR(CDCl3，TMS)δ2.28(6H，s，CH3)，2.33(3H，s，CH3)，6.91(2H，s，Ar)；MS(EI)m/z165(M+)[Calc.for C9H11NO2(165.1891)requires M，165.0790，Found：M+ 165.0795]
实施例3
将均三甲苯(1.2g，10mmol)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，280mg，0.5mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入80％的硝酸(0.55mL，10mmol)，60℃下反应24小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体840毫克，硝基均三甲苯，产率51％；白色固体420毫克，二硝基均三甲苯，产率20％。二硝基均三甲苯：熔点82-84℃，1H-NMR(CDCl3，TMS)δ2.23(3H，s，CH3)，2.33(6H，s，CH3)，7.12(1H，s，Ar)；MS(EI)m/z 165(M+)[Calc.forC9H10N2O4(210.1867)requires M，210.0641，Found：M+ 210.0643]
实施例4
将均三甲苯(1.2g，10mmol)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，280mg，0.5mmol)加入反应器混合，在-10℃搅拌下加入90％的硝酸(0.47mL，10mmol)，反应12小时后在室温下继续反应6小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.37克，硝基均三甲苯，产率83％；白色固体38毫克，二硝基均三甲苯，产率2％。
实施例5
将均三甲苯(1.2g，10mmol)和三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3，310mg，0.5mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.55mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体950毫克，硝基均三甲苯，产率58％。
实施例6
将均三甲苯(1.2g，10mmol)和全氟辛磺酸镱(Yb(OPf)3，830mg，0.5mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.55mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体910毫克，硝基均三甲苯，产率55％。
实施例7
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，560mg，1mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，室温下反应24小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.24克，硝基均三甲苯，产率75％。
实施例8
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和回收的三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，560mg，1mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，室温下反应24小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.28克，硝基均三甲苯，产率78％。
实施例9
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、正己烷(0.5mL)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，560mg，1mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，室温下反应24小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.15克，硝基均三甲苯，产率70％。
实施例10
将均三甲苯(2.0g，16.7mmol)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，560mg，1mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，室温下反应24小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体865毫克，硝基均三甲苯，产率52％。
实施例11
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，280mg，0.5mmol)加入反应器混合，在0℃搅拌下加入90％的硝酸(0.47mL，10mmol)，反应4小时后在室温下继续反应12小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.49克，硝基均三甲苯，产率90％；白色固体110毫克，二硝基均三甲苯，产率5％。
实施例12
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，280mg，0.5mmol)加入反应器混合，在室温下搅拌加入80％的硝酸(0.55mL，10mmol)，反应4小时后在80℃下继续反应12小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体740毫克，硝基均三甲苯，产率45％；白色固体140毫克，二硝基均三甲苯，产率7％。
实施例13
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，120mg，0.2mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体792毫克，硝基均三甲苯，产率48％。
实施例14
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和三氟甲磺酸铟(In(OTf)3，1.20g，2mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.19克，硝基均三甲苯，产率72％。
实施例15
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和全氟辛磺酸铟(In(OPf)3，800mg，0.5mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.02克，硝基均三甲苯，产率62％。
实施例16
将均三甲苯(1.2g，10mmol)、二氯乙烷(0.5mL)和全氟辛磺酸镱(Yb(OPf)3，830mg，0.5mmol)加入反应器混合，室温搅拌下加入60％的硝酸(0.78mL，10mmol)，反应48小时后终止反应，加入20mL石油醚和2mL水，分离有机相和水相，水相经减压蒸馏和高温真空干燥回收催化剂；有机相蒸除溶剂得到淡黄色液体，过柱纯化后得到淡黄色固体1.1克，硝基均三甲苯，产率67％。
Claims (5)
1.一种全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化方法，其特征是在无溶剂或在有机溶剂存在的条件下，硝酸和均三甲苯在全氟烷磺酸盐催化下，在-10-100℃，反应时间10-100小时制得硝基或二硝基均三甲苯，硝酸、均三甲苯和全氟烷磺酸盐的摩尔比为1∶1-5∶0.01-0.5，所述的全氟烷磺酸的金属盐具有如下分子式：In(OSO2CnF2n+1)3，其中n＝1-10。
2.如权利要求1所述的一种全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化方法，其特征是所述的反应温度为0-60℃。
3.如权利要求1所述的一种全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化方法，其特征是所述的反应时间为12-48小时。
4.如权利要求1所述的一种全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化方法，其特征是所述的有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷或石油醚。
5.如权利要求1所述的一种全氟烷磺酸的金属盐催化均三甲苯的硝化方法，其特征是所述的硝酸是40～100％的硝酸。
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| Hafnium(IV) and zirconium(IV) triflates as superiorrecyclablecatalysts for the atom economic nitration ofo-nitrotoluene. Waller F J et al.Tetrahedron Letters,Vol.39 . 1998 * |
| Perfluorinated rare earth metals catalyzed nitration ofaromatic compounds.. Shi M et al.Journal of Fluorine Chemistry,Vol.113 . 2002 * |
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