KR100286394B1 - 페놀 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤젠을 1단계 산화반응으로 직접 산화하여 높은 수율로 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반응 촉매로는 (+3)가철 화합물을 사용하고, 반응용매로는 0.05∼0.2N의 황산수용액 및 이 수용액과 혼화가 가능한 극성 유기용매류를 1:0.5∼0.5:1의 부피 비율로 혼합한 혼합용매를 사용하였다. OH 라디칼 공여체로 30∼50%의 과산화수소를 사용하고, 20∼50℃의 반응온도에서 페놀을 제조하는 본 발명의 방법에서는 페놀의 수율을 50% 이상으로 높일 수 있었다.
Description
본 발명은 벤젠으로부터 직접산화에 의한 페놀의 제조방법에 있어서, 금속염 중 (+3)가철 화합물을 촉매로 사용하고 과산화수소를 하이드록시라디칼(이하 OH 라디칼이라 한다) 공여체로 사용하여 페놀의 선택성과 수율을 높여줄 수 있는 페놀의 제조방법에 관한 것으로, 반응용매로서는 벤젠과 촉매와의 용해도 및 반응성을 고려하여 산성수용액과 이 산성수용액과 혼화 가능한 극성유기용매와의 혼합용매를 이용하므로서 페놀의 수율과 선택율을 증가시켜 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 화합물을 1단계 산화반응으로 직접 페놀류로 제조하는 방법은 현재 많은 연구가 진행되고 있는 분야이다. 이 방법은 촉매의 존재 하에서 벤젠과 산소를 기상 또는 액상 반응시키는 방법으로 분류될 수 있다. 먼저 기상반응의 경우 벤젠의 완전산화가 일어나지만 페놀의 선택율이 낮아진다는 단점이 있으며(일본 공개특허공보 소56-87527호), 액상반응으로 금속동염과 산소를 이용할 경우 벤젠의 전환율이 낮아 페놀의 수율이 저하되는 경향이 있다(Organic synthesis No.4, P.839, 1983). 동(銅; Cu)화합물을 이용하여 페놀을 제조하는 방법으로는 다음과 같은 방법이 알려져 있다. (1)펜톤시약(Fenton's reagent)으로 알려진 (+2)가철 이온(Fe++)과 산성용액중에서 과산화수소를 이용하여 벤젠을 산화시키는 방법(J.Am.Chem.Soc., 1975, 97, 363), (2)황산용액과 염화동(CuCl)의 존재하에서 벤젠을 산소나 과산화수소를 이용하여 상온상압에서 페놀을 제조하는 방법(J.Chem.Soc., Perkin Trans. Ⅱ, 1988, 285), (3)산성용액 중에서 금속동(Cu) 및 2가 동화합물(Cu++)의 존재하에서 방향족 화합물과 산소를 접촉시켜 페놀을 제조하는 방법(일본 공개특허공보 평1-4225호), (4)1가 동화합물(Cu+)의 존재하에서 암모늄이온이 공존하는 산성수용액을 이용하여 방향족 화합물을 산소와 접촉시켜 페놀을 제조하는 방법(일본 공개특허공보 평4-368348호) 등이 알려져 있다. 또한 팔라듐계 촉매(Pd)를 이용하고 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) 및 일산화탄소의 존재하에서 페놀을 제조할 경우 수율이 낮은 단점이 있다(일본 공개특허공보 평2-19809호). 이외의 방법으로 일산화질소(N2O)를 산화제로 사용하고 제오라이트 촉매를 사용하여 페놀을 제조하는 방법(일본 공개특허공보 소58-146522호, USP 제5,110,995호, WO 제95/27691호, USP 제5,001,280호)이 알려져 있으나, 일산화질소가 고가이며, 반응온도가 고온이므로 공업적인 방법으로 적용하기에는 적합하지 않다는 문제가 있다. 1가동 (Cu+)화합물을 촉매로 이용하고 산소와 과산화수소를 산화제로 이용하는 상기의 방법에서는 반응용매로 0.1∼0.5N의 황산수용액을 사용하여 페놀을 제조하는데, 페놀의 수율은 벤젠기준 0.1∼1mol% 생성되고 부산물로 하이드로퀴논과 벤조퀴논이 페놀과 거의 같은 량으로 생성되어 벤젠의 전환율과 페놀의 수율이 저하되는 경향을 나타내고 있다. 페놀의 선택율과 수율을 증가시키기 위하여 일본 공개특허공보 평7-223984호에서는 메탈로센 화합물을 조촉매로 사용하여 페놀의 수율을 55mol%까지 상승시켰다. 이상의 알려진 방법들 중 제오라이트 촉매가 아닌 금속염을 사용하는 촉매로는 (+2)가철 화합물이나 1가동 화합물 등의 금속염을 촉매로 사용하는 방법에서는 사용 후 (+2)가철 화합물은 (+3)가철 화합물로, 1가동 화합물은 2가동 화합물로 산화되므로 이들을 재사용할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 산화제로 과산화수소를 이용하고 촉매로 (+3)가철 화합물을 사용하여 벤젠을 수용액과 유기용매의 혼합용매 중에서 직접 산화하여 페놀을 제조하는 방법에 관한 것으로서 종래의 (+2)가철 화합물을 촉매로 하는 방법에 비하여 수율이 향상되었고, 1차 반응 후 촉매가 용해되어 있는 수용액을 재사용하여 페놀을 제조할 수 있다. 즉 본 발명에서는 방향족 화합물인 벤젠과 촉매인 (+3)가철 화합물의 용해도 및 반응성을 고려하여 반응용매를 황산수용액과 혼화될 수 있는 극성 유기용매류를 동시에 사용하여 반응시 수용액에 불용성인 벤젠과 OH라디칼 공여체인 과산화수소 및 수용성인 촉매와의 접촉성능을 향상시켜 페놀의 수율을 증가시켰다. 또한 부생성물의 량을 감소시키고 페놀의 선택성을 향상시키기 위하여 조촉매를 사용하였으며, 그 종류로는 2가동 화합물[Cu(+2)], 2가 망간 화합물[Mn(+2)], 2가 코발트 화합물[Co(+2)] 등을 사용하였다. 반응은 상압에서 실시하였고, 반응온도는 20∼50℃의 범위에서 반응하였으며, 질소와 산소(또는 공기) 분위기 하에서 반응시켜 페놀을 제조하였다.
본 발명은 과산화수소를 OH 라디칼 공여체로 사용하였으며, 촉매로 (+3)가철 화합물을 주촉매로 사용하고 반응용매를 산성수용액과 적절히 혼화될 수 있는 극성 유기용매, 예를 들면 디옥산(dioxane), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아마이드(N,N'-dimetylforamide:이하 DMF라 한다), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2- pyrrolidone:이하 NMP라 한다), 술포란(sulfolane) 등을 1:4∼4:1의 부피 비율로 혼합한 용매를 사용하여 페놀의 수율과 선택율을 증가시켰다. 사용한 유기용매중 특히 좋은 것은 아세토니트릴이었으며, 혼합비율은 1:2∼2:1의 부피 비율을 사용하였을 경우 페놀의 수율이 높게 나타났다. 혼합용매의 사용량은 벤젠에 대하여 5∼20배의 중량%로 사용하였으며, 산성수용액은 0.05∼0.2N의 황산(H2SO4)수용액을 사용하였다. 촉매인 (+3)가철 화합물로는 염화제2철·6수화물(FeCl3·6H2O), 과염소산제2철·수화물(Fe(ClO4)3·xH2O), 황산제2철·5수화물(Fe2(SO4)3·5H2O), 옥살산제2철·2수화물(Fe(Ⅲ) oxalate·2H2O), 아세틸아세톤산제2철(iron(+3) acetylacetonate)중에서 선택하여 사용하였으며 사용량은 벤젠의 몰량에 대하여 1∼100몰%가 적절하였다. 부생성물의 량을 감소시키고 페놀의 선택율을 증가시키기 위하여 염화제2동(CuCl2), 아세트산제2동(Cu(+2)acetate), 황산망간·5수화물(MnSO4·5H2O), 황산코발트(Co(+2)sulfate), 염화코발트(Co(+2)chloride), 과염소산코발트·6수화물(Co(ClO4)2·6H2O) 등의 화합물들을 조촉매로 (+3)가철 화합물과 함께 사용하였으며, 사용량은 촉매량에 대하여 1∼100중량%가 적절하였다. 반응분위기는 질소와 산소를 연속적으로 통과시키면서 반응시키거나 대기 중에서 반응시켰으며, 반응온도는 실온에서 50℃의 온도범위가 적절하였다. 촉매인 (+3)가철 화합물은 질소분위기에서 반응성이 좋았으며, 산소 분위기에서는 알려진 (+2)가철 화합물의 반응성과 유사하게 관찰되었다. 조촉매의 종류에 의해서 반응성에 차이를 나타내었으며, 대체적으로 조촉매가 동시에 사용되었을 경우 부산물의 감소 효과는 있으나, 페놀이 수율은 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 (+3)가철의 경우 (+2)가철에서 부반응으로 검출되는 디페닐(biphenyl)의 생성이 현저히 감소되는 경향을 나타내었다.
본 발명은 플라스크내의 균일계 반응을 이용하였으며 반응물의 분석은 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그라피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였고, 기체크로마토그라피를 이용하여 정량분석치를 확인하고자 다음과 같은 조건으로 분석하였으며 성분비는 면적 비를 환산하여 사용하였다.
Capillary column : ULTRA 2(Crosslinked Methyl Silicone Gum)
50m×0.22m×0.33㎛
Carrier gas : nitrogen
Head pressure : 18psig
Oven : 100℃(2min) to 280℃, β=2℃/min
Detector and temperature : FID(280℃)
Spilit ratio : 50:1
Make up gas flow rate : 38ml
본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
100ml의 둥근 플라스크 중에 0.1N-황산 10ml과 아세토니트릴 10ml을 넣고, 염화제2철·6수화물 270mg(1mmol), 벤젠 1g, 도데칸(dodecane) 100mg을 넣어 교반기로 반응액을 격렬하게 혼합시킨다. 반응온도를 35℃로 승온시키고, 질소를 통과시킨다. 과산화수소 1g을 주사기를 이용하여 약5분간 첨가시킨다. 반응 2시간후 반응액을 소량 취하여 10배 정도의 에틸에테르로 반응물을 추출한 다음, 무수-황산나트륨으로 추출액을 건조하고 가스크로마토그라피로 정량하였다. 정량방법은 내부표준물질인 도데칸에 대한 가스크로마토그라피 보정값을 적용하고, 과산화수소를 기준으로 정량하였다. 이하 모든 실시예에 동일하게 적용하였다. 그 결과 페놀 27.1%, 하이드로퀴논 4.2%, 1,4-벤조퀴논 0.8%의 수율로 생성되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 조건하에서 펜톤시약(Fenton's reagent)으로 알려진 염화제1철·4수화물을 촉매로 사용하여 동일한 실험을 실시한 결과 페놀 16.4%, 디페닐 0.4%의 수율로 얻어졌다.
(실시예 2)
반응시간 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 생성물의 수율 변화를 관찰하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
| 반응시간(min) | 페놀(%) | 하이드로퀴논(%) | 벤조퀴논(%) |
| 3060120 | 28.935.527.1 | 3.24.24.2 | 1.11.20.8 |
(실시예 3)
실시예 1에서의 염화제2철·6수화물 촉매 대신 (+3)가철 화합물을 촉매로 사용하여 반응한 결과를 표2에 나타내었다.
| 촉매 | 페놀(%) | 하이드로퀴논(%) | 벤조퀴논(%) |
| 과염소산제2철·수화물 황산제2철·5수화물 옥살산제2철·2수화물 아세틸아세톤산제2철 | 52.719.910.512.9 | 3.9--- | 미량 --- |
(실시예 4)
실시예 1에서 반응용매의 변동에 따른 생성물의 수율변화를 실험하였으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.
| 반응용매 | 페놀(%) | 하이드로퀴논(%) | 벤조퀴논(%) |
| 아세토니트릴 아세톤 이소프로필알콜 | 27.10.62.0 | 4.2-- | 0.8-- |
(실시예 5)
실시예 1에서 촉매인 염화제2철·6수화물의 량을 변화시키면서 실험한 결과를 표4에 나타내었다.
| 촉매량(mmol) | 페놀(%) | 하이드로퀴논(%) | 벤조퀴논(%) |
| 210.50.1 | 20.627.138.20.5 | 2.74.23.4- | 1.20.81.0- |
(실시예 6)
실시예 1에서 OH라디칼 공여체인 과산화수소의 량을 변화시키면서 실험한 결과를 표5에 나타내었다.
| 과산화수소량(g) | 페놀(%) | 하이드로퀴논(%) | 벤조퀴논(%) |
| 12 | 27.130.0 | 4.28.4 | 0.8미량 |
(실시예 7)
실시예 1에서 촉매인 염화제2철·6수화물 이외에 부반응물의 생성을 감소시키기 위하여 조촉매로 망간(+2), 코발트(+2), 동(+2)의 화합물을 사용하여 실험한 결과를 표6에 나타내었다.
| 촉매 | 페놀(%) | 하이드로퀴논(%) | 벤조퀴논(%) |
| 황산망간·5수화물 염화제2동·2수화물 코발트(Co+2)프탈로시아닌 | 16.420.020.5 | --- | 0.40.50.4 |
본 발명의 방법은 반응용매로 황산수용액과 이 수용액과 혼화성을 갖는 유기극성 용매로 된 혼합용매를 사용함으로써 벤젠, OH 라디칼 공여체 및 촉매 상호간의 접촉성능을 향상시켜 페놀의 선택성과 수율을 높여줄 수 있고 촉매로 3가철 화합물을 사용함으로써 사용한 촉매의 재사용이 가능한 이점이 있으며, 2가 망간화합물 등을 조촉매를 사용함으로써 부산물의 생성량이 감소되고, 부드러운 반응조건(상압, 20∼50℃)에서 반응이 진행될 수 있으며 페놀의 선택성이 향상되는 효과가 있다.
Claims (7)
1단계 산화반응으로 벤젠으로부터 페놀을 제조하는 방법에 있어서, (+3)가철 화합물을 촉매로 하고 과산화수소를 OH라디칼 공여체로 하고 산성수용액과 이 산성수용액과 혼화성을 갖는 극성 유기용매와의 혼합용매로 된 반응용매 중에서 벤젠을 직접 산화 반응시켜 페놀을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, (+3)가철 화합물이 염화제2철·6수화물, 과염소산제2철·수화물, 황산제2철·5수화물, 질산제2철·9수화물, 옥살산제2철·2수화물, 아세틸아세톤산제2철 중에서 선택된 페놀을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 과산화수소가 30∼50%의 과산화수소인 페놀을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산성 수용액이 0.05∼0.2N의 황산수용액이고, 극성 유기용매가 아세토니트릴, 알콜, 아세톤, 1-메틸-2-피롤리돈, 다이옥산, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 것이고, 산성수용액과 유기용매의 혼합비가 부피비로 1:0.5∼0.5:1의 범위인 페놀을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산화반응을 상압, 20∼50℃의 온도와 질소, 산소 및 공기의 존재하에서 페놀을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 조촉매로 황산망간(+2)·5수화물, 염화제2동·2수화물, 코발트(+2)프탈로시아닌 중에서 선택된 것을 촉매량에 대하여 1∼100%의 무게비로 사용하여 페놀을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매 사용량이 벤젠 사용몰량에 대하여 1∼100몰%인 페놀을 제조하는 방법.
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| KR1019980053455A KR100286394B1 (ko) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 페놀 제조방법 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100716002B1 (ko) * | 2000-06-24 | 2007-05-09 | 삼성전자주식회사 | 드럼세탁기의 도어잠금장치 |
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1998
- 1998-12-07 KR KR1019980053455A patent/KR100286394B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ind. Eng. Chem, Process Design and Development, vol 7, pp 1110-1117(1968) * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100716002B1 (ko) * | 2000-06-24 | 2007-05-09 | 삼성전자주식회사 | 드럼세탁기의 도어잠금장치 |
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