CN101235144A - 低羟值烷基封端聚醚的制备方法 - Google Patents

低羟值烷基封端聚醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低羟值烷基封端聚醚的制备方法，属烷基封端聚醚的制备技术领域，以低羟值烷基聚醚为原料，与醇盐化试剂进行醇盐化反应，反应结束后滴加卤代烷封端剂继续反应，得到低羟值烷基封端聚醚；所述的醇盐化试剂为固体碱与碱的水溶液，低羟值烷基聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为1∶1～3；低羟值烷基聚醚与卤代烷的摩尔比为1∶1～3。本发明的实质是反应体系中同时存在固体碱与碱的水溶液，既保证了在高粘度低羟值的聚醚中碱能够充分与聚醚反应生成醇盐，又不会使固体碱全部溶解。在滴加卤代烷反应时固体碱可以缓慢释放，不会使反应体系碱性过强，从而减少副反应的发生，确保反应的选择性和封端效率，提高产品质量。

Description

低羟值烷基封端聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低羟值烷基封端聚醚的制备方法，属烷基封端聚醚的制备技术领域。
背景技术
烷基封端聚醚由于分子链中的羟基全部被烷基取代，因此与含有羟基的聚醚相比，其油溶性、对强碱的化学稳定性、降解性能等大大提高，从而显出独特的功能。烷基封端聚醚主要应用在以下几个方面：利用烷基封端聚醚良好的耐热性可用于化纤高速纺丝的油剂中；也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中；利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中；另外，在聚氨酯工业中，烷基封端聚醚是优良的开孔剂和有机硅匀泡剂。
目前，烷基封端聚醚的合成技术通常是在碱的存在下，由聚醚分子链中的羟基与相应烷基封端剂进行反应制备得到的。如美国专利4,922,029介绍了一种在大于35％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，含羟基的聚醚与卤代烷反应制备烷基封端聚醚的方法。美国专利5,811,594和6,028,229介绍了含羟基的聚醚在固体氢氧化钾或氢氧化钠存在下与卤代烷反应生成烷基封端聚醚。先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与卤代烷进行反应制得相应的封端聚醚。在聚醚的封端反应中，碱和聚醚反应生成醇盐是使封端反应进行的关键一步。
对于羟值较低的高分子量聚醚，由于粘度大，反应活性点少，使其制备难度较大。如采用在固体碱存在下与卤代烷反应生成烷基封端聚醚，则由于聚醚的高粘度与较少的羟基使得固体碱在聚醚中难于溶解使反应不能顺利进行，生成醇盐的反应不充分，即使增加碱和卤代烷的用量，醇盐与卤代烷反应制备封端聚醚的反应也不能充分进行。
而如果采用在碱溶液中进行反应，虽然聚醚能与碱充分的接触，但是由于反应体系中大量水的存在会使卤代烷在碱的水溶液中发生水解副反应，因此采用此方法通常只能通过大量增加封端剂的使用量来保证足够的封端效率，但是这会造成许多负面的影响，首先，封端剂用量的增加导致成本提高；其次，增加了废水的处理难度，对环境造成严重影响；再次，增加了生产控制难度。
中国专利CN100999580A提出了反应活性低的分子链末端为仲羟基的聚醚制备烷基封端聚醚的方法。先在分子链末端为仲羟基的聚醚中加入强亲核试剂(甲醇钠的醇溶液，甲醇钾的醇溶液，固体甲醇钠，固体甲醇钾的任一种或一种以上的混合物)，在真空条件下，抽去反应生成的甲醇，使聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后再与卤代烷封端剂反应，反应的活性很高，能有效提高封端率。而采用甲醇钠的醇溶液，甲醇钾的醇溶液，固体甲醇钠，固体甲醇钾的任一种或一种以上的混合物作为醇盐化试剂，其碱性比氢氧化钾和氢氧化钠大，对聚醚的破坏作用增强，同时产品的颜色会加深，且原料的成本增加，环保及后处理等难度加大。
因此这些已有的烷基封端聚醚制备方法通常并不适用于羟值较低，粘度较大的高分子量聚醚。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理，具有较高封端效率的低羟值烷基封端聚醚的制备方法。
本发明为低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于以低羟值烷基聚醚为原料，与醇盐化试剂进行醇盐化反应，反应结束后滴加卤代烷封端剂继续反应，得到低羟值烷基封端聚醚；所述的醇盐化试剂为固体碱与碱的水溶液，低羟值烷基聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为1∶1～3。
所述的低羟值烷基聚醚的羟值可为60～300。
所述的固体碱可为氢氧化钾和氢氧化钠的任一种或其混合物。
所述碱的水溶液的浓度可为10％～50％。
所述低羟值烷基聚醚与卤代烷的摩尔比可为1∶1～3。
所述滴加卤代烷继续反应的温度可为40～100℃，时间为3～10小时。
所述醇盐化反应的反应温度可为30～150℃。
所述醇盐化反应的反应时间可为0.5～4小时。
所述的醇盐化反应结束后还可在真空条件下脱水，然后再滴加卤代烷继续反应。
所述真空脱水的温度可为80～150℃，压力为-0.085～-0.1Mpa，脱水时间为1～3小时。
本发明的实质是反应体系中同时存在固体碱与碱的水溶液，反应生成醇盐后再真空脱除水分，既保证了在高粘度低羟值的聚醚中碱能够充分与聚醚反应生成醇盐，又不会使固体碱全部溶解。在滴加卤代烷反应时固体碱可以缓慢释放，不会使反应体系碱性过强，从而减少副反应的发生，确保反应的选择性和封端效率，提高产品质量。
具体实施方式
本发明的实施例使用1000ml四口烧瓶作反应釜，备有电子恒速搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗。实施例均以氢氧化钾为醇盐化试剂，溴丁烷为封端剂，进行如下的反应：
ROK+C4H9Br→ROC4H9+KBr
其中：R为A(OCH2-CHR1)m-(OCH2-CHR2)n，A为C1～C20的碳链基团；R1为-H、甲基或乙基；R2为甲基或乙基；
m+n＝60～300；聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚。
本发明所述实施例中封端效率的定义为：
Figure S2007101647911D00042
实施例1：在四口烧瓶中加入烯丙醇无规聚醚(羟值14)500克、固体氢氧化钾14克、氢氧化钾溶液(20％)17.5克，剧烈搅拌。于90～100℃反应3小时。降温至40～50℃，缓慢滴加34.5克溴丁烷，继续反应6小时。加入250毫升水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
实施例2：在四口烧瓶中加入烯丙醇无规聚醚(羟值14)500克、固体氢氧化钾14克、氢氧化钾水溶液(20％)17.5克，剧烈搅拌。于90～100℃反应2小时，真空条件下(压力-0.085～-0.1MPa)脱水1小时。以下工艺步骤同实施例1。
现有技术对比例1：在四口烧瓶中加入烯丙醇无规聚醚(羟值14)500克、固体氢氧化钾17.5克，剧烈搅拌。于90～100℃反应3小时。以下工艺步骤同实施例1。
现有技术对比例2：在四口烧瓶中加入烯丙醇无规聚醚(羟值14)500克、氢氧化钾溶液(50％)35克，剧烈搅拌。于90～100℃反应3小时。以下工艺步骤同实施例1。
上述各实施例和现有技术对比例中主要的工艺参数以及反应结果归纳于下表。
封端剂 碱的形式   是否脱水     聚醚∶碱∶封端剂(摩尔比)    封端效率(％)
实施例1 溴丁烷 固体碱和碱的水溶液 否 1∶2.5∶2 81
实施例2 溴丁烷 固体碱和碱的水溶液 是 1∶2.5∶2 92
对比例1 溴丁烷 固体碱   否     1∶2.5∶2     25
对比例2 溴丁烷 碱的水溶液   否     1∶2.5∶2     61
本发明不局限于上述实施例，在实际应用时，可根据低羟值烷基封端聚醚的不同性能要求及使用场合，选择上述实施例中的不同配比，或除上述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。

Claims (10)

1、一种低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于以低羟值烷基聚醚为原料，与醇盐化试剂进行醇盐化反应，反应结束后滴加卤代烷封端剂继续反应，得到低羟值烷基封端聚醚；所述的醇盐化试剂为固体碱与碱的水溶液，低羟值烷基聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为1∶1～3。
2、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述的低羟值烷基聚醚的羟值为60～300。
3、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述的固体碱为氢氧化钾和氢氧化钠的任一种或其混合物。
4、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述碱的水溶液的浓度为10％～50％。
5、按权利要求1或2所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述低羟值烷基聚醚与卤代烷的摩尔比为1∶1～3。
6、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述滴加卤代烷继续反应的温度为40～100℃，时间为3～10小时。
7、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述醇盐化反应的反应温度为30～150℃。
8、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述醇盐化反应的反应时间为0.5～4小时。
9、按权利要求1所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述的醇盐化反应结束后还在真空条件下脱水，然后再滴加卤代烷继续反应。
10、按权利要求9所述低羟值烷基封端聚醚的制备方法，其特征在于所述真空脱水的温度为80～150℃，压力为-0.085～-0.1Mpa，脱水时间为1～3小时。
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