CN104876795A - 格尔伯特醇的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备格尔伯特醇的混合物的方法和系统，其中提供了一种或多种式为RCH2CH2OH的伯醇，R代表氢或1～14个碳原子的直链或支链烷基。此外，本发明提供了与(多个)伯醇混合的碱和催化剂。将所得混合物加热到高于反应条件下水的沸点的反应温度，然后不断除去由此得到的伯醇的缩合和脱水反应产生的水。当格尔伯特反应已经达到了一定的阶段时，移除至少部分该反应混合物，随后从反应混合物被移除的部分中分离所需格尔伯特醇。来自反应混合物移除的部分的其它醇然后被送回反应混合物，用于获得较高量的所需格尔伯特醇。

Description

格尔伯特醇的合成
资金
取得多个结果的本项研究根据Euro Bio Ref第241718号资助协议，收到了来自欧盟第七次框架计划(FP7/2007-2013)的资助。
技术领域
本发明涉及长链格尔伯特(Guerbet)醇的合成，尤其涉及包含长链多支链格尔伯特醇的格尔伯特醇混合物的合成。
背景技术
术语“格尔伯特醇”通常用于描述格尔伯特反应(Guerbet reaction)形成的醇，所述格尔伯特反应以马塞尔·格尔伯特(Marcel Guerbet)命名。所述反应为使脂肪族伯醇失去一当量的水，从而转化为其β烷基化二聚醇的自缩合反应。格尔伯特反应需要催化剂和加温。
格尔伯特醇是具有确定碳链分支的饱和伯醇。它们在现有技术水平是公知的。
本说明书所述的术语“格尔伯特醇”应理解为：在与携带羟基的碳原子相邻的碳原子上含有至少一个分支的单官能团伯醇。在化学上，格尔伯特醇称为2-烷基-1-烷醇，但在本说明书中格尔伯特醇也包括多支链醇(多烷基醇)。
产生格尔伯特醇的反应机理基本包括以下步骤：首先，式RCH2CH2OH的伯醇经过脱氢(或氧化)形成相应的醛，其中R可以是氢、或者直链或支链的烷基。接着，两分子醛发生羟醛缩合形成α，β不饱和醛，最终氢化形成“二聚体”醇。用于该反应的催化剂，在可能存在铂催化剂或钯催化剂时可以是碱性性质(例如氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠等)。该反应通常在加热及可能加压的条件下发生。格尔伯特缩合过程的路线如下所示：
格尔伯特醇也可含有两个或更多的分支，尤其是当它是两个或多个后续缩合反应的产物时。例如，2-乙基-1-己醇，作为1-丁醇的格尔伯特二聚体，可与1-丙醇反应，得到4-乙基-2-甲基-1-辛醇。这样进一步提高了格尔伯特醇的多样性。
例如，基于格尔伯特反应制备支链二聚醇的过程的一个例子，公开于转让给埃克森化学专利公司的专利EP0299720 B1的说明书中。该方法包括以下步骤：首先将伯醇混合物与KOH和NaOH混合，并加热该混合物直到碱溶解。此后加入在活性碳载体上的铂催化剂，并加热至其随逐步形成的水回流，并在水形成时去除水。
在以格尔伯特反应的方式生成二聚醇的过程的另一个例子，公开于由科宁知识产权管理有限责任公司提交的专利申请US2012/0220806 A1。该过程在碱(KOH)、羰基化合物和金属氢化催化剂的存在下，转化每分子含有2～72个碳原子和1～3个OH基团的一个或多个起始醇。所述过程被限于使用含有至少一个伯或仲羟基和一个碳原子的醇，该碳原子带有至少一个作为取代基的氢原子，该碳原子直接与含有伯或仲羟基的碳原子相邻。
然而，对于大规模生产多支链格尔伯特醇，需要改进的制造工艺来进一步允许控制格尔伯特醇相对于碳原子数以及分支类型和数量的各组分组成的最终分布。
发明内容
本发明通过用于制备格尔伯特醇混合物的方法提供了一种方法，其包括以下步骤：提供包含一个或多个式RCH2CH2OH的伯醇的起始原料，其中R是氢或1～14个碳原子的直链或支链的烷基，优选地R是1～12个碳原子的直链或支链的烷基，更优选地2～10个碳原子，特别是3～8个碳原子；提供碱；提供催化剂；将所述起始原料与所述碱和所述催化剂混合，并将由此得到的反应混合物加热到高于在反应条件下水或其与所述系统中成分的共沸物的沸点的处理温度，同时除去由所述得到的伯醇的缩合和脱水反应产生的水；除去至少部分所述反应混合物；从所述反应混合物被移除的部分中分离所需格尔伯特醇；并将所述反应混合物被移除的部分中其它醇和任选地其它中间体送回到反应混合物。
本发明进一步提供了一种方法，通过用于由包含一个或更多式RCH2CH2OH的伯醇的起始原料合成格尔伯特醇的系统，其中R是氢或1～14个碳原子的直链或支链的烷基，优选地R是1～12个碳原子的直链或支链的烷基，更优选地2～10个碳原子，特别是3～8个碳原子；其中，所述系统包括：反应器，其适用于接收起始原料、碱以及催化剂以形成反应混合物，并将所述反应混合物加热到高于在反应条件下水或其与所述系统中成分的共沸物的沸点的处理温度，以实现格尔伯特缩合和脱水过程；连接到所述反应器的水分离装置，用于从所述反应器接收格尔伯特缩合和脱水过程的进程中逐渐形成的蒸气，并从所述蒸气中去除水；连接到所述反应器的后处理系统，用于从所述反应器接收至少部分反应混合物，从所述反应混合物被移除的部分中分离所需格尔伯特醇，并将来自反应混合物被移除的部分的其它醇和任选地其它中间体返回所述反应器。
应当指出，在上下文中，本说明书或权利要求所用的术语“包含”，“包括”，“具有”和“带有”，以及其语法变型，表明了含有如所述的组分、图形、整数、步骤等技术特征，并决不排除含有或增加一个或多个其它特征，尤其是其它组分、整数、步骤或其形成的组合。
在上述详细说明的方法的优选实施例中，所述起始原料进一步含有仲醇、酮和醛，并且将氢气加入到所述反应混合物或所述反应混合物被移除的部分，来确保格尔伯特醇较高的多样性。正如本领域的技术人员可以理解的是，起始原料也可含有少量不可避免的杂质。
在上述详细说明的方法的优选实施例中，所述起始原料含有至少两个从包含正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇的组中选出的伯醇，从而能够形成较高碳数的多支链格尔伯特醇的混合物。
在上述详细说明的方法的进一步的优选实施例中，所述碱是叔丁醇钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种，第一个碱为强碱，能够甚至在大气压强下实现格尔伯特缩合反应的高的醇转化过程，其它碱则允许在较高的反应压强和温度下实现非常具有成本效益的格尔伯特醇的形成。
根据上述详细说明的方法的进一步的优选实施例，使用非均相(heterogeneous)碱，其可以任选地掺杂例如Ni、Pd、Cu的金属。非均相碱的实例是水滑石、羟磷灰石、掺杂有碱金属和碱土金属的混合的氧化物，或氮氧化物(oxinitrides)如钒-铝-磷-氮氧化物(oxinitrides)VAlPON、铝-磷-氮氧化物(oxinitrides)AlPON。
在上述详细说明的方法的另外的优选实施例中，所述催化剂选自包括铜锌氧化物，亚铬酸铜，雷尼镍，Ni-MgO/SiO2，Pd/C，Pt/C，掺杂有金属例如Ni、Pd、Cu的非均相碱和Pd(OAc)2的组中，其中在较低反应压强如大气压强下特别优选Pd(OAc)2。另一方面，非均相催化剂能使制得的格尔伯特醇分布较广。
在上述详细说明的方法的另外的优选实施例中，特别有利的配置包括固体非均相催化剂的固定床、或浆液流化床或移动床。
上述详细说明的方法的实施例，可以进一步通过将具有比所需格尔伯特醇更低的沸点的醇送回所述反应混合物来实施，这样能够允许比所需醇更轻的醇被送回反应过程。
在上述详细说明的方法的特别实施例中，所述反应温度等于或高于在反应条件下水或其与所述系统中成分的共沸物的沸点，并且不超过起始原料的沸点，以使格尔伯特缩合反应的转化率最大化。由于所述起始原料的沸点随压强增大，较高的反应压强允许较高的反应温度。在回流条件下操作时反应温度是由最低沸点化合物决定的。反应过程在1巴或更高的压强下在液相中有效地进行。术语“在液相中”在此被理解为“在气液状态下”，因为部分反应物和产生的水应该在气相中。
在上述方法的优选实施例中，特别是当使用生物醇用于格尔伯特合成时，所述起始原料在被送入混合前，进行关于去除酸性组分和/或水的预处理，用于防止所述碱的降解和缩合反应的抑制。
在上述详细说明的所述系统的优选实施例中，所述后处理系统包括：第一后处理系统，用于从所述反应器中接收的反应混合物的部分中，分离催化组分、碱性组分，以及前者的降解产物，如来自碱的中和反应的盐；以及连接所述第一后处理系统的第二后处理系统，用于将所需格尔伯特醇从由所述第一后处理系统处理过的反应混合物的那部分中分离，并用于将所述混合物中的其它醇送回反应器。单独配置的后处理系统能回收催化剂并纯化从所述反应器接收到的混合物中的醇组分。
为了获得基本上不含水的醇组分，在进一步优选的实施例中所述第二后处理系统包括液-液混合澄清槽配置，用于接收由所述第一后处理系统处理过的反应混合物，并能使存在于混合物中的组分进行相分离；醇柱，用于从所述液-液混合澄清槽配置接收主要含醇组分的相并用于干燥所述醇组分；以及醇分离柱，其与所述醇柱和反应器相连接，用于从干燥的醇组分中分离所需格尔伯特醇，并用于将余下的干燥的醇送回反应器。
为了减少废水中污染物，上述详细说明的系统的优选实施例的所述第二后处理系统还包括水柱，所述水柱用于从液-液混合澄清槽配置接收主要含水的相，将水与该相分离，并将含醇的水送回液-液混合澄清槽配置。
为了将从所述反应器接收的蒸气的醇组分送回反应器，并为了纯化由水分离所形成的共沸组合物，在上述详细说明的所述系统的特别优选的实施例中，所述水分离装置进一步用于将不同于被分离的水的蒸气组分送回反应器，并用于向所述液-液混合澄清槽配置提供仍含有醇的被分离的水。
在上述产品回收回路中，回路中某些倾向于表现不断增加的浓度的组分因为它们没有排除的出口，并因为在反应器中它们不被转化，会在反应器或回路的其他地方产生非期望的影响，或在反应过程这些组分导致具有这种非期望的影响的其他组分的形成，可提供一个或多个系统以除去这些组分。这样的去除系统可以是选择性的，例如蒸馏塔；或是非选择性的，即简单的吹洗流。
特别是当反应生物醇时，上述详细说明的所述系统的特别优选的实施例，为了防止所述催化体系由碱形成的部分的降解和缩合过程的抑制，进一步包括预处理设备，用于在将所述起始原料供应至反应器前，从起始原料中去除酸性和酯组分和/或水。
通过上述详细说明的方法和/或通过使用上述详细说明的系统获得的格尔伯特醇，特别用于作为燃料如柴油或喷气燃料的添加剂，其可增加电导率，从而减少静电起火的可能性；作为酯如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯等的前体；作为汽油或航空燃料组分如航空汽油和喷气燃料的加氢脱氧的前体；或作为如适合于在石油工业作业的应用的表面活性剂的前体；或作为α-烯烃和它们的聚合物和低聚物的前体。
本发明的进一步特征将示于下面本发明的示例性实施例，以及权利要求和附图。应当指出的是，本发明仅限于所附的权利要求的范围，而不限于所描述的实施例的具体实例。因此，本发明的实施方式可以与在不同的示例性实施例的上下文中描述的特征相结合，并且还可以仅仅与在特定实施例或多个特定实施例的组合中描述的部分特征相结合。本发明的实施方式进一步还可以具有在本文所给出的示例性实施例的上下文中没有描述的附加特征。
附图说明
参考下列附图，以有关具体的实施例来更详细地解释本发明，其中
图1示出用于由包含一种或多种伯醇的起始原料合成格尔伯特醇的过程工程系统的简化管道和仪表图；
图2示出流程图，用于说明根据图1的由包含一种或多种伯醇的起始原料合成格尔伯特醇的方法的基本步骤。
附图标记：
反应器10、进料口11、排料口12、蒸气出口13、回流入口14、碱入口15、催化剂入口16、用于由伯醇混合物合成格尔伯特醇的过程工程系统100；
水分离单元20、蒸气入口21、醇出口22、水出口23；
第一后处理系统30；
第二后处理系统40、液-液混合澄清槽配置41、水柱42、醇柱43和醇分离柱44；
预处理设备50。
具体实施方式
图1示出了关于由一种或多种伯醇合成格尔伯特醇的过程工程系统100的简化管道和仪表图。
合成本身在反应器10中发生，反应器10包括用于将原料引入反应器10的进料口11，和用于将材料从反应器10排出的排料口12。反应器10进一步设有均与水分离装置20连接的蒸气出口13和回流入口14。在优选的实施例中，该反应器进一步包括碱入口15和催化剂入口16，用于使碱和/或催化剂能单独地进入反应器。该反应器可以具有更多的可以被用于其它目的如过程控制和添加更多的反应物的端口(图中未示出)；该更多的反应物，例如氢，可以在反应后期加入到反应器中，用于促进形成格尔伯特醇的反应顺序中的氢化步骤；或氢捕获剂，如烯烃，其可以在反应早期加入，用于促进中间体醛的形成。
该反应器可以是配有均相或非均相催化剂的搅拌槽式反应器、固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器，其中碱可以是均相或非均相的，并且在后一种情况下，碱最终可以用作催化剂或活性催化剂的载体相(support phase)。
如上述所解释的，为了能够进行都需要被金属和/或碱性官能促进的脱氢作用和氢化作用，以及为了能够进行被酸碱性质促进的羟醛缩合和脱水作用，格尔伯特反应需要多功能催化体系。因此在操作的开始时，用含伯醇、碱和催化剂的起始原料将反应器10填充到一定程度，从而将混合物加热到高于在反应条件下水的沸点的反应温度。合成过程可以在大气压强(1巴)或更高的压强下进行，例如像高达10巴或甚至更高，例如20巴，由此较高的压强通常允许较高的反应温度，例如高达200℃甚至更高，例如250℃的温度。
由于反应过程中形成的水可能对反应的进一步进程产生负面影响，水被连续地从反应器中除去。为此，在反应过程中逐渐形成的蒸气包括蒸汽，即水的蒸气，通过蒸气出口13从反应器中除去，并通过水分离装置的蒸气入口21送入水分离装置20。水分离装置20将含有从反应器10接收到的蒸气的水去除。水分离装置20进一步用于循环利用接收到的蒸气中存在的部分醇，并将其通过水分离装置的醇出口22和该反应器的回流入口14送回位于反应器10中的反应混合物。被分离的水，通常仍含有一些轻醇(light alcohols)或其他源于反应混合物的产物，其通过水出口23排出水分离装置。水分离装置20的实例是水分离柱、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark traps)、分子筛、膜或它们的类似物。优选地是蒸馏分离柱，包括旋转填充床装置(HiGee)、热集成蒸馏塔装置(HiDic)和适合用于分离具有相近沸点的化合物的任何可替代的技术。
可任选地在反应器10和水分离装置20之间，或整合在水分离单元20内，配有分离器(图中未示出)，例如闪蒸(flash)、柱或吹洗/分流器，用于去除一些轻组分，以促进水分离装置20的运行。
在一些实施例中，搅拌器(图中未示出)被配置在反应器10内，用于搅拌反应混合物，并促进反应器中的液体和蒸气相之间的分离。反应的加热可以利用内部盘管、加热套、与外部再循环的外部热交换器，或任何其它合适的装置来完成。
为了分离所需格尔伯特醇，至少部分所述反应混合物经由排出口12从反应器10中排出。当采用分批合成过程时，由于水的产生随该过程的结束减小，反应进行直至完成，可以通过监测进入水分离装置20的蒸气的含水量来确定反应的完成。当水的产生已经足够放慢时，然后确定反应的结束。可替代地，当已经达到所需的反应时间时该过程将会结束，其中所需的反应时间可根据实验和/或模拟确定。当采用更连续的生产过程时，将部分反应混合物从该反应的某一阶段移除，并供应给分离系统，在该分离系统中，分离所需格尔伯特醇，并将较轻的醇送回反应器10。一旦启动，部分反应混合物的移除，可以连续或不连续地进行。将比所需的长链格尔伯特醇更轻的醇送回到反应器10，这些醇会重新引入反应过程，从而就伯醇的使用量而言，提高了反应产率。
从其它醇分离所需格尔伯特醇之前，反应混合物的排出优选在第一后处理系统30中处理，该第一后处理系统30用于去除催化剂、碱和前者的可能的降解产物，例如碱的中和反应形成的盐。从排出的反应混合物中分离催化剂取决于各个催化剂的性质。正如在一些实施方案中优选地例如使用乙酸钯(II)(Pd(OAC)2)，可用水洗涤该催化剂使其沉淀。之后所述催化剂可以过滤，可任选地干燥，并通过催化剂入口16送回反应器10，或者可以从该过程回路中移除，并再生为新的催化剂。可以用酸除去均相碱，并从混合物中分离得到的盐，用酸除去的方法例如其可以包括离子交换树脂或电渗析。该树脂可以通过酸洗而再生。第一后处理系统30还可以进一步用于从排出的反应混合物中除去其它的固体。
任选地，在反应器10的下游，如第一后处理系统30的下游，提供额外的氢化反应器(图中未示出)。该反应器的目的是完成反应中间体的脱水-氢化，并富集流中的格尔伯特醇。任何常规的催化剂均可用于该步骤，优选含有Ni或贵金属的催化剂。氢气(H 2)的补充物也被送到所述反应器中。
为了平衡从反应器10中材料的排出造成的各种损失，当以连续或分步连续的方式操作该系统100时，从反应器中排出的材料的量部分地被从分离系统44送回反应器的较轻的醇、新加入的给料以及所需的碱和催化剂替换。催化剂的补充优选使用催化剂入口16进行，而碱的替换优选使用碱入口15完成。
使用第二后处理系统40，以分离所需的格尔伯特醇以及回收送回反应器10的醇，该第二后处理系统40包括液-液混合澄清槽(或滗析器)配置41、水柱42、醇柱43和醇分离柱44。
液-液混合澄清槽配置41接收来自第一后处理系统30的输出，以及来自水分离装置20的水出口23的输出。后者是必要的，因为由于水与反应器10接收的醇形成共沸物以及水浓度为次共沸的，不是总可能在水出口23获得纯水流的。来自水分离装置20的水出口23的共沸组合物，以及来自第一后处理系统30的输出，最初被引入预计发生相分离的混合器。
来自澄清槽的有机馏分被送入醇柱43，例如汽提塔，在那里，在底部得到干燥的醇，而在顶部得到共沸醇/水混合物，并经过冷凝、冷却，最后被送回到混合器中。醇柱43的操作优选在真空条件(例如，在0.4巴(绝对压强))下进行，从而降低再沸器的工作温度。
任选地，在液-液混合澄清槽41和醇柱43之间，有一个额外的分离装置(图中未示出)，例如闪蒸(flash)、柱或吹洗/分流器，以避免一些轻组分的堆积。
来自澄清槽的含水馏分被送入水柱42，例如汽提塔，在那里它被分成代表系统废水的底部水流和在已冷凝和冷却后送回混合器的顶部共沸混合物。水柱42也优选在真空条件下操作(例如，在0.4巴(绝对压强))。
在醇柱43的底部得到的干燥的醇，根据其各自挥发性的差异，通过在单个的醇分离柱44中蒸馏而分离。较轻的醇送回到反应器，而较重的醇作为产品获得或用于进一步的处理，例如氢化和/或脱水。这样分离的产品的平均大小可以通过设置柱44的分离特性来控制。
在上述产品回收回路中，回路中某些倾向于表现不断增加的浓度的组分因为它们没有出口，以及因为在反应器中它们不被转化，会在反应器或回路的其他地方产生非期望的影响，或在反应过程导致具有这种非期望的影响的其他成分的形成，可提供一个或多个系统以除去这些组分。这样的去除系统可以是选择性的，例如蒸馏塔，或是非选择性的，即简单的吹洗流。
由单官能团伯醇组成的起始原料被作为始料使用。起始原料可以是矿物来源的，或从可再生资源中获得。作为来自可再生资源的材料，可以使用植物材料、动物来源的材料或从回收的材料(循环使用的材料)得到的材料。例如，植物材料可以从含有糖和/或淀粉的植物中衍生，比如甘蔗、甜菜、玉米、小麦、马铃薯、大型藻类等。该伯醇可通过生物催化剂作用下的生物质的发酵产生。该生物催化剂可以是一种或多种微生物(例如酵母、细菌、真菌)，该微生物能够形成一种醇或两种或多种不同醇的混合物。发酵方法和用于发酵的各自的微生物在现有技术的水平是公知的，例如在国际专利WO2009/079213中所描述的。醇也可以与以生物来源或矿物来源的酮和醛混合。
当使用生物质来源的伯醇代替石油化工来源衍生的伯醇时，所得到的格尔伯特醇的碳含量来源于通过光合作用捕获的大气二氧化碳，从而减少格尔伯特醇的消耗造成的二氧化碳对环境的影响。由生物质转化而得到的醇被称为生物醇。如此生物醇由其14C的含量而识别。从用于制造生物醇的生命有机体，特别是植物物质得到的碳是三种同位素，12C、13C和14C的混合物，其中14C与12C的比率在碳与环境的连续交换中恒定在1.2·10-12。14C的放射性是不稳定的，因此其浓度随时间减少。然而，因为拥有5730年的半衰期，14C的含量被认为从植物物质的提取直到生物醇的制造，甚至直到生物醇的最终使用的结束都是恒定不变的。当14C/12C的比率严格大于零且小于或等于1.2·10-12时，醇可以被识别为生物醇。
所述给料可以含有酸性组分，例如当其已知来自于生物醇，其通过与存在于反应器10中的一些碱性组分的中和反应，会有损于格尔伯特过程的进行。所述给料可以进一步含有酯类组分，优选地在供给到反应器之前将其除去。因此，系统100的优选实施例提供了在将给料供给到反应器10之前的对给料的预备处理。通过以捕获的方式如离子交换消除酸或酯的过程，或者是通过与合适的碱性试剂的中和反应，在预处理设备50中进行所述对给料的预备处理。因为给料在碱预处理过程通过与水溶液的接触可能会引入水，或者原本的给料含有部分水，并且由于已知水会影响格尔伯特过程，预处理设备50的优选实施例进一步用于在给料供给到反应器10之前除去其中的水。当只有水需要从反应物中除去时，此步骤可与反应产物的脱水合并，新的反应物可以根据它们的含水量被供给到装置43或42或41。当酸需要从反应物中除去时，该步骤可以与包括在装置30和41之间的氢化整理步骤合并，所述步骤未在图中示出。
所述格尔伯特反应能够实现由轻醇，特别是由生物醇制备高级醇。然而，所述格尔伯特反应需要提供脱氢、羟醛缩合、脱水和氢化的催化体系。所述催化体系通常由催化剂和碱构成。
所述催化剂可以使用均相和非均相金属催化剂。均相催化剂具有一种催化活性组分，而非均相催化剂有一个以上的催化活性组分。均相催化剂的实例为Pd(OAC)2。非均相金属催化剂的实例为Pd(2％)/C，Pt/C，Cu-Zn-O，Cu-Cr-O，掺杂有碱金属或碱土金属的氧化物，掺杂有金属如Ni、Pd、Cu的水滑石和羟磷灰石，雷尼镍，Ni-MgO/SiO2。虽然在格尔伯特反应中对催化剂的效果不能独立于催化体系的碱性组分进行评价，但已经观察到一种趋势：即，非均相催化剂促进更多样的反应产物的形成，而均相催化剂促进特定的反应产物的形成。优选非均相催化剂，特别是Ni/MgO/SiO2，生产较高分子量的格尔伯特醇。而且，非均相催化剂如Ni/MgO/SiO2能促进产物的分离。
已经发现，强碱有利于格尔伯特过程，特别是当在大气压强和相对低的温度下进行反应的时候。在如上所述的通过系统100由伯醇合成格尔伯特醇的优选实施例中，使用叔丁醇钠(t-BuONa)作为催化体系的碱性组分。该反应过程可以在大气压强和高于104℃的反应温度下进行，从而优选对应于进料到反应器10的醇混合物的沸腾温度。使用例如含有2.9wt％1-丙醇，57.8wt％1-丁醇，23.7wt％1-戊醇，和15.3wt％1-己醇的给料时，在大气压强下反应温度将被设定为约125℃。在更高的压强下，温度会相应提高。当在较高的温度和压强下进行格尔伯特反应时，使用较弱的碱，如KOH或NaOH也可实现足够的转化率。
在反应混合物中，碱性组分的量不是关键的。在低温下的分批式反应器中，当碱的量为伯醇起始混合物的4wt％～20wt％时，发现叔丁醇钠产生相同的格尔伯特转换率，其间Pd(OAc)2作催化剂，其浓度为伯醇起始混合物的0.2wt％。较低的催化剂浓度导致较低的转化率。为了在整个过程中以适当的碱浓度达到足够的转化率，相对于待转换的伯醇混合物，浓度为8wt％的叔丁醇钠和浓度为0.2wt％的Pd(OAc)2用于一些实施例中，而由此需要注意的是，从所述混合物中除去任何在反应过程中不断形成的水，以避免抑制所述反应。
一个或多个式RCH2CH2OH的伯醇，作为起始材料用于格尔伯特醇的生产，其中R是氢，或1～14个碳原子的直链或支链烷基。例如，不同链长和包括仲醇的多种醇可以进行反应。优选使用具有4个或更多的碳数的醇作为起始材料，例如1-丁醇，1-戊醇和/或1-己醇，而少量的1-丙醇(例如小于10wt％，特别是小于5％)也可以结合一种或多种其它的起始醇优选地使用。
所述伯醇还可以含有仲醇、酮和醛，因为当醇是主要的反应物时，后者将是中间反应产物。当醛和酮作为反应物加入时，需要补充氢气，从而最后将反应产物氢化为醇。
根据上述制备的格尔伯特醇是在链中包括不同数目的碳原子以及在与携带羟基基团的碳原子相邻的碳原子上包含至少一个分支的格尔伯特醇的混合物。
根据如上所述的格尔伯特反应产生的格尔伯特醇的链长，原则上取决于用作起始材料的伯醇(或多个伯醇)。例如当使用正丁醇作为起始原料时，产生2-乙基-1-己醇。通过使用彼此碳原子数不同的起始醇的混合物，根据不同的可能的缩合反应产生格尔伯特醇的混合物。例如当以1-丁醇(C4)和1-戊醇(C5)开始时，反应得到2-乙基-1-己醇(C8)、2-乙基-1-庚醇(C9)、2-丙基-1-己醇(C9)和2-丙基-1-庚醇(C10)。随着较大量的多元醇的供给，可以获得更多样的格尔伯特醇。此外，当以支链的伯醇开始和/或反应已产生于反应混合物中的格尔伯特醇时，形成多支链格尔伯特醇。
根据一个优选的实施方案中，在最终混合物的一个或多个格尔伯特醇包括两个或更多的分支，尤其是当它是两个或多个依次的缩合反应的产物时。这进一步提高了格尔伯特醇的多样性。
在下面的表中，根据以下反应方案给出了使用一种或不同类型的伯醇作为起始原料获得的格尔伯特醇的非穷举列出的实例：
醇2→醛2
醛2+醇1→格尔伯特醇
在表中，格尔伯特醇由各自主链的碳原子数和(多个)取代基的种类和位置来表示，表中省略了醇的羟基。
下表中使用下列缩写，限定格尔伯特醇的主链上的取代基：Me＝甲基，diMe＝二甲基，triMe＝三甲基，Et＝乙基，Pr＝丙基，iPr＝-CH(CH3)2，BU＝丁基，iBu＝-CH2CH(CH3)2，sBu＝-CH(CH3)-CH2CH3，Pe＝戊(烷)基(pentyl)，A＝戊基(amyl)，iA＝-CH2CH2CH(CH3)2，sA＝-CH(CH3)-CH2CH2CH3，s’A＝-CH2-CH(CH3)-CH2CH3，i＝异，s＝仲。取代基前面的数字给出了取代基在主链上的位置。“C”后面的数字限定了主链的长度，即代表格尔伯特醇的主链上的碳原子的数目，所述格尔伯特醇的羟基总是在1位上(伯醇)。
例如，2MeC4代表2-甲基丁醇，2Et4MeC5表示2-乙基-4-甲基-1-戊醇，2iBu4MeC5代表2-异丁基-4-甲基-1-戊醇。X代表不可能的或难以发生的反应。
表2a:格尔伯特反应
表2b:格尔伯特反应
醇1 戊醇 2-甲基-1-丁醇 3-甲基-1-丁醇
醇2 C5 2MeC4 3MeC4
甲醇 C1 2MeC5 x 2,3DiMeC4
乙醇 C2 2EtC5 x 2Et3MeC4
丙醇 C3 2PrC5 x 2Pr3MeC4
丁醇 C4 2PrC6 x 2iPrC6
异丁醇 iC4 2Pr4MeC5 x 2iPr4MeC5
戊醇 C5 2PrC7 x 2iPrC7
2-甲基-1-丁醇 2MeC4 2Pr4MeC6 x 2iPr4MeC6
3-甲基-1-丁醇 3MeC4 2Pr5MeC6 x 2iPr5MeC6
表2c:格尔伯特反应
表2d:格尔伯特反应
表2e:格尔伯特反应
表2f:格尔伯特反应
表2g:格尔伯特反应
图2的流程图示出了用于如上所述的由一种或多种伯醇合成格尔伯特醇混合物的方法200的基本步骤。该方法开始于步骤S201中，提供一种或多种伯醇(例如对应于上面提到的给料的混合物)与碱(如叔丁醇钠)和催化剂(例如，如Ni/MgO/SiO2的非均相催化剂，或乙酸钯(II)的均相催化剂)混合。在步骤S202中可以通过在所需压强下加热混合物到所需反应温度(如在约1巴下125℃，或在约9巴下200℃)来实现格尔伯特转换，在此过程中从始至终去除不断形成的水。在经过预定的时间后或根据传送到水分离装置20中的蒸气的水含量－－当过程优选地以连续方式进行时，反应区域的接触时间是恒定的，并由所述反应物的流量决定－－在步骤S203中，部分反应混合物将从反应器10移除，并且在步骤S203中混合物的醇组分在第一后处理系统中被从碱和催化剂组分中分离，并在步骤S204中转移到第二后处理系统。在步骤S205中，醇组分进一步在第二后处理系统中被处理来获得干燥的醇组分，随后在步骤S206中干燥的醇被分成那些所需的醇以及那些比所需的醇更轻的醇。在步骤S207中，后者被送回在反应器10内发生的格尔伯特反应过程中。该方法可以进一步包括任选的步骤208，通过适当量的新的给料、碱和催化剂来补偿被移除的反应混合物，该步骤208可以与步骤203到207中的一个或多个步骤同时进行，或当需要连续的制造过程时，连续在步骤203到207中的一个或多个步骤进行步骤208的操作。
本发明能够大规模生产多支链格尔伯特醇，其中格尔伯特醇的各组分组成最终分布可以通过如下控制：从较轻的反应产物中分离所需的反应产物，并将较轻的反应产物送回反应室用于进一步的反应处理。各种格尔伯特醇可以用作燃料如柴油或喷气燃料的添加剂，其中它们增加了电导率，从而减少静电起火的可能性。该格尔伯特醇还可以进一步用作酯如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯等的前体。该格尔伯特醇还可以进一步加氢脱氧和可能进一步精制以获得汽油、柴油或航空汽油和喷气燃料组分。该格尔伯特醇也可以被脱水为α-烯烃，然后可以聚合或低聚。该格尔伯特醇也可用于生产表面活性剂，该表面活性剂例如适于在石油工业作业的应用。
实施例
下面的实施例已经通过基于图1中所示的管道及仪表图所说明的系统的模拟实现。该模拟使用来自美国阿斯彭科技公司的Aspen化学建模系统。下表总结了模拟的结果，列出了处理参数以及几种反应物、中间产物和处于图1系统不同位置的产物的质量流量。所述位置，指表中的检查点，在图1中用“测量点”符号a到h表示。
实施例1
在本实施例中，该模拟过程在近大气压力和约125℃的温度下操作的反应器操作。使用含有2.9wt％1-丙醇，57.8wt％1-丁醇、23.7wt％1-戊醇和15.3wt％1-己醇的伯醇的混合物作为起始材料。在升高的压力下提供起始材料，以促进反应器的进料。由于低温使反应动力学致缓，需要使用较强的碱；因此使用了叔丁醇钠。该模拟的结果在下面的表SL1中示出。
表SL1
检查点 a b c d e f g h
温度℃ 125 125 125 50 47 99 111 176
压强巴 3 1.01 1.01 1.01 0.4 1.01 1.01 1.01
摩尔流量kmol/h 137.6 312.4 160.3 160.3 67.7 189.2 110.7 78.6
质量流量kg/h 11002 20773 15784 15784 1348 17981 8092 9889
质量流量kg/h
C2醇 0.2 0.5 0.1 0.1 0.4 0.2 0.2 0
C3醇 317 1891 382 382 41 1270 1269 1
C4醇 6364 12343 4124 4124 101 5358 5331 27
C5醇 2607 3582 2019 2019 2 2193 1274 919
C6醇 1682 614 1047 1047 3 1047 52 995
C7醇 0 76 250 250 0 250 1 250
C8醇 0 646 4469 4469 1 4469 0 4469
C9醇 0 113 1764 1764 0 1764 0 1764
C10醇 0 59 1457 1457 0 1457 0 1457
水 0 983 84 84 1176 9 9 0
2-丁烯-1-醇 32.2 464.8 187.4 187.4 23.7 165 156.2 8.8
从表SL1中可以看出，所述反应的操作使用未转换的轻的化合物的回收进行。根据h处释放的产物的质量流速，对比a处反应物的质量流速，所述反应的质量产率达到了90％。产品各组分分布除了一些C5醇，还包含少量的C4醇。这个过程可调整，以回收更多C5醇到反应器中，实现产品中包含更少的C5醇的效果。
实施例2
在本实施例中，该模拟在大致9.0巴的绝对压强下的反应器操作，能够允许在约200℃的温度下操作而不会过度蒸发反应介质中存在的组分。再次使用含有2.9wt％1-丙醇，57.8wt％1-丁醇、23.7wt％1-戊醇和15.3wt％1-己醇的伯醇的混合物作为起始材料。在升高的压力下提供起始材料，以促进反应器的进料。由于较高温度使反应动力学加快，可以使用如NaOH或KOH的弱碱。该模拟的结果在下面的表SL2中示出。
表SL2
检查点 a b c e f g h
温度℃ 189 203 203 47 99 112 176
压强巴 10 9 9 0.4 1.01 1.01 1.01
摩尔流量kmol/h 137.6 349.4 179.3 68 202.7 124.1 78.6
质量流量kg/h 11002 24280 16802 1357 19082 9196 9886
质量流量kg/h
C2醇 0.2 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0
C3醇 317 2113 570 29 972 971 0
C4醇 6364 13844 5151 118 6534 6502 33
C5醇 2607 4805 1741 2 2428 1509 919
C6醇 1682 752 1046 2 1045 52 993
C7醇 0 94 238 0 238 0 238
C8醇 0 1111 4481 1 4480 0 4480
C9醇 0 205 1754 0 1754 0 1754
C10醇 0 119 1460 0 1460 0 1460
水 0 886 179 1181 10 10 0
2-丁烯-1-醇 32.2 350.8 182.3 23 160.4 150.9 9.5
从与表SL1的比较中可以看出，在本配置中的反应温度较高，但下游的生产过程在相同的温度中完成。这允许有更快的反应并相应地降低了反应器的大小，产生了资金成本的优势。另外在本配置中，质量产率仍然在90％左右，产物各组分分布保持不受影响。设计有再循环和特征的整个过程允许以高产率进行操作。
实施例3
在本实施例中，该模拟通过相对于图1所示的经进一步改进的系统进行。该改进都旨在使系统通过由如上述实施例1和2所用的伯醇的混合物以及醛的补充物组成的起始材料进行格尔伯特转化。在该模拟中醛的加入反映于额外的丁醇→丁醛的反应过程。该改进涉及添加的乙烯的进料，其用于反应器中氢捕获；反应器10和水柱之间的分离器，其用于除去来自供给到水柱20的蒸气的乙烷；后处理装置(其位于当相于图1位于第一后处理系统30和检查点d之间的位置)，其用于氢化所述第一后处理系统30的输出；以及醇柱43和醇分离柱44的下游的分离器，用于除去各自的流中的副产物。
模拟的结果在下面的表SL3中示出。
表SL3
检查点 a b d e g h
温度℃ 125 125 125 52.3 111.5 174.9
压强巴 3 1.013 1.013 0.4 1.013 1.013
摩尔流量kmol/h 137.6 324.0 164.1 64.8 115.0 78.7
质量流量kg/h 11002 21624 16056 1262 8398 9884
质量流量kg/h
C2醇 0.15 0.34 0.05 0.34 0.12 0
C3醇 316.9 1824.9 345.7 32.9 1252.3 0.278
C4醇 6363.8 12308.3 4119.5 77.7 5315.5 26.7
C5醇 2607.1 3426.3 1999.4 2.1 1225.8 941.9
C6醇 1681.9 632.4 1051.1 2.0 52.6 998.5
C7醇 0 78.0 250.11 0.06 0.52 249.5
C8醇 0 674.7 4452.4 0.46 0.18 4451.2
C9醇 0 121.91 1755.4 0.02 0.001 1754.9
C10醇 0 61.97 1441.6 0.07 0 1441.2
C2H6 0 2.57 0.004 3.994 0 0
H2O 0 981.3 80.6 1133.4 9.14 0
乙烯 0 0 0 0 0 0
正丁醛 0 2.90 0 4.02 0.11 0
丁烯-1-醇 32.15 1506.4 558.4 5.89 541.6 18.6
2-乙基己烯醛 0 1.96 0.87 0.001 0.07 0.80
2-乙基己醛 0 0.17 1.06 0.001 0.18 0.88
在本实施例中，在点C和D之间包括反应器(增加的氢化整理反应器)。从丁醛到丁醇、从2-乙基-2-己烯醛到2-乙基己醛以及从2-乙基己醛到2-乙基己醇的转化在一些情况下呈现为部分转化。如果醛存在于给料中，例如被注入到回路内或由反应形成，其结果表明上述过程仍然有效。醛不会积累，要么在反应器中反应，要么氢化为醇。在该模拟中，轻的醛会与反应中间体快速反应，如存在于流g中的正丁醛，在它们被供给、注入反应器10或在反应器10内形成时，该正丁醛转化。如果没有转化，这些轻醛往往会积聚在液-液混合澄清槽(或滗析器)41和醇柱43之间的回路中。通过分离或吹洗从回路中去除轻醛，从而将它们部分或完全送回反应器，可以阻止上述情况。较重的醛，如2-乙基己烯醛和2-乙基己醛往往会通过出口12离开反应器。因此在不存在氢化整理反应器的情况下，它们大多数通过产物流h离开反应过程，从而污染产物流h。当它们的浓度超过容许误差时，必须在足够严格的条件下配置整理反应器，通过点c和d之间的氢化作用将它们转化为醇。
尽管本发明在此中通过被认为是最实用和最优选的实施方式示并阐述，但可以认识的是，对本领域的技术人员，许多替代、修改和变化是显而易见的。因此，在此本发明所阐述的示例性实施方式旨在说明而非以任何方式进行限制。在不脱离如下权利要求所限定的本发明的精神和范围下作各种改变。

Claims (18)

1.一种制备格尔伯特醇的混合物的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种式为RCH2CH2OH的伯醇的起始材料，其中R是氢或1～14个碳原子的直链或支链的烷基；
提供碱；
提供催化剂；
将所述起始材料与碱和催化剂混合(S201)，将由此得到的反应混合物加热到高于反应条件下水的沸点的反应温度，同时除去由所述得到的伯醇的缩合和脱水反应产生的水(S202)；
移除至少部分所述反应混合物(S203)；
从所述反应混合物移除的部分中分离所需格尔伯特醇(S204，S205，S206)；以及
将来自所述反应混合物移除的部分的其它醇和任选地其它中间体送回所述反应混合物(S207)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述起始材料进一步包含其中β位的碳原子与2或3个烷基相连的伯醇、仲醇、酮和醛，并且氢被加入所述反应混合物或所述反应混合物移除的部分。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中，所述起始材料包含至少两个从包括正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇的组中选出的伯醇。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述碱选自包括叔丁醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠和可任选地被掺杂的非均相碱的组。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述催化剂是选自包括Pd(OAc)2,Pd/C,Pt/C,Cu-Zn-O,Cu-Cr-O,掺杂金属的水滑石和羟磷灰石，雷尼镍和Ni-MgO/SiO2的组的均相催化剂或非均相催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂是提供于固定床、或浆液流化床、或移动床的固体非均相催化剂。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述送回反应混合物的醇比所需格尔伯特醇具有更低的沸点。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述反应温度与反应条件下起始材料的沸点相对应。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述反应过程在范围为1～20巴的压强下进行。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述起始材料在进料进行混合前，进行关于去除酸性组分和/或酯组分和/或水的预处理。
11.一种用于如权利要求1至3任一项中所限定的由起始材料合成格尔伯特醇的系统，所述系统包括：
反应器(10)，用于接收所述起始材料、碱和催化剂，以形成反应混合物，并且将所述反应混合物加热到高于反应条件下水的沸点的处理温度，以得到格尔伯特缩合和脱水过程；
连接到所述反应器(10)的水分离装置(20)，用于从所述反应器(10)中接受在所述格尔伯特缩合过程的进程中不断形成的蒸气，并从蒸气中除去水；
连接到所述反应器的后处理系统(30，40)，用于从所述反应器(10)接受至少部分所述反应混合物，从所述反应混合物被移除的部分中分离所需格尔伯特醇，并将来自所述反应混合物被移除的部分的其它醇和任选的其它中间体送回反应器(10)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应器是搅拌釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的一种。
13.根据权利要求11或12任一项所述的系统，其中，所述后处理系统包括：第一后处理系统(30)，用于从接受自所述反应器(10)的反应混合物那部分中分离催化组分和碱性组分，以及
连接到所述第一后处理系统(30)的第二后处理系统(40)，用于从由所述第一后处理系统处理过的反应混合物的那部分中分离所需格尔伯特醇，并将来自所述混合物的其它醇送回反应器(10)。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述第二后处理系统(40)包括液-液混合澄清槽配置(41)，用于接收由所述第一后处理系统(30)处理过的所述反应混合物，并提供存在于所述混合物中的组分的相分离；
醇柱(43)，用于从所述液-液混合澄清槽配置(41)接收主要含醇组分的相并干燥所述醇组分；
以及连接到所述醇柱(43)和所述反应器(10)的醇分离柱(44)，用于从干燥的醇组分中分离所述所需格尔伯特醇，并将剩余的所述干燥的醇送回所述反应器(10)。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述第二后处理系统(40)进一步包括水柱(42)，用于从所述液-液混合澄清槽配置(41)接收主要含水的相，将水从所述相中分离，并将含醇的水送回液-液混合澄清槽配置(41)。
16.根据权利要求14或15任一项所述的系统，其中所述水分离装置(20)进一步用于将不同于被分离的水的蒸气组分送回所述反应器(10)，并将仍含有醇的被分离的水供到液-液混合澄清槽配置(41)。
17.根据权利要求11至16的任一项所述的系统，所述系统进一步包括预处理设备(50)，用于在将所述起始材料供给到所述反应器(10)前，从所述起始材料中移除酸性组分和/或酯组分和/或水。
18.根据权利要求1至10任一项所述的方法和/或通过根据权利要求11至17任一项所述的系统获得的格尔伯特醇，在作为用于燃料的添加剂，作为酯的前体，作为汽油、柴油燃料或航空汽油和喷气燃料组分的前体，作为表面活性剂的前体，或作为α-烯烃和它们的聚合物和低聚物的前体方面的应用。
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