CN105152916A - 一种由草酸酯合成草酸的工艺 - Google Patents

一种由草酸酯合成草酸的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN105152916A
CN105152916A CN201510583382.XA CN201510583382A CN105152916A CN 105152916 A CN105152916 A CN 105152916A CN 201510583382 A CN201510583382 A CN 201510583382A CN 105152916 A CN105152916 A CN 105152916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxalic acid
barkite
tower
water
technique
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510583382.XA
Other languages
English (en)
Inventor
钱胜涛
陈祝
刘华伟
肖二飞
刘应杰
吕明
成春喜
雷军
吕植炎
王先厚
孔渝华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510583382.XA priority Critical patent/CN105152916A/zh
Publication of CN105152916A publication Critical patent/CN105152916A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由草酸酯合成草酸的工艺。将液态形式的草酸酯和水预热后送入水解反应塔进行水解反应，水解反应同时通过反应精馏将生成的草酸与草酸酯、醇分离，醇从塔顶采出，草酸和水从塔釜采出。本发明通过反应精馏法使草酸酯在水解过程中产生的醇与草酸和水分离，可加速草酸酯的水解，提高草酸酯的收率和产品纯度，生成的草酸质量符合国标GB/T1626-2008优等品要求；在克服现有技术不足时能工业化生产并提高草酸收率，且整个生产过程无废液排放。

Description

一种由草酸酯合成草酸的工艺
技术领域
本发明涉及一种草酸酯制草酸的工艺，具体涉及一种由草酸酯通过水解的方法制备草酸的工艺。
背景技术
草酸是一种重要的有机化工产品，大量用于稀土元素分离提取精制，化学合成、制药、染料、纤维漂白、金属处理和清洗、采矿以及聚合物合成等领域。
草酸生产方法有甲酸钠法、淀粉或葡萄糖氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等，但这些方法都存在能耗高、污染大的缺点，现已被逐步淘汰。目前较多的是采用羰基合成的方法生产草酸酯，然后将草酸酯通过水解制得草酸。
1980年日本宇部公司公开以一氧化碳为原料，在Pd/α-Al2O3催化下与亚硝酸甲酯或乙酯发生反应生成草酸二甲酯或二乙酯，同年中国科学院福建物质结构研究所也公开利用一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯专利，并在专利中描述了通过草酸二甲酯水解制得草酸，该方法的反应原理如下：
经亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反应：
2CH3ONO+2CO→2CH3OOCCOOCH3
2CH3OH+2NO+1/2O2→CH3ONO+2H2O
将草酸二甲酯合成草酸的反应
CH3OOCCOOCH3+2H2O→2CH3OH+HOOCCOOH
2009年上海焦化有限公司单文波等人也采用类似的方法生产草酸二甲酯或二乙酯时联产草酸，但这些方法均是在利用一氧化碳氧化偶联合成草酸酯的基础上联产草酸，整个工艺流程长，设备投资大，不适合单独制备草酸；同时草酸酯生产过程中系统会产生碳酸二甲酯、甲酸甲酯等副产物，这些副产物会随草酸酯冷凝而与草酸酯混合。若草酸酯未提纯，在草酸二甲酯水解制草酸时混入草酸产品中，影响草酸的质量。如在专利CN85101616中从羰化反应器出来的含草酸二甲酯气体冷凝后直接水解制草酸，同时该专利也无对草酸二甲酯水解制草酸装置的描述；在专利CN102001938中利用水直接吸收部分冷凝后羰化反应器出口气体中的草酸酯，会有部分碳酸二甲酯等进入吸收液中。虽然碳酸二甲酯也可以水解，但其水解速度较慢，其存在将影响草酸生产效率。若采用釜式反应器则由于草酸酯水解存在水解平衡：
CH3OOCCOOCH3+H2O→CH3OH+HOOCCOOCH3
HOOCCOOCH3+H2O→CH3OH+HOOCCOOH
这是因为在釜式反应器中反应甲醇无法及时移出，导致草酸酯水解时间长、水解不完全，使生产效率低下，同时甲醇难以全部从水解釜中蒸出，在草酸结晶分离时甲醇蒸气逸出恶化生产环境。
同时上述专利中对草酸酯水解制草酸的过程描简略，既无具体生产过程也无水解后产物纯度等质量报告。除此，草酸酯水解液提取草酸后其废液中含有少量草酸，若直接排不仅放污染环境还造成资源浪费。
另外草酸酯水解过程会有少量草酸分解产生：
HOOCCOOH→CO+CO2+H2O
产生的CO2为惰性组分，如果进入草酸酯合成系统会增加系统中惰性组分含量，增加系统的排空量。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是针对现有技术中草酸酯生产草酸工艺中的不足，提供一种新的由草酸酯合成草酸的工艺。该工艺可提高草酸的合成效率，合成的草酸纯度高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：包括以下步骤：将液态形式的草酸酯和水预热后送入水解反应塔进行水解反应，水解反应同时通过反应精馏将生成的草酸与草酸酯、醇分离，醇从塔顶采出，草酸和水从塔釜采出。
按上述方案，水解反应塔的塔釜温度90～150℃，塔顶温度60～90℃，塔顶压力0～0.2Mpa(G)。
按上述方案，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯，储存于草酸酯槽中，草酸酯为草酸二甲酯时对该储槽伴热，伴热温度为55～65℃，使草酸二甲酯以液态形式存在；草酸酯为草酸二乙酯则无需伴热。
按上述方案，草酸酯和水的摩尔比为1:2.0～8.0，经预热器预热到50～150℃送入水解反应塔中下段进行反应，草酸酯和水加入前先将塔身预热。
按上述方案，水解反应塔的塔顶冷凝器上设有放空阀，根据需要将草酸酯水解过程中产生的CO2、CO等气体排出。
按上述方案，塔顶的醇中水含量小于0.1％时，可以于塔顶采醇；塔釜液中草酸二甲酯含量小于0.01％时，可以于塔釜采出草酸和水。
按上述方案，水解反应塔可为板式塔或填料塔。
按上述方案，草酸酯合成草酸的具体工艺可为：水解反应塔使用前，预热塔，待整个塔身温度高于60℃时，将草酸酯和水用泵打入塔中下部，然后将塔釜温度控制在90～150℃，塔顶温度控制在60～90℃，塔顶压力0～0.2Mpa(G)，反应回流过程中监测塔顶物和塔釜采出液的成分，根据需求于塔顶采出醇，塔釜采出草酸水溶液。
按上述方案，所述的预热为：先将塔釜加水，塔釜通加热蒸汽暖塔预热。
按上述方案，塔釜采出的草酸水溶液通过泵打入结晶釜中结晶，待结晶完后送入离心机离心分离草酸，离心后用少量的水淋洗草酸，获得草酸产品。
按上述方案，控制塔釜采出的草酸液中草酸含量大于50wt％，然后采用冷却结晶的方法分离草酸和水，控制结晶釜终温控制在10～60℃，优选为20～30℃。
按上述方案，离心甩干母液后的草酸用其体积的3～10％的去离子水洗涤草酸，洗涤液同母液一起作为水解液回用。回用时可将其加热到30～80℃，再与草酸酯原料和需要量的水送入水解塔反应，洗涤液同母液中的草酸作为草酸酯水解催化剂使用。
按上述方案，水解反应过程中塔顶采出的醇作为草酸酯生成原料用于生产草酸酯。
按上述方案，所述的草酸酯为将氧化羰化法草酸酯合成装置生产的草酸酯经精制获得的。一氧化碳与相应的亚硝酸酯采用氧化羰化法生产的草酸酯一般用醇作为吸收液得到草酸酯的醇溶液，该溶液中一般含有碳酸二甲酯、甲酸甲酯等产物，通过精馏可将草酸酯与醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等产物分离，得到高纯度的草酸酯，该草酸酯可用于水解制草酸。
本发明的有益效果：
本发明通过反应精馏法使草酸酯在水解过程中产生的醇与草酸和水分离，可加速草酸酯的水解，提高草酸酯的收率和产品纯度，生成的草酸质量符合国标GB/T1626-2008优等品要求；
利用离心分离后的草酸母液含有草酸的特点，将母液和洗涤液回用作为草酸酯水解反应的酸催化剂，在克服现有技术不足时能工业化生产并提高草酸收率，且整个生产过程无废液排放。
附图说明：
图1为草酸酯水解制草酸的工艺流程图
A草酸酯储罐B草酸酯输送泵C水解塔预热器D水解塔塔顶冷凝器E草酸酯水解塔F醇储罐G塔顶回流泵H塔釜泵I结晶釜K凉水塔L离心机M母液储罐N母液输送泵
具体实施方式
下面结合具体实例介绍本发明的技术实施方案：
本发明中原料草酸酯指的是草酸二甲酯或草酸二乙酯，一般采用一氧化碳羰化偶联制得，其具体生产方法可参见中国专利CN200910061855.4。上述草酸酯经精制后得到碳酸二甲酯含量小于0.1％的精制草酸酯，作为生产草酸的原料。
实施例1
草酸酯水解制草酸的工艺流程图如图1所示：
将精制后的草酸二甲酯(碳酸二甲酯含量小于0.1％)加入草酸酯储罐A中，储罐温度控制在60℃左右，保证罐内草酸二甲酯为液态。
水解反应塔E采用板式塔，草酸二甲酯与水混合物在塔身中下部进料。开启锅炉给水(除盐水)至水解反应塔的阀门，使塔釜液位达到1/3～1/2，开启水解塔预热器C对塔釜加热，利用水蒸气预热塔身，塔顶保持全回流状态，塔顶冷却器放空阀全开，使不凝气排除，待塔身温度达到80℃时，启动草酸二甲酯输送泵B，缓慢开启草酸二甲酯进料阀门，调节锅炉给水(温度优选控制为60℃以上)去水解塔的流量，保持草酸二甲酯与水的摩尔比1:2.0～8.0最佳2.7左右，塔顶压力0～0.2Mpa(G)，最好在常压操作。常压操作(塔顶压力为0Mpa)时，放空阀保持全开即可，草酸酯水解过程中产生的CO2、CO等气体可自然排出。正压操作时，调节放空阀的开度，将压力控制在预设压力，在水解过程中由于CO2、CO等气体的产生使体系压力超过预设压力时，放空阀自动打开，将草酸酯水解过程中产生的CO2、CO等气体排出。
塔顶维持全回流操作，当塔顶温度降到64～65℃时，分析塔顶甲醇中水含量，若水含量小于0.1％，可以采塔顶甲醇，储藏于醇储罐F中。
塔釜温度控制在70～120℃左右，优选90℃，待塔釜液中草酸二甲酯经液相色谱分析浓度小于0.01％，开始经塔釜泵H采出物料到结晶釜I中，将结晶釜用凉水塔K中的冷却水降温，降温过程中有大量草酸结晶析出，此时维持结晶釜温度35℃左右使晶粒进一步长大，然后将混有草酸晶粒的草酸溶液排放到离心机L进行分离，母液回母液储罐M，离心完后进一步用去少量去离子水冲洗草酸滤饼，洗涤液也排放到母液储罐，母液储罐温度维持60℃左右。成品草酸经检测按等级包装入库。
母液储罐中溶液可用母液输送泵N打到水解塔入口，替代部分锅炉给除盐水与草酸酯一同进料，锅炉给水去水解塔入口阀门根据需要调节，以保持水与草酸二甲酯的体积比为0.35左右。
所得草酸产品质量按GB/T1626-2008检测结果如下：
项目 优等品指标 检测结果
草酸(以H2C2O4.2H2O计)的质量百分数％≥ 99.6 99.7
硫酸根(以SO4计)的质量百分数％≤ 0.07 0.01
灼烧残渣的质量分数％≤ 0.01 0.01
重金属(以Pb计)的质量百分数％≤ 0.0005 0.0002
铁(以Fe计)的质量百分数％≤ 0.0005 0.0003
氯化物(以Cl计)质量百分数％≤ 0.0005 0.0001
钙(以Ca计)的质量百分数％≤ 0.0005 0.0002
检测结果表明所制得的草酸质量符合国标GB/T1626-2008优等品要求。
实施例2
将精制后的草酸二乙酯(碳酸二乙酯含量小于0.1％)加入草酸酯储罐，储罐温度控制在50℃左右，保证罐内草酸二乙酯为液态。
水解反应塔采用填料塔，草酸二乙酯与水混合物在塔身中下部进料。开启锅炉给水(去盐水)去水解塔的阀门，使塔釜液位达到1/3，开启塔釜加热蒸汽，利用水蒸气预热塔身，塔顶保持全回流状态，塔顶冷却器放空阀全开，使不凝气排除，待塔身温度达到80℃时，启动草酸二乙酯输送泵，缓慢开启草酸二乙酯进料阀门，调节锅炉给水去水解塔的流量，保持草酸二乙酯与水的摩尔比1：2.0～8.0，最佳3.0左右，塔顶压力0～0.2Mpa(T)，最好在常压操作。
塔顶维持全回流操作，当塔顶温度降到74～75℃时，分析塔顶乙醇中水含量，若水含量小于0.1％，可以采塔顶乙醇。
塔釜温度控制在70～120℃左右，优选95℃，待塔釜液中草酸二乙酯经液相色谱分析浓度小于0.01％，开始采出物料到结晶釜中结晶，结晶釜用冷却水降温，降温过程中有大量草酸晶粒析出，维持结晶釜温度35℃左右使晶粒进一步长大，然后将混有草酸晶粒的草酸溶液排放到离心机进行分离，母液回母液储罐，离心完后进一步用去少量去离子水冲洗草酸滤饼，洗涤液也排放到母液储罐，母液储罐温度维持60℃左右。成品草酸经检测按等级包装入库。
母液储罐中溶液可用泵打到水解塔入口，替代部分锅炉给除盐水与草酸酯一同进料，锅炉给水去水解塔入口阀门根据需要调节，以保持水与草酸二乙酯的体积比为0.38左右。
所得草酸产品质量按GB/T1626-2008检测结果如下：
项目 优等品指标 检测结果
草酸(以H2C2O4.2H2O计)的质量百分数％≥ 99.6 99.8
硫酸根(以SO4计)的质量百分数％≤ 0.07 0.005
灼烧残渣的质量分数％≤ 0.01 0.01
重金属(以Pb计)的质量百分数％≤ 0.0005 0.0002
铁(以Fe计)的质量百分数％≤ 0.0005 0.0003
氯化物(以Cl计)质量百分数％≤ 0.0005 0.0001
钙(以Ca计)的质量百分数％≤ 0.0005 0.0003
检测结果表明所制得的草酸质量达到国标GB/T1626-2008优等品要求。

Claims (10)

1.一种由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：将液态形式的草酸酯和水预热后送入水解反应塔进行水解反应，水解反应同时通过反应精馏将生成的草酸与草酸酯、醇分离，醇从塔顶采出，草酸和水从塔釜采出。
2.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：水解反应塔的塔釜温度90～150℃，塔顶温度60～90℃，塔顶压力0～0.2Mpa(G)。
3.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯，储存于草酸酯槽中，草酸酯为草酸二甲酯时对该储槽伴热，伴热温度为55～65℃，使草酸二甲酯以液态形式存在；草酸酯为草酸二乙酯则无需伴热。
4.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：草酸酯和水的摩尔比为1:2.0～8.0，经预热器预热到50～150℃送入水解反应塔中下段进行反应，草酸酯和水加入前先将塔身预热。
5.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：水解反应塔的塔顶冷凝器上设有放空阀，根据需要将草酸酯水解过程中产生的CO2、CO气体排出。
6.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：塔顶的醇中水含量小于0.1wt％时，可以塔顶采醇；塔釜液中草酸二甲酯含量小于0.01wt％时，可以塔釜采出草酸和水；
水解反应过程中塔顶采出的醇作为草酸酯生成原料用于生产草酸酯。
7.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：水解反应塔可为板式塔或填料塔，具体工艺可为：水解反应塔使用前，预热塔，待整个塔身温度高于60℃时，将草酸酯和水用泵打入塔中下部，然后将塔釜温度控制在90～150℃，塔顶温度控制在60～90℃，塔顶压力0～0.2Mpa(G)，反应回流过程中监测塔顶物和塔釜采出液的成分，根据需求于塔顶采出醇，塔釜采出草酸水溶液。
8.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：塔釜采出的草酸水溶液通过泵打入结晶釜中结晶，待结晶完后送入离心机离心分离草酸，离心后用少量的水淋洗草酸，获得草酸产品。
9.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：控制塔釜采出的草酸液中草酸含量大于50wt％，然后采用冷却结晶的方法分离草酸和水，控制结晶釜终温控制在10～60℃。
10.根据权利要求1所述的由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：离心甩干母液后的草酸用其体积的3～10％的去离子水洗涤草酸，洗涤液同母液一起作为水解液回用。
CN201510583382.XA 2015-09-15 2015-09-15 一种由草酸酯合成草酸的工艺 Pending CN105152916A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510583382.XA CN105152916A (zh) 2015-09-15 2015-09-15 一种由草酸酯合成草酸的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510583382.XA CN105152916A (zh) 2015-09-15 2015-09-15 一种由草酸酯合成草酸的工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105152916A true CN105152916A (zh) 2015-12-16

Family

ID=54794025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510583382.XA Pending CN105152916A (zh) 2015-09-15 2015-09-15 一种由草酸酯合成草酸的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105152916A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713437A (zh) * 2019-10-29 2020-01-21 福州大学 一种草酸酯水解制备草酸的装置及制备方法
CN113307736A (zh) * 2021-06-29 2021-08-27 河南心连心化学工业集团股份有限公司 一种利用煤制乙二醇副产草酸酯生产草酸的装置及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐艳等: "自催化水解反应精馏制草酸工艺", 《化学工程》 *
陈力等: "反应精馏水解草酸二乙酯的研究", 《河北化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713437A (zh) * 2019-10-29 2020-01-21 福州大学 一种草酸酯水解制备草酸的装置及制备方法
CN110713437B (zh) * 2019-10-29 2021-06-08 福州大学 一种草酸酯水解制备草酸的装置及制备方法
CN113307736A (zh) * 2021-06-29 2021-08-27 河南心连心化学工业集团股份有限公司 一种利用煤制乙二醇副产草酸酯生产草酸的装置及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106631684B (zh) 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法
CN106631699B (zh) 一种制备仲丁醇的方法
CN104761429B (zh) 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法
CN103980124B (zh) 离子液体催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法
CN101255346A (zh) 从高游离脂肪酸原料生产生物柴油和甘油的方法
JPH06311886A (ja) 乳酸および乳酸エステルの製造方法
CN102295564A (zh) 一种dop连续化生产工艺及所用的设备
JP2009079036A (ja) ジメチルエーテルの製造方法
CN103562171A (zh) 甲基丙烯酸的制备方法
CN109503410A (zh) 一种三氯蔗糖生产中溶剂dmf回收的方法
CN102173978B (zh) 一种二氢月桂烯醇固定床水合连续生产方法
CN105152916A (zh) 一种由草酸酯合成草酸的工艺
CN101337890A (zh) 应用新型复合催化剂制备乙酰乙酸甲酯的方法
CN101289369B (zh) 一种联产丙二醇和碳酸二甲酯的连续生产新工艺
CN101462943B (zh) 甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法
CN108689839A (zh) 一种利用甲酸、乙酸混合物生产甲酸环己酯和乙酸环己酯的方法
CN218553166U (zh) 一种高效节能型甲醇精馏系统
CN105384629B (zh) 一种乳酸异辛酯的节能环保生产工艺
CN111393260A (zh) 新戊二醇的制备工艺及工艺所使用的设备
CN102351686B (zh) 甲醇酯化耦合真空蒸馏法乳酸提取纯化生产方法
CN115124417A (zh) 一种乳酸单体的精制方法及设备
CN209810143U (zh) 一种低沸点醇连续酯化反应精馏系统
CN110818565A (zh) 一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺
CN101691325B (zh) 羰基化制醋酐的所需原料的制备方法及装置
CN209974663U (zh) 一种高效棕榈酸异辛酯生产装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151216