RU2509072C2 - Способ получения глицериновых алкильных эфиров - Google Patents
Способ получения глицериновых алкильных эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509072C2 RU2509072C2 RU2010148779/04A RU2010148779A RU2509072C2 RU 2509072 C2 RU2509072 C2 RU 2509072C2 RU 2010148779/04 A RU2010148779/04 A RU 2010148779/04A RU 2010148779 A RU2010148779 A RU 2010148779A RU 2509072 C2 RU2509072 C2 RU 2509072C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glycerol
- reaction
- phase
- olefin
- alcohols
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий: стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и образование олигомеров олефина затруднено; и стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли. Способ позволяет получить простые эфиры глицерина с низким содержанием моно-эфира и не содержащие побочные продукты, образующиеся при олигомеризации олефина. 13 з.п. ф-лы, 16 пр., 2 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкильных простых эфиров глицерина с низким количеством моно-алкильного простого эфира посредством реакции глицерина и линейных, разветвленных или циклических олефиновых углеводородов, и/или соответствующих альдегидов, кетонов или спиртов в присутствии гомогенного кислотного катализатора, который позволяет получить простые эфиры глицерина, не содержащие побочных продуктов, образующихся при олигомеризации олефина.
Уровень техники
В последние годы ограничения на загрязнения окружающей среды поставили на повестку дня применение биотоплива в качестве горючего для автотранспортных средств. Биодизельное топливо во многих странах стало применяться в качестве принудительного компонента традиционного дизельного топлива на основе нефти, и получение биодизельного топлива из возобновляемых источников быстро растет. В процессе получения биодизельного топлива помимо биодизельного топлива, получаемого из природных нефтей и жиров посредством переэтерификации с низшими спиртами, такими как метанол или этанол, также получают в качестве побочного продукта около 10% глицерина в виде (водного) раствора. Рост производства биодизельного топлива привел к избытку глицерина на рынке химических продуктов и к неконтролируемым ценам на глицерин на международном рынке. Одним из возможных решений проблемы перепроизводства глицерина является превращение глицерина в простые алкильные эфиры, особенно в глицериновые трет-бутиловые эфиры, которые применяются в качестве добавок в дизельное и биодизельное топливо.
Получение алкильных простых эфиров из глицерина является известной реакцией. Алкильные эфиры из глицерина могут быть получены посредством синтеза Вильямсона (Смотри патент США 2255916), когда алкоголят добавляется в подходящий галоидоалкил с образованием простого эфира, или могут быть получены реакцией спирта или олефина в присутствии кислотного катализатора. Было опубликовано много патентов, относящихся к получению алкильных эфиров из глицерина посредством реакции этерификации глицерина и олефина. Одним из первых патентов, используемых в этой области, является патент США 1968033 (опубликованный в 1934 году), описывающий получение третичного эфира из глицерина и изобутилена с помощью серной кислоты в качестве гомогенного катализатора.
В большинстве случаев, этот процесс проводят посредством реакции между глицерином и изобутиленом с использованием кислотного катализатора. Как описано в патенте США 5476971, одним из способов получения третичного бутилового эфира из глицерина является реакция глицерина и изобутилена в двухфазной реакционной системе. Реакционную смесь разделяют по фазам на более тяжелый глицерин и полярную фазу, содержащую катализатор, и на более легкую углеводородную фазу, из которой могут быть легко выделены простые эфиры, как продукт. В качестве гомогенного катализатора была использована п-толуолсульфоновая или метансульфоновая кислота. В другом патенте (США 2007/0238905) описывается общепринятый способ превращения глицерина в алкильные эфиры глицерина, алкильный спирт и катализатор этерификации для получения продукта реакции, включающего алкильные эфиры глицерина.
Алкильные эфиры глицерина являются отличными кислородными добавками для дизельного и биодизельного топлива. Ди- и три-алкильные эфиры показывают хорошую смешиваемость с коммерческим дизельным топливом и таким образом могут использоваться в концентрациях, требующихся для снижения заданных выхлопов. Как заявлено в патенте США 6015440, глицериновые трет-бутиловые эфиры, добавляемые в биодизельное топливо, как оказалось, понижают температуру помутнения и улучшают вязкостные свойства биодизельного топлива, смешиваемого с глицериновыми трет-бутиловыми эфирами. В соответствии с патентом США 5308365 использование производных эфиров глицерина, которые при введении в дизельное топливо, содержащее 30-40% ароматических соединений, обеспечивают уменьшенные выбросы дисперсного вещества, углеводородов, окиси углерода и нерегулируемый выброс альдегида. Международная заявка WO 2007/061903 А1 относится к композициям, включающим спирт и смесь глицериновых эфиров, возможно полученных из возобновляемых источников. Когда глицериновые эфиры соединяют со смесями бензин/этанол, то они могут снижать давление паров этанола и увеличивать экономию топлива. Когда глицериновые эфиры добавляют в смеси дизельное топливо/спирт, то они улучшают цетановое число смесей. В патенте США 5578090 описывается композиция добавки в топливо, включающая алкильные эфиры жирных кислот и глицериновые эфиры, полученные этерификацией глицерина одним или больше олефинами в присутствии кислотного катализатора. Использование неочищенного глицерина из процесса переэтерификации рассмотрено в патенте США 2007/0283619 А1. В процессе переэтерификации был использован гетерогенный катализатор. Побочный продукт в виде глицерина от этого процесса не содержал катализатор и имел чистоту по меньшей мере 98%. Он не содержал металлов, нейтрализующихся солей и не требовал дополнительной очистки. Полученный глицерин может непосредственно использоваться в реакции этерификации с изобутиленом в присутствии кислотного катализатора.
Ниже приведены типовые особенности упомянутых патентных заявок:
Заявка 2255916 США (Doelling) относится к эфирам глицерина, полученным синтезом Вильямсона.
Заявка 1968033 США (Evans) предлагает реакцию для получения третичных эфиров глицерина посредством использования реакции глицерина и изобутилена в присутствии серной кислоты.
В заявке 5476971 США (Gupta) описан способ получения ди-третичного бутилового эфира в двух отдельных жидких фазах, состоящих из глицерина и изобутилена с использованием гомогенного катализатора.
Заявка 2007/023 8905 (Arredondo) патентует способ получения алкильных эфиров глицерина посредством проведения реакции глицерина с соответствующим алкильным спиртом.
Заявка 6015440 США(Noureddini) относится к улучшенной биодизельной топливной композиции, состоящей из метиловых эфиров и глицериновых эфиров, полученных из очищенного глицеринового побочного продукта, образовавшегося в процессе переэтерификации.
В заявке 5308365 США (Kesling) описано положительное влияние диалкильных и триалкильных производных глицерина на выбросы дисперсных веществ, когда их вводят в обычное дизельное топливо.
WO 2007/061903 (Bradin) относится к композициям, включающим смесь глицериновых эфиров, которые при соединении с бензин/этаноловыми смесями могут понижать давление паров этанола.
Заявка 5578090 (Bradin) относится к топливной композиции, включающей алкильные эфиры жирных кислот и эфиры глицерина, полученные этерификацией глицерина одним или больше олефинами в присутствии кислотного катализатора.
Заявка 2007/0283619 (Hill) предлагает способ, в котором побочный продукт в виде необработанного глицерина (из процесса превращения триглицеридов) вступает в реакцию с олефиновым углеводородом с образованием глицериновых эфиров.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описан способ получения алкильных эфиров глицерина посредством реакции глицерина с линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, и/или с соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода в присутствии гомогенного кислотного катализатора. В соответствии с изобретением первая и наиболее важная часть реакции с олефином, предпочтительно изобутиленом, проводится в полярной глицериновой фазе многофазовой системы. Гомогенный кислотный катализатор, такой как п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, но предпочтительно серная кислота из-за ее низкой стоимости, растворяется в полярной глицериновой фазе, где протекает реакция этерификации. Растворимость олефинового углеводорода в этой фазе слишком мала для образования олефиновых димеров. По мере протекания реакции концентрации продуктов реакции возрастают, а количество олефиновой фазы уменьшается. В этой, менее важной для олефиновой олигомеризации, части реакции этерификации образуется одна реакционная фаза. Процесс включает две последовательные и важные стадии: 1) стадию этерификации, в которой глицерин вступает в реакцию с олефином в присутствии гомогенного катализатора, выбранном из олефинов, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, содержащих 2-10 атомов углерода, в полярной глицериновой фазе, где исключается олигомеризация олефинов из-за недостаточной концентрации катализатора в фазе олефинового углеводорода; 2) стадию нейтрализации, где кислотный катализатор нейтрализуют щелочью, и образовавшуюся соль отделяют подходящим способом разделения. Помимо нейтрализации катализатора эта стадия обеспечивает вывод солей. В случае если соли присутствуют в подаваемом глицерине, эта стадия посредством вывода солей предотвращает накопление солей, вызванное рециркуляцией высококипящих компонентов. Необязательно дополнительные типовые процессы могут быть интегрированы в процесс, но это не является обязательным, например, установка дистилляции, где низкокипящие компоненты, глицерин и моно-алкильный эфир могут быть отделены от продукта в виде ди- и триалкильного эфира и т.д.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением описан способ получения глицериновых алкильных эфиров с низким количеством моно-эфиров и не содержащих побочных продуктов, образующихся при олефиновой олигомеризации в присутствии гомогенного катализатора. На фигуре 1 показан вариант осуществления способа, описывающего реакцию этерификации, проводимую в реакторе этерификации 1, который может является, например, периодически или непрерывно работающим реактором. На Фиг.1 показано, что подаваемые потоки, содержат глицерин 11, олефин 12, предпочтительно изобутилен, и гомогенный катализатор 13, предпочтительно серную кислоту. Рециркулирующий поток 25 из дополнительных типовых процессов можно вводить на первую стадию реакции вместе с подаваемыми компонентами. Указанный поток подаваемого глицерина может быть получен любым способом, но, предпочтительно, может быть использован обработанный или необработанный глицерин после процесса переэтерификации. Термин "олефин" относится к ненасыщенному линейному, разветвленному или циклическому углеводороду, и/или к соответствующим альдегидам, кетонам и спиртам, содержащим 2-10 атомов углерода, но предпочтительно к этилену, пропилену и/или изобутилену, и/или к соответствующим альдегидам, кетонам и спиртам. Мольное отношение олефинового углеводорода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, к глицерину составляет по меньшей мере 0,1:1 и может доходить до 10:1, но предпочтительно 2:1, при этом выход нужного диалкильного эфира глицерина является наиболее высоким. В следующей части описания в качестве возможного исходного вещества используют только олефины. Первый и наиболее важный для олефиновой олигомеризации период реакции протекает в двухфазовой системе. Нижняя полярная глицериновая фаза содержит преимущественно глицерин и кислотный гомогенный катализатор, верхняя неполярная углеводородная фаза состоит преимущественно из олефина, предпочтительно этилена, пропилена и/или изобутилена. Гомогенный катализатор, преимущественно растворенный в полярной фазе, не образует олефиновых димеров из-за низкой растворимости олефинового углеводорода в полярной глицериновой фазе, и реакция между глицерином и олефином более возможна, чем реакция между двумя молекулами олефина. Более того гомогенный катализатор почти нерастворим в неполярной олефиновой фазе и поэтому олигомеризация олефина минимизируется. Катализатор может являться гомогенным кислотным катализатором, таким как п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, но предпочтительно недорогой серной кислотой, которую не нужно рециркулировать.
По мере протекания реакции концентрация глицериновых алкильных эфиров в глицериновой фазе растет, что приводит к уменьшению полярности и повышению растворимости олефинов в этой фазе. Более того олефин непрерывно расходуется в реакции этерификации. В результате этого реакционная система превращается только в одну жидкую фазу. Теперь концентрация изобутилена уже уменьшилась до такой степени, что почти не происходит дополнительная олигомеризация олефина. Абсолютная концентрация олефина сравнительно высокая в сравнении с концентрацией олефина в полярной глицериновой фазе в начале реакции. Эта сравнительно высокая концентрация олефина приводит к довольно высокой скорости реакции этерификации. Преимущества настоящего изобретения состоят в том, что положительные свойства двухфазовой системы в начале реакции (низкая степень олигомеризации олефина при образовании продукта) сочетаются с положительными свойствами однофазовой системы в последующей стадии реакции (сравнительно высокая скорость реакции). Реактор для этерификации может работать периодически или непрерывно. Если используется реактор периодического действия, система с двумя жидкими фазами переводится в однофазную систему, как функция времени. Реакция этерификации является многостадийной реакцией и поэтому может быть лучше проведена в реакторе идеального вытеснения. Для непрерывной работы идеальное вытеснение может быть достигнуто несколькими последовательно соединенными корпусными реакторами с непрерывным перемешиванием (CSTR). В зависимости от числа последовательно соединенных CSTR две жидкие фазы существуют в первом или в нескольких первый реакторах, а в следующем реакторе (реакторах) может быть обнаружена только одна жидкая фаза.
Температуры реакции могут быть в диапазоне от 40 до 180°С, предпочтительно от 60 до 90°С. Гомогенный катализатор может использоваться в количестве от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 6%. Давления в процессе, на различных стадиях процесса, изменяются от 1 до 100 атм, но предпочтительно в диапазоне от 3 до 50 атм.
Реакционную смесь со стадии реакции 1 вводят по линии 14 к необязательным функциональным блокам А. Поток 21 включает, преимущественно, смесь моно-, ди- и три-алкильных эфиров глицерина, глицерин, изобутилен, воду и катализатор. Эту смесь нейтрализуют на следующей стадии нейтрализации 2 посредством добавления щелочи 22 в чистом виде или, например, в виде водного раствора KOH, NaOH, Ca(OH)2, NaHCO3 и т.д., но не ограничиваясь ими. Соль, образующуюся при добавлении щелочи и кислотного катализатора, удаляют соответствующим способом из смеси продуктов через линию 23. Соли и различные примеси, возможно присутствующие в обрабатываемом подаваемом неочищенном глицерине, полученные в процессе переэтерификации, удаляют из системы посредством стадии нейтрализации и разделения 2. Эта операция препятствует накоплению солей в процессе посредством рециркуляции 25. Поток продукта 24 может быть подан к дополнительным функциональным блокам, например, таким как аппарат для дистилляции, где конечные глицериновые алкильные эфиры 26 очищают от возможных низкокипящих компонентов. Нижний продукт в аппарате для дистилляции состоит преимущественно из глицерина и моно-алкильного эфира глицерина и может быть рециркулирован на реакции этерификации по линии 25 или может разделен в необязательном процессе разделения ниже по потоку и использован как таковой.
Преимущество этого способа состоит в том, что конечный продукт не содержит олефиновых олигомеров, которые не образуются в реакции, благодаря неподходящим условиям проведения реакции, в том, что гомогенный катализатор, не растворим в олефиновой фазе, и в том, что первый период этерификации проводят в раздельных фазах. Второе преимущество этого способа состоит в том, что из-за вывода солей, может обрабатываться глицерин с некоторым содержанием солей вместе с рециркуляцией моно-алкильного эфира и непрореагировавшего глицерина. Кроме того, конечный продукт реакции имеет низкое содержание моно-эфира глицерина, который при добавлении в биодизельное топливо, дизельное топливо или бензин повышает растворимость воды в топливе.
ПРИМЕРЫ
Нижеследующие примеры стадии реакции для получения алкильных эфиров глицерина в соответствии с изобретением иллюстрируют отличные выходы глицериновых эфиров, полученных посредством изменения параметров.
Описание экспериментальной установки
Эксперименты проводили в корпусном перемешиваемом реакторе периодического действия с общим объемом 8 литров. Реактор снабжен перегородками, рубашкой, манометром, индикатором температуры, отводящим вентилем, воронкой, системой дозирования изобутилена, системой дозирования кислоты, вентилем для понижения давления. Для модельных реакций в качестве олефинового углеводорода использовали изобутилен. Система дозирования изобутилена состоит из 300 мл газового баллона и связывающих трубопроводов с управляемыми вручную вентилями. Реактор нагревали с помощью стандартной термостатической бани с регулируемой температурой. Скорость размешивания можно регулировать с помощью преобразователя частоты.
Схема установки приведена на Фигуре 2.
Эксперимент начинали с добавления требуемого количества глицерина в реактор с использованием линии с воронкой для подачи жидкости. Затем добавляли требуемое количество изобутилена (в виде жидкости) последовательным наполнением и опоражниванием 300 мл газового баллона. После этого воронку отсоединяли и подсоединяли к реактору емкость с кислотой. Требуемое количество гомогенного катализатора растворяли в некотором количестве глицерина и добавляли к резервуару с 75 мл кислоты, соединенному с ручным вентилем под воронкой. Температуру термостатической бани устанавливали на заданное деление. Когда температура внутри реактора приближалась к заданному установленному делению, в корпус реактора вводили смесь кислоты и глицерина и включали мешалку. Каждый эксперимент продолжали, пока не отмечалось значительное падение давление (несколько бар). В конце каждого эксперимента брали жидкую пробу для анализа. Для анализа использовали газовый хроматограф.
Результаты экспериментов по получению глицериновых трибутиловых эфиров
Пример 1
Температура 80°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 30%
Время реакции: 10 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 15, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 2,47 E-02 |
Ди-эфир | 4,8 |
Моно-эфир | 42,9 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 47,8 |
Триметилпентен | 1,0 |
Изобутилен | 3,5 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 2
Температура: 60°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 94%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 15,сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 2,8 |
Ди-эфир | 46,4 |
Моно-эфир | 32,7 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 2,9 |
Триметилпентен | 9,1 |
Изобутилен | 0,1 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 3
Температура: 60°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 36, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 13,1 |
Ди-эфир | 37,0 |
Моно-эфир | 5,3 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 0,1 |
Триметилпентен | 35,5 |
Изобутилен | 9,0 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 4
Температура: 80°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 33%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 4,11 Е-02 |
Ди-эфир | 4,4 |
Моно-эфир | 37,4 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 51,4 |
Триметилпентен | 1,1 |
Изобутилен | 5,6 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 5
Температура: 80°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 90%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 35, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 3,6 |
Ди-эфир | 40,8 |
Моно-эфир | 33,6 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 4,5 |
Триметилпентен | 8,2 |
Изобутилен | 9,3 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 6
Температура: 80°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 99%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 35, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 15,2 |
Ди-эфир | 34,6 |
Моно-эфир | 5,7 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 0,2 |
Триметилпентен | 31,3 |
Изобутилен | 13,0 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 7
Температура: 100°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 27%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 15, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 5,10 Е-02 |
Ди-эфир | 3,6 |
Моно-эфир | 31,2 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 55,7 |
Триметилпентен | 1,1 |
Изобутилен | 8,4 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 8
Температура: 100°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 84%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 3,9 |
Ди-эфир | 33,9 |
Моно-эфир | 34,4 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 7,1 |
Триметилпентен | 7,2 |
Изобутилен | 13,6 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 9
Температура: 100°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 99%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 35, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 18,0 |
Ди-эфир | 31,4 |
Моно-эфир | 6,3 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | Не измерялось |
Глицерин | 0,3 |
Триметилпентен | 26,6 |
Изобутилен | 17,4 |
Вода | Не измерялось |
Итого | 100,0 |
Пример 10
Температура: 68°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%
Время реакции: 7 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 35, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 10,7 |
Ди-эфир | 59,5 |
Моно-эфир | 22,1 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 0,0 |
Глицерин | 0,0 |
Триметилпентен | 4,9 |
Изобутилен | Не измерялось |
Вода | 2,8 |
Итого | 100,0 |
Пример 11
Температура: 66°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 97%
Время реакции: 10 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 0,5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 14,3 |
Ди-эфир | 58,2 |
Моно-эфир | 24,7 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 0,0 |
Глицерин | 1,3 |
Триметилпентен | 0,0 |
Изобутилен | Не измерялось |
Вода | 1,5 |
Итого | 100,0 |
Пример 12
Температура: 65°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 4 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%
Время реакции: 12 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 24,3 |
Ди-эфир | 62,7 |
Моно-эфир | 9,8 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 0,9 |
Глицерин | 0,0 |
Триметилпентен | 0,2 |
Изобутилен | Не измерялось |
Вода | 2,1 |
Итого | 100,0 |
Пример 13
Температура: 78°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 4 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%
Время реакции: 13 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 26,1 |
Ди-эфир | 59,7 |
Моно-эфир | 9,1 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 0,6 |
Глицерин | 0,0 |
Триметилпентен | 0,2 |
Изобутилен | Не измерялось |
Вода | 4,3 |
Итого | 100,0 |
Пример 14
Температура: 60°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 74%
Время реакции: 10 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 1,32 Е-01 |
Ди-эфир | 7,7 |
Моно-эфир | 16,1 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 53,3 |
Глицерин | 5,3 |
Триметилпентен | 0,6 |
Изобутилен | 1,4 |
Вода | 3,5 |
Итого | 100,0 |
Пример 15
Температура: 80°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 94%
Время реакции: 8 часов
Тип катализатора: Гетерогенный
Катализатор: Amberlyst 15, сухой
Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 8,77 Е-0,2 |
Ди-эфир | 4,4 |
Моно-эфир | 24,2 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 42,7 |
Глицерин | 21,4 |
Триметилпентен | 0,5 |
Изобутилен | 2,4 |
Вода | 4,3 |
Итого | 100,0 |
Пример 16
Температура: 100°С
Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моля:1 моль
Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 13%
Время реакции: 9 часов
Тип катализатора: Гомогенный
Катализатор: Серная кислота
Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина
Равновесная композиция | % масс. |
Три-эфир | 3,74 Е-03 |
Ди-эфир | 0,7 |
Моно-эфир | 14,1 |
ТБС (трет-бутиловый спирт) | 16,5 |
Глицерин | 32,3 |
Триметилпентен | 0,2 |
Изобутилен | 3,3 |
Вода | 2,9 |
Итого | 100,0 |
Claims (14)
1. Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты, и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий:
стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и
в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и
образование олигомеров олефина затруднено; и
стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли.
стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и
в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и
образование олигомеров олефина затруднено; и
стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли.
2. Способ по п.1, в котором стадия проведения реакции включает систему реакторов, в которой присутствуют частично две отчетливые реакционные фазы, где в первый и наиболее важный период реакции предотвращается образование олефина и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, побочных продуктов олигомеризации, благодаря комбинации двух раздельных жидких фаз, углеводородной фазы и глицериновой фазы, и выбору гомогенного катализатора, который нерастворим в олефиновой фазе, и в которой во второй период реакции, когда концентрация эфиров возрастает и концентрация олефина уменьшается, наблюдается только одна фаза, в которой скорость реакции этерификации сравнительно высока.
3. Способ по п.1 или 2, включающий рециркуляцию непрореагировавшего глицерина и/или моно-эфира.
4. Способ по п.1, в котором реакцию проводят непрерывно или периодическим образом.
5. Способ по п.4, в котором непрерывную реакцию проводят в реакторе идеального вытеснения (PFR) или в каскаде корпусных реакторов с непрерывным перемешиванием (CSTR).
6. Способ по п.1, протекающий в температурном диапазоне от 40 до 180°C, предпочтительно в диапазоне от 60 до 90°C, и/или при давлении, изменяющемся от 1 до 100 атм, предпочтительно в диапазоне от 3 до 50 атм.
7. Способ по п.1, в котором используют обработанный или необработанный глицерин, содержащий некоторое количество соли.
8. Способ по п.1, в котором гомогенный кислотный катализатор растворим в глицериновой фазе и, по существу, нерастворим в углеводородной фазе, и указанный катализатор выбирают из группы, состоящей из серной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и метансульфоновой кислоты.
9. Способ по п.1, в котором количество кислотного катализатора составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%.
10. Способ по п.1, в котором олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты, и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 1:1 до 3:1.
11. Способ по п.1, в котором олефиновым углеводородом является изобутилен.
12. Способ по п.1, в котором неорганическое основание, такое как КОН, или органическое основание используют для нейтрализации кислотного катализатора.
13. Способ по п.1 получения глицериновых алкильных эфиров по реакции глицерина с линейными, разветвленными или циклическими олефинами и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, отличающийся тем, что он включает стадии создания двухфазовой системы, при этом первая фаза является полярной глицериновой фазой, включающей гомогенный кислотный катализатор, и неполярная олефиновая фаза содержит или включает выбранный олефин, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты, причем условия проведения реакции благоприятствуют реакции между глицерином и олефином и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, а не олигомеризации олефина, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, что обеспечивает протекание процесса с нейтрализацией полярной фазы и извлечением полученного эфира глицерина.
14. Способ по п.1, в котором глицериновую фазу получают из способа переэтерификации.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ZA2008/03745 | 2008-04-30 | ||
ZA2008/03746 | 2008-04-30 | ||
ZA200803745 | 2008-04-30 | ||
PCT/IB2009/006929 WO2009147541A2 (en) | 2008-04-30 | 2009-04-30 | Method of preparing gtbe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010148779A RU2010148779A (ru) | 2012-06-10 |
RU2509072C2 true RU2509072C2 (ru) | 2014-03-10 |
Family
ID=41257354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010148779/04A RU2509072C2 (ru) | 2008-04-30 | 2009-04-30 | Способ получения глицериновых алкильных эфиров |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9000230B2 (ru) |
EP (1) | EP2294043B1 (ru) |
AU (1) | AU2009254854A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0911924A2 (ru) |
CA (1) | CA2723129A1 (ru) |
DK (1) | DK2294043T3 (ru) |
ES (1) | ES2884940T3 (ru) |
PL (1) | PL2294043T3 (ru) |
RU (1) | RU2509072C2 (ru) |
UA (1) | UA106043C2 (ru) |
WO (1) | WO2009147541A2 (ru) |
ZA (1) | ZA201008590B (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8986400B2 (en) * | 2012-10-17 | 2015-03-24 | Southwest Research Institute | Fuels and fuel additives production from glycerol conversion using a monohydric alcohol and heterogeneous catalysis |
CN107207389A (zh) | 2015-01-30 | 2017-09-26 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于制备甘油叔丁基醚的方法 |
CA2915852A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-18 | Wouter WERMINK | Gtbe compositions, methods and installations for enhanced octane boosting |
CN114591153B (zh) * | 2020-12-04 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油制备甘油单醚的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5476971A (en) * | 1995-01-13 | 1995-12-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Glycerine ditertiary butyl ether preparation |
US5578090A (en) * | 1995-06-07 | 1996-11-26 | Bri | Biodiesel fuel |
US5731476A (en) * | 1995-01-13 | 1998-03-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly ether preparation |
RU2145592C1 (ru) * | 1993-01-22 | 2000-02-20 | Дайкин Индастриз Лтд. | Фторированные углеводороды, способы их получения, смазка для холодильных машин и смазка для магнитной регистрирующей среды |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1968033A (en) | 1931-12-28 | 1934-07-31 | Shell Dev | Process and product relating to tertiary ethers |
US2255916A (en) | 1938-04-04 | 1941-09-16 | George L Doelling | Ethers of glycerol |
US5308365A (en) | 1993-08-31 | 1994-05-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Diesel fuel |
US6015440A (en) | 1997-10-31 | 2000-01-18 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit |
US8419810B2 (en) | 2004-02-24 | 2013-04-16 | IFP Energies Nouvelles | Method for producing biofuels, transforming triglycerides into at least two biofuel families: fatty acid monoesters and ethers and/or soluble glycerol acetals |
CA2670035C (en) | 2005-11-17 | 2018-06-12 | Cps Biofuels, Inc. | Glycerol ether fuel additive composition |
US20070238905A1 (en) | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Victor Manuel Arredondo | Processes for converting glycerol to glycerol ethers |
-
2009
- 2009-04-30 CA CA2723129A patent/CA2723129A1/en not_active Abandoned
- 2009-04-30 RU RU2010148779/04A patent/RU2509072C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-04-30 DK DK09757893.4T patent/DK2294043T3/da active
- 2009-04-30 BR BRPI0911924A patent/BRPI0911924A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-04-30 WO PCT/IB2009/006929 patent/WO2009147541A2/en active Application Filing
- 2009-04-30 UA UAA201014299A patent/UA106043C2/ru unknown
- 2009-04-30 ES ES09757893T patent/ES2884940T3/es active Active
- 2009-04-30 PL PL09757893T patent/PL2294043T3/pl unknown
- 2009-04-30 EP EP09757893.4A patent/EP2294043B1/en active Active
- 2009-04-30 US US12/990,241 patent/US9000230B2/en active Active
- 2009-04-30 AU AU2009254854A patent/AU2009254854A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-11-30 ZA ZA2010/08590A patent/ZA201008590B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2145592C1 (ru) * | 1993-01-22 | 2000-02-20 | Дайкин Индастриз Лтд. | Фторированные углеводороды, способы их получения, смазка для холодильных машин и смазка для магнитной регистрирующей среды |
US5476971A (en) * | 1995-01-13 | 1995-12-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Glycerine ditertiary butyl ether preparation |
US5731476A (en) * | 1995-01-13 | 1998-03-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly ether preparation |
US5578090A (en) * | 1995-06-07 | 1996-11-26 | Bri | Biodiesel fuel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9000230B2 (en) | 2015-04-07 |
PL2294043T3 (pl) | 2022-01-31 |
AU2009254854A1 (en) | 2009-12-10 |
BRPI0911924A2 (pt) | 2015-10-06 |
WO2009147541A3 (en) | 2010-06-10 |
WO2009147541A2 (en) | 2009-12-10 |
ES2884940T3 (es) | 2021-12-13 |
CA2723129A1 (en) | 2009-12-10 |
EP2294043B1 (en) | 2021-06-09 |
ZA201008590B (en) | 2012-02-29 |
RU2010148779A (ru) | 2012-06-10 |
DK2294043T3 (da) | 2021-07-26 |
EP2294043A2 (en) | 2011-03-16 |
UA106043C2 (ru) | 2014-07-25 |
AU2009254854A8 (en) | 2011-01-06 |
US20110098510A1 (en) | 2011-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101198677B (zh) | 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法和设备 | |
US7935840B2 (en) | Method for continuous production of biodiesel fuel | |
US20110035993A1 (en) | Integrated biodiesel production process | |
EP1331260A2 (en) | Procedure to obtain biodiesel fuel with improved properties at low temperature | |
CN102770520A (zh) | 从天然油原料中提炼燃料的方法 | |
MX2008003068A (es) | Metodo para elaborar esteres de etilo de acidos grasos a partir de trigliceridos y alcoholes. | |
RU2509072C2 (ru) | Способ получения глицериновых алкильных эфиров | |
CN104837802A (zh) | 从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法 | |
FR2930779A1 (fr) | Procede de preparation d'un melange de biocarburants | |
US20100281763A1 (en) | Unit, Method, And Renewable Material | |
CN101970390A (zh) | 从甘油制备可用作生物燃料添加剂的伯烷基甘油醚的方法 | |
CN105189443A (zh) | 由天然油原料精炼和生产经异构化的脂肪酸酯和脂肪酸的方法 | |
WO2009115274A1 (en) | Process for the production of a composition useful as fuel | |
WO2011045657A1 (en) | Gas oil composition comprising dialkyl carbonate from bioalcohol | |
WO2015140714A1 (en) | Processes and systems for generating glycerol ethers through transetherification | |
KR20060123683A (ko) | 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법 | |
WO2010043013A2 (en) | A method for the production of biodiesel fuel | |
Agirre et al. | Acetals as possible diesel additives | |
CN104066822B (zh) | 抑制烯烃复分解产物异构化的方法、精炼天然油的方法以及生产燃料组合物的方法 | |
Sakdasri et al. | A Review of Supercritical Technologies for Lipid-Based Biofuels Production: The Glycerol-free Processes | |
EP2262753A1 (en) | New oxygenated components for fuels and preparation thereof | |
TWI498315B (zh) | 由甘油製備作為生質燃料添加劑之一級烷基甘油醚之方法 | |
Mamedova et al. | SYNTHESIS OF GLYCOL ESTERS BASED ON NATURAL NAPHTHENIC AND FATTY ACIDS IN THE PRESENCE OF IONIC CATALYSTS | |
TWI507519B (zh) | 以甘油與叔丁醇或異丁烯同時合成汽油辛烷値增進劑與柴油燃料的製程 | |
CN103998401A (zh) | 使用基于卤素的催化剂对粗制醇流进行脱羟基化 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150501 |