CN103998401A - 使用基于卤素的催化剂对粗制醇流进行脱羟基化 - Google Patents

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Abstract

在还原性或非还原性脱羟基化条件下和在基于卤素的催化剂存在下将粗制醇流转化为烯烃的方法。该方法包括：自生气体压力或气体压力为1psig(～6.89KPa)至2000psig(～13.79MPa)，温度为50℃至250℃，存在液体反应介质，醇与卤素的摩尔比为1:10至100:1。

Description

使用基于卤素的催化剂对粗制醇流进行脱羟基化
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2011年12月15日提交的题为“DEHYDROXYLATION OF CRUDE ALCOHOL STREAMS USING AHALOGEN-BASED CATALYST”的美国临时专利申请61/570,960的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明总地涉及粗制甘油的脱羟基化的领域。更特别地，本发明是实现来自生物柴油(biodiesel)制造的粗制醇流的还原性或非还原性脱羟基化的方法。
背景技术
粗制甘油是多种工艺的产物。它们尤其是生物柴油制造的产物。生物柴油工艺包括酯交换(皂化)，其中必须中和乙醇钠。这种中和的结果是得到了粗制甘油产物，其通常包括80-85重量百分比(wt％)的甘油，12-16wt％的水，1-2wt％的盐，和至多1wt％的甲醇。这些盐通常包括氯化钠、磷酸钠和其它盐，以及一些有机物和未经确认的有色组分。在使甘油适合使用或将甘油用于进一步加工之前，必须将盐分离出来。这种纯化增加了使用这样的甘油作为原材料的成本。此外，这种工艺结果产生了多于一种的醇以及水，而且为了获得期望纯度的产物，通常认为分离甲醇和水也是必要的。
其它方法例如糖氢解作用可得到粗制物流，其包含多于一种醇以及另外的盐和/或水。已经由多种方法成功分离并纯化这些混合的和/或污染的物流以用于进一步使用。
例如，美国专利公开(US)2010/0077655公开了经由多个步骤将源自生物质的水溶性氧化产物转化成C4+液体燃料烃组合物，所述步骤包括，例如脱水，氢解，和缩合。该方法是多步法，其中脱氧步骤用于形成具有式C1+O1-3+的氧化产物。这些氧化产物包括可以经历进一步缩合反应以形成较大碳数化合物或环状化合物的醇、酮或醛。针对脱氧反应提出的催化剂是多相催化剂，其包括担载在固体载体上的多种金属及其组合。载体可以是酸性载体，氧化物，杂多酸，粘土等。
US2010/0076233讨论了将氧化的烃转化为用作液体燃料的链烷烃。该方法包括将水溶性氧化的烃转化为氧化产物(例如，醇，呋喃，酮，醛，羧酸，二醇，三醇、和/或其它多元醇)，然后经脱水将氧化产物转化成烯烃。然后使烯烃与C4+异链烷烃反应从而转化为C6+链烷烃。所述反应在金属催化剂的存在下进行。脱氧催化剂包括具有多种沉积其上的金属的载体，可以是单一形式或组合形式。载体选自碳，金属氧化物，杂多酸，粘土，以及它们的混合物。氧化的烃可以源自任何来源，但是优选源自生物质。
US2020/0069691公开了由至少一种可再生的天然原材料的残余物制备一种或多种烯烃的方法。该专利讨论了经由乙醇和丙醇形成乙烯和丙烯。乙醇和丙醇又经由糖的发酵(乙醇)由生物质制备并且由经由生物质的气化衍生的合成气制备。
US2009/0299109讨论了源自生物质的发酵的可再生组合物。发酵生成了C2-C6醇，可以使其脱水形成烯烃。C2-C6醇可以经由发酵源自生物质或经由催化剂氢化来源于化学途径。醇的脱水在多相或均相酸性催化剂存在下进行。
US2008/02191公开了将氧化产物烃转化为用于工业化学品和液体燃料的烃、酮和醇，例如汽油，喷气机燃料和柴油机燃料。该方法包括通过缩合将单氧化的烃例如醇、酮、醛、呋喃、羧酸、二醇、三醇、和/或其它多元醇转化为C4+烃、醇和/或酮。氧化的烃可以来源于任何来源，但是优选源自生物质。脱氧作用在脱氧催化剂的存在下进行。脱氧催化剂是具有一种或多种能够催化氢和氧化的烃之间的反应从而从氧化的烃中除去一个或多个氧并形成醇的物质的多相催化剂。该催化剂包括在载体上的各种金属，所述载体例如氧化物、杂多酸、碳、粘土、及其混合物。缩合反应由酸催化剂催化，所述催化剂优选为多相的，包括无机酸。
WO2008/103480讨论了将糖和/或其它生物质转化以制备烃、氢、和/或其它有关化合物。该方法包括由生物质形成醇或羧酸。在氢气的存在下，可以经由脱羧或脱水作用将这些物质分别转化为烃。所述反应在金属或金属离子催化剂或碱的存在下进行。
Tetrahedron，Vol.45，No.11，pp3569-3574，1989公开了在三碘化铝存在下按化学计量量将连位二醇和包含连位二醇的化合物转化为烯烃。
Tetrahedron Letters，Vol.23，No.13，pp1365-1366，1982公开了在一步反应中使用一氯三甲基硅烷和碘化钠将顺式和反式连位二醇转化为烯烃。碘化钠的摩尔比大于化学计量需要量，这表明试剂本质上是化学计量的。
Inorganic Chemistry，Vol.48，pp9998-10000，2009公开了使用氢气(H2)作为还原剂的情况可用甲基三氧化铼(MTO)催化环氧化物和连位二醇向烯烃的转化。
J.Am.Chem.Soc.，Vol.77，pp365，1955公开了通过与碘离子的反应将连位二卤化物转化为烯烃。该反应在碘化物方面是化学计量的，起始物质是二卤化物。
Chem.Commun.，pp3357，2009公开了在甲酸的存在下将二醇和多元醇转化为烯烃。
发明内容
一方面，本发明是制备烯烃的方法，包括：使包括选自甘油、丙二醇、乙二醇、及其组合的醇，且进一步包含一定量的至少一种污染物的粗制醇流在其每分子包含至少一个卤素原子的基于卤素的催化剂存在下经历脱羟基化条件，使得形成至少一种烯烃且所述至少一种污染物的量减少，其中所述条件包括：存在还原性或非还原性气体，具有1磅每平方英寸表压(～6.89千帕)至2000磅每平方英寸表压(～13.79兆帕)的施加的压力，或自生压力；温度为50℃至250℃；存在液体反应介质；醇的摩尔数与卤素原子的摩尔数之比为1:10至100:1。
具体实施方式
本发明的特定特征是使用基于卤素的催化剂。如本申请定义，基于卤素的催化剂包含至少一个卤素原子，并在水溶液中通过失去一个质子而至少部分离子化。重要的是应该注意，定义基于卤素的适用于催化粗制醇流的脱羟基化的催化剂。因此，所述催化剂可以用例如分子卤素如分子碘(I2)开始在液体反应介质中原位形成，或者可以将其作为卤化物酸如预先制备的HI加入到反应中。非限制性实例包括分子碘(I2)，氢碘酸(HI)，碘酸(HIO3)，碘化锂(LiI)，及其组合。术语“催化剂”按常规理解意义使用，从而清楚阐明基于卤素的催化剂参与反应但是在反应之后再生，且不会成为最终产物的一部分。基于卤素的催化剂至少部分可溶于液体反应介质中。
例如，在其中选择HI作为基于卤素的催化剂的一种非限制性实施方式中，其可以按照工业上经常制备的方法制备，即，通过I2与肼的反应制备，这也会得到氮气，如以下化学方程式所示。
2I2+N2H4→4HI+N2
[化学方程式1]
当在水中进行时，则必须将HI蒸馏。或者，可以从NaI或另一种碱金属碘化物在浓的次磷酸的溶液中蒸馏HI。制备HI的另一种方法是将硫化氢蒸气鼓泡进碘的水溶液中，形成氢碘酸(之后可以将其蒸馏)和单质硫(通常将其过滤)。
H2S+I2→2HI+S
[化学方程式2]
另外，HI可以通过简单混合H2和I2制备。该方法通常用于生成高纯度样品。
H2+I2→2HI
[化学方程式3]
本领域技术人员能够容易确定工艺参数以及另外的方法以制备落入本发明范围内的HI的和/或其它试剂。应注意，由于硫酸容易将碘化物氧化形成单质碘，在制备HI时硫酸通常不起作用。
本申请使用的术语“粗制醇流”用于定义在氢气存在下在还原性脱羟基化条件下通过催化剂的作用转化的物质。该物质包括醇或其混合物(例如，甘油，乙二醇，丙二醇，或其组合，例如可以源自如糖氢解过程)以及至少一种污染物。本申请使用的术语“污染物”是指以制造工艺产物形式与粗制醇流包含在一起的不同于所列醇之一的任何物质，所述制造工艺包括，例如，生物柴油生产或脂肪油与苛性物质的皂化。这样的污染物可以包括但不必须限于，水；油；盐，例如碱金属氯化物，如氯化钠；碱金属磷酸盐，如磷酸钾；有机物质，例如甲醇；及其组合。尽管没有规定对于本发明应用的存在于粗制醇流中的污染物的最小量和最大量，但是在实际应用中，这些污染物的存在量通常(在经本发明还原之前)总量为5至25wt％，更典型为15至20wt％，基于总的粗制醇流。这包括但不限于水，其通常代表大多数总污染物。
在实践本发明中，粗制醇流和催化剂按期望地成比例以最优化粗制醇流的脱氧作用。本领域技术人员无需常规方法的进一步指示即可知道如何确定这些比例，但是优选物质(粗制醇流)的摩尔数与卤素原子的摩尔数的比率通常为1:10至100:1。更优选的是摩尔比为1:1至100:1；仍更优选为4:1至27:1；最优选为4:1至8:1。催化剂与粗制醇流的比例的变化可以改变产物的选择性和转化率，但是通常起始粗制醇流(其包含甘油，乙二醇，丙二醇，或其组合)可以主要转化为相应的烯烃，在很多情况下，通过应用本发明其具有至少一部分移除的污染物。
用于本发明的温度参数可以为50℃至250℃，但是优选为100℃至210℃。本领域技术人员会认识到某些温度可以优选地与粗制醇流与催化剂的某些摩尔比组合，以获得最佳的烯烃收率。例如，至少180℃的温度与6:1的粗制醇流和卤素原子的摩尔比的组合在一些实施方式中可以得到特别期望的烯烃收率。温度和物质摩尔数与卤素原子摩尔数之比的其它组合也可以在物质转化率以及对所需链烯的选择性方面得到期望的结果。例如，使用过量的HI，温度尤其可以100℃至210℃的优选范围内变化，从而在固定时间(例如，3小时)内获得一系列的转化率百分比。另一种实施方式是在较低温度加工较长时间。本领域技术人员将会知道，任何参数或参数组合的变化可以影响得到的收率和选择性，并且知道确定最佳参数的常规实验正如通常一样在进一步推向工业生产之前是必要的。
在某些特别的实施方式中，条件也可以包括反应时间，期望的反应时间为1小时至10小时。尽管可以选择多于10小时的时间，但是这可能往往有利于副产物的形成，例如得自制得的烯烃(例如丙烯或乙烯)与一种或多种粗制醇流的组分反应的那些副产物。与在连续法中相比，在间歇反应器中可能更容易形成副产物，但是可以使用任一种方法。相反，小于1小时的时间可能降低烯烃收率以及污染物移除的程度。
本发明的方法可以作为还原性脱羟基化或非还原性脱羟基化进行。在还原性脱羟基化的情况下，氢气可以作为还原剂以基本上纯的形式使用，但是也可以包含在混合物中，所述混合物进一步包含，例如，二氧化碳，一氧化碳，氮气，甲烷，以及氢气与一种或多种上述物质的任何组合。氢气本身在气氛(通常为气体流)中的存在量因此可以为1重量百分比(wt％)至100wt％。
当需要非还原性脱羟基化时，气氛/气体流按期望地基本上或优选为完全无氢的。本申请定义的“基本上不含”表示所述气体的存在量可以为至多2wt％。在该情况下，可以使用其它气体，这包括但不限于氮气，二氧化碳，甲烷，及其组合。任何组分因此的存在量可以为1wt％至100wt％，但是期望总气氛的至少98wt％、优选为99wt％、更优选为100wt％是无氢气的。
还原性(含氢气的)或非还原性气氛用于本发明的气体压力足以促进形成烯烃。施加的压力期望地为1psig(～6.89KPa)至2000psig(～13.79MPa)，优选为50psig(～344.5KPa)至200psig(～1.38MPa)。在上述范围内、特别是优选范围内的气体压力通常有利于将分子卤化物转化为相应的酸碘化物。在很多实施方式中，超过2000psig(～13.79MPa)的氢气压力提供极小或没有可见的益处，并且可能仅是增加工艺成本。也可以利用自生压力，特别是在基本上非还原性脱羟基化的情况下。
转化可以使用本领域技术人员通常已知的很多设备和总体工艺参数选项实现。部分根据上文讨论所选的其它工艺参数，可期望或必须包括液体反应介质。粗制醇流可以同时起到待转化的化合物和其中可以进行转化的液体反应介质这两种作用，或者如果期望，可以包括另外的溶剂例如水、乙酸、或另一种有机物质。乙酸可以有助于溶解作为催化循环一部分且用作离去基团的卤素，从而促进循环，但是因为发生多元醇的酯化，释放水。相反，尽管可以有效地选择水，特别是在非还原性脱羟基化实施方式的情况下，但是可能由此牺牲选择性。有机溶剂可以有助于除去在反应过程中积累的水。在一种实施方式中，也可以选择包含2个碳原子至20个碳原子、优选为8个碳原子至16个碳原子的羧酸作为液体反应介质。也可以选择多元醇和二烷基醚。
值得注意的是，本发明的方法可以在一步中或两步中完成。如果期望两步法，则首先例如在化学计量条件下进行基本反应。在这种情况下，使用50℃至120℃的相对较低温度和相对较低的(小于50psig，～0.34MPa)氢气压力。这种方案有助于避免形成副产物。I2向HI的再生则可以在第二步骤中在较高温度(180℃至210℃)和在类似的氢气压力下进行。
实施例
通用实验过程
使用300毫升(mL)高压HASTELLOYTMC-276Parr反应器，其具有玻璃插入物作为反应容器。将90mL乙酸(S.D.Fine-Chem Ltd.)装入反应器中。添加已知量的粗制甘油(甘油含量为84wt％，水含量为14wt％，甲醇含量为1wt％，和溶解的盐(氯化钠，磷酸钠等，估计含量为1wt％，pH6))到乙酸中。添加4mL的55％(重量/重量)HI(0.029摩尔)(Merck)的水溶液或3.73克(g)I2到反应器中，然后关闭反应器并将其安放在反应器架子上。用氮气(200psig，～1.38MPa)冲洗反应器内的空隙空间两次。将H2进料到反应器中达到最多50psig(～0.345MPa)的压力并加热反应器内容物，同时在1000转每分钟(rpm)的速率和至多210℃的温度搅拌。添加足量另外的H2到反应器中，从而将反应器内的压力增加到至多1000psig(～6.89MPa)。在45分钟的反应时间之后，使用气体取样容器移出反应器内蒸气相的样品。用气相色谱(GC)(Agilent7890，具有两个热导率检测器(TCD)和一个火焰电离检测器(FID))分析样品。使用PoraPlotTMQ(VarianTMCP7554)柱分离二氧化碳(CO2)、烯烃和链烷。使用CP Wax(VarianTMCP7558)柱以分离氧化产物，用分子筛(Molsiev)(VarianTMCP7539)柱分离氢气、氮气和低级烃。反应以这种方式持续进行所需时间段。根据蒸气相组成，计算存在于粗制醇流中对应于形成的烯烃的多元醇的摩尔百分比(mol％)。气液相在GC上进行(液体样品GC分析使用Agilent7890气相色谱进行，该色谱装备有分流/无分流毛细管注射器，锥形、低压降、用玻璃棉填充的分流注射器衬管和火焰电离检测器。使用的注射体积为1微升(μL)，分流比为1:20。GC方法使用组合的DB1701柱和HP5GC柱。使用Agilent7683自动注射器注射样品。
根据以下方程由蒸气相组成数据计算物质向烯烃的摩尔百分比(摩尔％)转化率：
   [方程4]
对比实施例A
使用以上通用实验过程以及使用0.029摩尔甘油、0.004摩尔HI、210℃的温度和5小时的时间实现了100％的甘油转化率，其中对丙烯和二氧化碳的选择性分别为78％和22％。
实施例1
重复对比实施例A，但是用0.02摩尔粗制甘油代替甘油，并将时间改为6小时。该实施例1实现了100％的粗制甘油转化率，其中产物流选择性分别为80％丙烯，4％丙烷，和16％CO2。
实施例2
重复对比实施例A，但是用0.03摩尔粗制甘油代替甘油，并将时间改为6.5小时，且不存在氢气。该实施例2实现了59％的粗制甘油转化率，其中产物流选择性分别为38％丙烯，49％CO2和13％CO。
实施例3
重复对比实施例A，但是用0.031摩尔醋精代替甘油，并将时间改为6.5小时。该实施例3实现了100％的醋精转化率，其中产物流选择性分别为84％丙烯，12％CO2和4％CO。
实施例4
重复实施例3，但是用0.03摩尔醋精代替甘油，并将时间改为6小时。该实施例4实现了24％的醋精转化率，其中产物流选择性分别为96％丙烯，2％CO2和2％CO。

Claims (10)

1.制备烯烃的方法，包括：使包括选自甘油、丙二醇、乙二醇、及其组合的醇，且进一步包含至少一种污染物的粗制醇流在其每分子包含至少一个卤素原子的基于卤素的催化剂存在下经历脱羟基化条件，使得形成至少一种烯烃且所述至少一种污染物的量减少，其中所述条件包括：存在还原性或非还原性气体，其具有1磅每平方英寸表压(～6.89千帕)至2000磅每平方英寸表压(～13.79兆帕)的施加的压力，或自生压力；温度为50℃至250℃；存在液体反应介质；醇的摩尔数与卤素原子的摩尔数之比为1:10至100:1。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种污染物选自碱金属氯化物，碱金属磷酸盐，水，油，及其组合。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述粗制醇流为至少一种脂肪油与苛性物质的皂化反应的产物，或为糖氢解作用的产物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述施加的压力为50psig(～0.345MPa)至500psig(～3.45MPa)。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述温度为100℃至210℃。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述醇的摩尔数与卤素原子的摩尔数之比为4:1至27:1。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述醇的摩尔数与卤素原子的摩尔数之比为4:1至8:1。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述基于卤素的催化剂选自碘(I2)，碘化氢(HI)，碘酸(HIO3)，及其组合。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述基于卤素的催化剂是氢碘酸(HI)。
10.权利要求1至8任一项的方法，其中所述脱羟基化作为两步法进行，该两步法包括第一步骤和第二步骤，其中第一步骤包括在下述条件下部分脱羟基化，所述条件包括：施加的压力为1至小于50psig(～0.34MPa)，温度为50℃至120℃，起始物质的摩尔数与卤素原子的摩尔数为化学计量比；其中第二步骤包括在下述条件下完成脱羟基化，所述条件包括：施加的压力为1至小于50psig(～0.34MPa)和温度为180℃至210℃。
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