CN103998400B - 用于将连位多元醇还原性脱羟基化为烯烃的基于碘的催化剂 - Google Patents

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Abstract

如下制备烯烃：在液体反应介质中，在氢气氛围下，在50℃至250℃的温度，在基于卤素的催化剂优选为基于碘的催化剂存在下，使连位多元醇或其酯、或其组合进行还原性脱羟基化。可以独立包含或原位生成的催化剂的实例是碘(I2)，氢碘酸(HI)，碘酸(HIO3)，碘化锂(LiI)，及其组合。

Description

用于将连位多元醇还原性脱羟基化为烯烃的基于碘的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2011年12月15日提交的题为“IODINE-BASEDCATALYSTFORREDUCTIVEDEHYDROXYLATIONOFVICINALPOLYOLSTOOLEFINS”的美国临时专利申请61/570,949的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明总地涉及多元醇的还原性脱羟基化的领域。更特别地，本发明是完成连位二元醇、多元醇以及它们各自的酯的这种还原性脱羟基化的方法。
背景技术
糖醇包括多种二元醇和多元醇。它们经常以如下这些物质的混合物的形式出现，这些物质通常包括，例如，乙二醇，丙二醇，甘油，山梨糖醇，各种多元醇，以及包含2-6个碳原子的二醇。尽管糖醇通常是制备各种工业有用产品例如烯烃的可行的起始物质，但是将它们彼此分离的困难性使得因此难以控制对所需最终产物或产物混合物的选择性。
研究者致力于用多种方法解决醇混合物的转化。例如，美国专利公开(US)2007/0215484(Peterson等人)涉及由多醇(也称为“多羟基醇”或“多元醇”)和糖类(例如，单糖如葡萄糖，二糖如蔗糖，包括α-D-葡萄糖单元的聚合物的淀粉如淀粉酶和支链淀粉，以及纤维如基于纤维素的多糖纤维)制备烃的方法。将多元醇和糖类与氢碘酸(HI)在电化学电池的水溶液中合并以形成烃和单质碘(I2)。电化学电池内的平行反应通过还原单质碘而将I2还原生成HI。
US2008/0179194(Robinson)教导了耦合的电化学系统及其使用方法，其中在包括HI和在将多元醇还原为烃的过程中能够将I2转化(还原)为HI的金属离子的还原溶液中将多元醇原料(例如，包含生物质多元醇的原料)还原。通过电化学反应进行转化，其中将选自钒II离子(V2+)、铕II离子(Eu2+)和钛II离子(Ti2+)的还原的金属离子氧化成其氧化态，在其转化回为还原态的过程中生成HI。
US2010/0076233(Cortright等人)教导了将氧化的烃、特别是水溶性氧化的烃转化为用作液体燃料的链烷烃的方法和反应器系统。该教导包括将水溶性氧化的烃转化为氧化产物(例如，醇，呋喃，酮，醛，羧酸，二醇，三醇或另一种多元醇)，然后将氧化产物脱水形成烯烃。脱氧催化剂优选为多相催化剂，其包括至少一种在催化剂载体上的催化剂。所述金属包括以下的一种或多种：Cu，Re，Fe，Ru，Ir，Co，Rh，Pt，Pd，Ni，Os，W，Ag和Au。催化剂也可以包括以下的一种或多种：Mn，Cr，Mo，V，Nb，Ta，Ti，Zr，Y，La，Sc，Zn，Cd，Sn，Ge，P，Al，Ga，In和Tl。同样参见US2008/0216391(Cortright等人)。
US2009/0299109(Gruber等人)关注将源自可再生材料的醇脱水，例如，通过生物质的发酵或化学转化进行。脱水使用多相或均相酸性催化剂进行。说明性的催化剂包括酸处理的氧化铝催化剂和磺酸阳离子交换催化剂。
专利合作公约公开(WO)2008/103480(Peterson等人)涉及将糖、生物质或两者转化为烃、合成气或其它化合物。该转化包括：由生物质形成醇或羧酸，并使用金属催化剂、金属离子催化剂或碱催化剂使醇、酸或两者经历脱羧基作用(对于羧酸)或脱水(对于醇)。脱羧基催化剂包括碱如氢氧化钠，氧化剂例如过氧化氢，氢，金属催化剂(例如，铁或镍)，酸催化剂(例如，盐酸，硫酸或溶解的二氧化碳)，或金属离子(例如，铜)催化剂。
E.Arceo等人在“Rhenium-CatalyzedDidehydroxylationofVicinalDiolstoAlkenesUsingaSimpleAlcoholasaReducingAgent,”JournaloftheAmericanChemicalSociety(JACS)Communications，Vol.132-33，p.11409(2010年7月29日)中教导了使用醇例如5-壬醇、3-辛醇或2-辛醇以利用癸酰基二铼作为催化剂提高连位二元醇如1,2-十四二醇向烯烃的转化。
P.Sarmah等人在“RegioselectiveTransformationofAllylic，BenzylicandTertiaryAlcoholsintotheCorrespondingIodideswithAluminumTriiodide:DeoxygenationofVicinalDiols,”Tetrahedron，Vol.45，No.1-1(1989)，pp.3569-3574中教导了使用化学计量量的三碘化铝作为催化剂将连位二元醇转化为烯烃。
N.Barua等人在“ANewMethodforDeoxygenationofVicinalDiols,”TetrahedronLetters，Vol.23，No.13(1982)，pp.1365-1366中讨论了在一步反应中使用一氯三甲基硅烷和碘化钠将顺式-连位二元醇和反式-连位二元醇转化为烯烃，其中碘化钠的存在量过量于化学计量所示的量是必要的。
J.Ziegler等人在InorganicChemistry，Vol.48(2008)，pp.9998-10000中提出使用甲基三氧化铼用H2作为还原剂将环氧化物和连位二元醇催化转化为烯烃。
J.Hine等人在“TheMechanismoftheTransformationofVicinalDihalidestoOlefinsbyReactionwithIodideIon,”JournaloftheAmericanChemicalSociety，Vol.77(1955)，p.365中讨论了通过与化学计量量的碘离子(例如，其存在于碘化钾在甲醇的溶液中)的反应将连位二卤化物(例如，1,2-二溴丁烷)转化为烯烃。
尽管提出了很多对类似或相关问题的解决方法，但是仍需要将连位多元醇和相关化合物转化为烯烃的简单且经济的方法。
发明内容
一方面，本发明提供制备烯烃的方法，包括：使选自连位多元醇、连位多元醇的酯、及其组合的物质在其每分子包含至少一个卤素原子的基于卤素的催化剂存在下在下述条件下经历还原性脱羟基化，使得形成烯烃，所述条件包括：存在压力为1磅每平方英寸表压(～6.89千帕)至2000磅每平方英寸表压(～13.79兆帕)的氢气，温度为50℃至250℃，存在液体反应介质，所述物质的摩尔数与卤素原子的摩尔数之比为1:10至100:1。
具体实施方式
本发明的特定特征是使用基于卤素的催化剂，优选为基于碘的催化剂。如本申请定义，术语“基于卤素的”表示催化剂包含至少一个卤素原子、优选为碘原子，并在水溶液中通过失去一个质子而至少部分离子化。重要的是应该注意，“基于卤素的”的定义适用于催化物质的脱羟基化的催化剂。因此，所述催化剂可以作为例如卤素单质如单质碘(I2)或以其开始在液体反应介质中原位形成，或者可以将其作为卤化物例如碘化物如预先制备的HI加入到反应中。非限制性实例包括碘(I2)，氢碘酸(HI)，碘酸(HIO3)，碘化锂(LiI)，及其组合。术语“催化剂”按常规理解意义使用，从而清楚阐明基于卤素的催化剂参与反应但是在反应之后再生，且不会成为最终产物的一部分。基于卤素的催化剂至少部分可溶于液体反应介质中。
例如，在其中选择HI作为基于碘的催化剂的一种非限制性实施方式中，其可以按照工业上经常制备的方法制备，即，通过I2与肼的反应制备，这也会得到氮气，如以下化学方程式所示。
2I2+N2H4→4HI+N2
[化学方程式1]
当该反应在水中进行时，则必须通过诸如蒸馏的方法分离HI。或者，可以从NaI或另一种碱金属碘化物在浓的次磷酸的溶液中蒸馏HI。制备HI的另一种方法是将硫化氢蒸气鼓泡进碘的水溶液中，形成氢碘酸(之后可以将其蒸馏)和单质硫(通常将其过滤)。
H2S+I2→2HI+S
[化学方程式2]
另外，HI可以通过简单混合H2和I2制备。该方法通常用于生成高纯度样品。
H2+I2→2HI
[化学方程式3]
本领域技术人员能够容易确定工艺参数以及另外的方法以制备落入本发明范围内的HI的和/或其它试剂。应注意，由于硫酸容易将碘化物氧化形成单质碘，在制备HI时硫酸通常不起作用。
本申请使用的术语“物质”用于定义在氢气存在下在还原性脱羟基化条件下通过催化剂的作用进行转化的化合物。该化合物可以是任何连位多元醇、连位多元醇的酯、或其任何组合，条件是在物质中存在或呈现的连位多元醇具有至少2个碳原子，优选为2至12个碳原子，更优选为2至8个碳原子，最优选为2至6个碳原子。术语连位表示多元醇或酯在邻近的碳上具有羟基或酯基或羟基和酯基的组合，羟基和酯基的总数可以根据主链碳的数目变化。这些物质的非限制性实例可以包括乙二醇，丙二醇，乙二醇二乙酸酯，甘油，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯，及其组合。可以选择至少两种连位多元醇、连位多元醇的酯、或其组合的混合物。可以带有目的性地制造这些物质或者作为起始物质购买它们，或者它们可以是另一制造工艺的副产物。
物质和催化剂的量按期望地成比例，由此使转化至烯烃最优化。本领域技术人员无需进一步指示即可知道如何确定这样的比例，但是物质的摩尔数与卤素原子(优选为碘原子)的摩尔数之比通常为1:10至100:1。摩尔比更优选为1:1至100:1；仍更优选为4:1至27:1；最优选为4:1至8:1。
用于本发明的温度参数可以为50℃至250℃，但是优选为100℃至210℃。本领域技术人员会认识到某些温度可以优选地与物质与催化剂的某些摩尔比组合，以获得最佳的烯烃收率。例如，至少180℃的温度与6:1的物质和卤素原子的摩尔比的组合在一些实施方式中可以得到特别好的收率。温度和物质摩尔数与卤素原子摩尔数之比的其它组合也可以在物质转化率以及对所需链烯的选择性方面得到期望的结果。例如，使用过量的HI，温度尤其可以100℃至210℃的优选范围内变化，从而在固定时间(例如，三小时)内获得一定范围的选择性和转化率百分比。另一种实施方式是在较低温度加工较长时间。本领域技术人员将会知道，任何参数或参数组合的变化可以影响所得的收率和选择性。
在某些特别的实施方式中，条件也可以包括反应时间，在特定的实施方式中反应时间为1小时至10小时。尽管可以选择多于10小时的时间，但是这可能会有利于副产物的形成，例如得自烯烃与一种或多种反应物的反应的那些副产物。与在连续法中相比，在间歇反应器中可能更容易形成副产物，但是可以使用任一种方法。相反，小于1小时的时间可能降低烯烃收率。
用于本发明的氢气，即，用于还原性脱羟基化的还原性气氛，可以按特别纯的形式存在，但是在可替换的实施方式中可以作为与下述物质的混合物存在，例如，二氧化碳，一氧化碳，氮气，甲烷，以及氢气与以上一种或多种的任何组合。氢气本身在物流中的存在量因此可以为1重量百分比(wt％)至100wt％。氢气或包括氢气的混合物在本发明中的使用压力足以促进向烯烃的转化。压力期望地为自生的，或者可以为1psig(～6.89KPa)至2000psig(～13.79MPa)，优选为50psig(～344.5KPa)至200psig(～1.38MPa)。当液体反应介质是羧酸例如乙酸时，会发生多元醇的酯化作用，产生水。在很多实施方式中，超过2000psig(～13.79MPa)的氢气压力提供极小或没有可见的益处，并且可能仅是增加工艺成本。
本发明的方法通常可以使用本领域技术人员已知的很多设备和总体工艺参数选项进行。根据所选工艺参数，必须确保存在液体反应介质。上文定义的任何“物质”可以同时起到待转化的化合物和其中可以有效进行转化的另外的液体反应介质这两种作用。在一种实施方式中，可以选择包含2个碳原子至20个碳原子、优选为8个碳原子至16个碳原子的羧酸作为液体反应介质。也可以选择其它有机溶剂例如多元醇和二烷基醚，和/或可以使用水。有机溶剂也可以促进碘的溶解。例如，有机溶剂如1,1,2,2-四氯乙烷可以与乙酸一起使用。当选择用于转化的物质是多元醇时，在一些非限制性实施方式中可以期望多元醇在羧酸中是充分混溶的，使得羧酸和多元醇之间的反应可将多元醇的至少一部分酯化。这促进了将多元醇转化为烯烃。另一方面，脱羟基化可以使用两相体系进行，其中反应物多元醇在其中一个相中具有显著较低的溶解度。这种方案促进在反应过程中形成的水的分离。
值得注意的是，本发明的方法可以在一步或两步中完成。如果期望两步法，则首先例如在化学计量条件下进行基本反应。在这种情况下，可以有效地使用50℃至120℃的相对较低温度和相对较低(小于50psig，～0.34MPa)的氢气压力。这种方案有助于避免形成副产物。I2向HI的再生则可以在第二步骤中在较高温度(180℃至210℃)和在类似的氢气压力下进行。尽管如此，但本领域技术人员可认识到，在本发明范围内改变物质与碘原子的摩尔比可以使不同条件在实现所需结果上更为有效。
实施例
通用实验过程
使用300毫升(mL)高压HASTELLOYTMC-276Parr反应器，其具有玻璃插入物作为反应容器。将90毫升(mL)乙酸(S.D.Fine-ChemLtd.)装入反应器中。添加已知量的乙二醇(EG)(S.D.Fine-ChemLtd.)或乙二醇二乙酸酯(EGA，SigmaAldrich)、1,2-丙二醇(PG)(Merck)或甘油(S.D.Fine-ChemLtd.)(根据实施例)到乙酸中。添加4mL的55％(重量/重量)氢碘酸(HI)(Merck)的水溶液或3.73克(g)I2(S.D.Fine-ChemLtd.)到反应器中，然后关闭反应器并将其安放在反应器架子上。用氮气(200psig(～1.38MPa))冲洗反应器内的空隙空间两次。将H2进料到反应器中达到最多500psig(～3.45MPa)的压力并加热反应器内容物，同时在1000转每分钟(rpm)的速率和至多210℃的温度搅拌。添加足量另外的H2到反应器中，从而将反应器内的压力增加到至多1000psig(～6.89MPa)。在45分钟的反应时间之后，使用气体取样容器移出反应器内蒸气相的样品。用气相色谱(GC)(Agilent7890，具有两个热导率检测器(TCD)和一个火焰电离检测器(FID))分析样品。使用PoraPlotTMQ(VarianTMCP7554)柱分离二氧化碳(CO2)、烯烃和链烷。使用CPWax(VarianTMCP7558)柱以分离氧化产物，用分子筛(Molsiev)(VarianTMCP7539)柱分离氢气、氮气和低级烃。使反应持续进行6小时，间歇地用另外的H2(1000psig(～6.89MPa))对反应器再加压，从而补充在反应过程中消耗的H2。
实施例12、13和14仅有的过程变化：液体样品的GC分析使用Agilent7890气相色谱进行，该色谱装备有分流/无分流毛细管注射器，锥形、低压降、用玻璃棉填充的分流注射器衬管和火焰电离检测器。使用的注射体积为1微升(μL)，分流比为1:20。该GC方法使用组合的DB1701柱和HP5GC柱。使用Agilent7683自动注射器注射样品。
实施例15-17的过程变化：
使用带有外部加热和垂直冷凝器的100mL玻璃反应器。将80mL乙酸(S.D.Fine-ChemLtd.)装入反应器中。添加已知量的甘油(S.D.Fine-ChemLtd.)到乙酸中。添加18mL的55％(重量/重量)氢碘酸(HI)(Merck)的水溶液，然后关闭反应器。用氮气(50mL/min)冲洗反应器内的空隙空间。在400转每分钟(rpm)速率搅拌下和10mL/min的N2流动下将反应器加热到最多120℃的温度。在21分钟的时间间隔通过GC分析气体产物。
根据以下方程由蒸气相组成数据计算物质向烯烃的摩尔百分比(摩尔％)转化率：
[方程4]
实施例1
使用以上通用实验过程，其中：0.19摩尔乙二醇(EG)，0.029摩尔HI，温度为210℃，时间为6小时，实现100％的EG的转化率，其中产物流选择性为96摩尔百分比(mol％)乙烯、1摩尔％乙烷和3摩尔％CO2，各摩尔％均基于乙烯、乙烷和CO2的总摩尔数。液相分析表明没有可检测的EG、含碘物质、或乙酸酯或源自EG的缩合物类。
实施例2
重复实施例1，但是用0.019摩尔1,2-丙二醇(PG)代替EG，将HI的摩尔数改为0.004摩尔，将时间改为3小时。该实施例2实现了100％的PG转化率，其中产物流选择性为99摩尔％的丙烯和1摩尔％的CO2，各摩尔％均基于丙烯和CO2的总摩尔数。液相分析表明没有可检测的PG、含碘物质或乙酸酯或源自PG的缩合物类，由此证明100％的PG转化率。
实施例3
重复实施例2，但是用0.029摩尔甘油代替PG并将时间增至5小时。该实施例3实现了100％的甘油转化率，其中产物流选择性为78摩尔％的丙烯和22摩尔％是CO2，各摩尔％均基于丙烯和CO2的总摩尔数。液相分析表明没有可检测的甘油、含碘物质或乙酸酯或源自甘油的缩合物类，由此证明100％的甘油转化率。
实施例4
重复实施例1，但是将EG的量改为0.18摩尔，用0.015摩尔I2代替HI并将时间改为14小时。该实施例4实现了100％的EG转化率，其中产物流选择性为95摩尔％的乙烯、3摩尔％的乙烷和2摩尔％的CO2，各摩尔％均基于乙烯、乙烷和CO2的总摩尔数。
实施例5
重复实施例1，但是将EG的量改为0.1摩尔，将HI的量改为0.3摩尔，将温度改为100℃并将时间改为5小时。该实施例5实现了73％的EG转化率，其中产物流选择性为100摩尔％的乙烯。该实施例5表明本发明的方法可以在较低温度用过量的HI进行，但是EG的转化率会由此降低。
实施例6
重复实施例1，但是用0.09摩尔EG和0.09摩尔PG的混合物代替EG，并将HI的量改为0.029摩尔。该实施例6实现了100％的EG转化率，其中产物流选择性为95摩尔％的乙烯、3摩尔％的乙烷和2摩尔％的CO2，各摩尔％均基于存在于来自混合物的EG部分(50摩尔％)的产物的乙烯、乙烷和CO2的总摩尔数；以及实现了100％的PG转化率，其中产物流选择性为94摩尔％的丙烯、3摩尔％的丙烷和3摩尔％的CO2，各摩尔％均基于存在于来自混合物的PG部分的产物的丙烯、丙烷和CO2的总摩尔数。
实施例7
重复实施例1，但是将EG的量改为0.82摩尔，将由纯氢气进料到反应器改为将150psig(1.03MPa)H2和150psig(1.03MPa)CO的混合物(仿制合成气)进料到反应器，将反应时间增至12.75小时，其中当反应器内的蒸气相浓度达到约33体积％(vol％)乙烯时进行短暂中断，从而将反应器内容物冷却至35℃，提取液体样品进行分析，排出气相内容物，然后再如前对反应器再加压并继续反应。该实施例7实现了100％的EG转化率，其中产物流选择性为88摩尔％的乙烯和12摩尔％的CO2，各摩尔％均基于乙烯和CO2的总摩尔数。该实施例7表明可以使用氢气的可替代来源或不纯来源而并非只能用纯氢气。
实施例8
重复实施例1，但是用0.42摩尔癸酸代替乙酸并将时间降至3小时。该对比实施例A实现了8％的EG转化率，其中产物流选择性为96摩尔％的乙烯、2摩尔％的乙烷和2摩尔％的CO2，各摩尔％均基于乙烯、乙烷和CO2的总摩尔数。由此可推论，降低的活性可归因于在癸酸中H2和I2生成HI的速率降低。
实施例9
重复实施例1，但是用12.44g(0.014摩尔大豆油(甘油与饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯))代替EG并将时间改为3小时，从而实现了100％的甘油三酯转化率，其中产物流选择性为8摩尔％的丙烯、88摩尔％的丙烷和4摩尔％的CO2，各摩尔％均基于丙烯、乙烷和CO2的总摩尔数。
实施例10
重复实施例9，但是将HI的量从0.029摩尔改为0.004摩尔并将时间增至6小时，从而实现100％的甘油三酯转化率，其中产物流选择性为85摩尔％的丙烯、2摩尔％的丙烷和13摩尔％的CO2，各摩尔％均基于丙烯、乙烷和CO2的总摩尔数。该实施例10和实施例2的比较表明，正如在两个实施例之间所示，较低HI浓度、给予较低的多元醇与碘化物的比率、以及较长的反应时间的组合有利于烯烃的选择性(相对于烷烃)。
实施例11
重复实施例9，但是将使用量为0.18摩尔的EG对量为0.03摩尔碘化锂(LiI)的水溶液并将时间增至7.5小时，从而实现29％的EG转化率，其中选择性为96％转化为乙烯和4％转化为乙烷。
实施例12
重复实施例1，但是替换通用实验过程中的过程变量。同样用乙二醇乙酸酯(EGA，0.18)代替EG，用碘(I2，0.015摩尔)代替HI，并在H2(400psig，～2.76兆帕(MPa))存在下在210℃进行反应达6小时的时间段，从而实现11％的转化率，其中选择性为87％转化为乙烯，12％转化为乙烷，和1％转化为CO2。
实施例13
重复实施例12，但是替换为HI(0.33摩尔)从而实现23％的转化率，其中选择性为98％转化为乙烯、1％转化为乙烷和1％转化为CO2。
实施例14
重复实施例13，但是替换为水(0.36摩尔)(EGA的摩尔比的两倍)从而实现96％的转化率，其中选择性为96％转化为乙烯、3％转化为乙烷和1％转化为CO2。
实施例15
使用实施例14的过程用于大气压反应，其中用0.042摩尔甘油，0.13摩尔HI，温度为120℃，时间为11小时。该实施例16实现了90％的甘油转化率，其中产物流选择性为100摩尔％的丙烯。然后将反应混合物装入HASTELLOYTMC-276反应器并在210℃在1000psig(～6.89MPa)的H2下加热2小时。冷却反应器并将内容物转移至玻璃反应器。装入0.0267摩尔甘油并继续如前反应。在6小时反应之后，实现了92％的转化率，其中转化为丙烯、丙烷和CO2的选择性分别为77摩尔％、20摩尔％、3摩尔％。
实施例16
重复实施例1，但是将EG的量改为0.20摩尔并用0.85摩尔1,1,2,2-四氯乙烷代替乙酸。该实施例16实现了60％的EG转化率，其中产物流选择性为62摩尔％的乙烯和38摩尔％的CO2，各摩尔％均基于乙烯和CO2的总摩尔数。

Claims (9)

1.制备烯烃的方法，包括：使选自连位多元醇、连位多元醇的酯、及其组合的物质在其每分子包含至少一个碘原子的基于碘的催化剂存在下在下述条件下经历还原性脱羟基化，使得形成烯烃，其中所述基于碘的催化剂选自碘(I2)、氢碘酸(HI)、碘化锂(LiI)、及其组合，所述条件包括：存在氢气流，其压力为1磅每平方英寸表压(～6.89千帕)至2000磅每平方英寸表压(～13.79兆帕)，在所述氢气流中氢气的存在量为1wt％至100wt％，温度为50℃至250℃，存在液体反应介质，所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为1:10至100:1；
术语连位表示多元醇或酯在邻近的碳上具有羟基或酯基或羟基和酯基的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述压力为50psig(～344.5千帕)至500psig(～3.45兆帕)。
3.权利要求1的方法，其中所述温度为100℃至210℃。
4.权利要求2的方法，其中所述温度为100℃至210℃。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为4:1至27:1。
6.权利要求1至4任一项的方法，所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为4:1至8:1。
7.权利要求1至4任一项的方法，其中所述氢气流进一步包括至少一种选自以下的另外气体：一氧化碳，二氧化碳，氮气，甲烷，及其组合。
8.权利要求1至4任一项的方法，其中所述液体反应介质是至少两相体系，条件是所述物质在一个相中的溶解度比在另一个相中的溶解度低。
9.权利要求1的方法，其中所述还原性脱羟基化作为两步法进行，该两步法包括第一步骤和第二步骤，其中第一步骤包括在下述条件下部分脱羟基化，所述条件包括：压力为1(～6.89千帕)至小于50psig(～0.34兆帕)，温度为50℃至120℃，所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为化学计量比；其中第二步骤包括在下述条件下完成脱羟基化，所述条件包括：压力为1(～6.89千帕)至小于50psig(～0.34兆帕)，温度为180℃至210℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3814313A4 (en) * 2018-06-26 2022-02-23 Rhodia Operations METAL IODIDE CATALYTIC SYSTEM FOR DIRECT ETHERIFICATION OF ALDEHYDE AND/OR KETONES
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516960A (en) * 1994-08-02 1996-05-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Process for producing hydrocarbon fuels
US20070215484A1 (en) 2006-03-15 2007-09-20 Peterson Otis G Electrochemical conversion of polyalcohols to hydrocarbons
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WO2008092115A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 The Regents Of The University Of California Conversion of glycerol from biodiesel production to allyl alcohol
WO2008103480A2 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Massachusetts Institute Of Technology Conversion of natural products including cellulose to hydrocarbons, hydrogen and/or other related compounds
US8053615B2 (en) 2007-03-08 2011-11-08 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8193402B2 (en) 2007-12-03 2012-06-05 Gevo, Inc. Renewable compositions
US8350108B2 (en) 2008-08-27 2013-01-08 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High-molecular weight compounds.XXVII.Action of hydrodic acid on ethylene glycol and its polyesters;KORSHAK V V et al.,;《STN》;19500101(第3期);第276-277页 *
Renewable Chemicals: Dehydroxylation of Glycerol and polyols;Jeroen ten Dam et al.,;《ChemSusChem》;20110822;第4卷;1017-1034 *
Rhenium-Catalyzed Didehydroxylation of Vicinal Diols to Alkenes Using a Simple Alcohol as a Reducing Agent;Elena Arceo et al.,;《JACS》;20101231;第132卷(第33期);11408-11409 *
Selective Reduction of Biomass by Hydriodic Acid and Its In Situ Regeneration from Iodine by Metal/Hydrogen;Weiran Yang et al.,;《ChemSusChem》;20120411;第5卷;1218 – 1222 *
The Mechanism of the Transformation of Vicinal Dihalides to Olefins by Reaction with iodide Ion;JACK HIN et al.,;《JACS》;19551231;第77卷;361-364 *

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