CN109809966A - 一种离子液体中烷烃c-h部分氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种离子液体中烷烃C‑H部分氧化的方法，反应溶剂含有离子液体，由铜化合物与醇类化合物共同作用催化C‑H部分氧化，通过烷烃C‑H键的选择性转化，可以把天然气和石油烷烃转化为附加值更高的产品。铜化合物和醇类构成的催化体系，能够在温和的条件下部分氧化C‑H，同时离子液体结构稳定，对烷烃和催化剂的溶解度高，而且绿色无毒，蒸气压低，有利于催化剂作用及产物分离，这是一种绿色友好转化烷烃的方法。

Description

一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法。

背景技术

石油和天然气中含有丰富的烷烃，这些化合物主要是充当廉价的燃料而被烧掉，尤其是随着页岩气的勘探和开采，低碳烷烃如甲烷、乙烷等被大量挖掘的同时，也面临了储存运输困难，以及产品附加值高有待提高的问题。为了充分利用这些不可再生资源，可以通过C-H键的活化将其转化为附加值更高的产品。通过C-H的氧化，烷烃选择性转化为相应的醇、醛、酸、酯等，方便运输的同时，也为下游产品生产提供了可能。以甲烷为例，通过选择性氧化为甲醇，可以继续通过甲醇制烯烃合成一系列化学品。

烷烃是非极性的，C-H键属于惰性的sp3杂化，十分难以活化。均相体系中，烷烃的氧化主要是三种体系下进行，第一种是强酸体系，Periana,R A et al,Science 280,560(1998)在发烟硫酸中以二价铂金属配合物为催化剂，成功氧化甲烷，收率达到72％。但是其体系中最大的问题是，随着反应的进行会产生水，水将发烟硫酸的氧化性和酸性稀释，反应后期不能达到相同的催化效果，同时产物硫酸甲酯十分难分离，发烟硫酸本身也是一种强污染和危险的溶剂。Sen etal.J.Am.Chem.Soc 113,701(1991)在三氟乙酸体系中以二价钯为催化剂转化甲烷，同样面临着分离困难，酸易被稀释等问题。第二类仿生催化体系，用水或者有机溶剂为反应介质，模仿甲烷单加氧酶中的Cu结构进行选择性转化甲烷，此类介质中转化率低，Sunney C et al,Angew.Chem.Int.Ed.52,3731(2013)用三铜催化剂在乙腈溶液中转化甲烷，TON＝0.92，文中提出甲烷的低溶解度是一个亟待解决的问题。第三类酸性体系中加入离子液体，如在发烟硫酸体系和三氟乙酸体系的基础上，添加少量离子液体(体积<15％)来改善溶剂情况，目前已有研究的离子液体为咪唑型阳离子和[HSO₄]^-、[Cl]^-、[Br]^-等常见阴离子。此类离子液体的少量加入虽然能够改善反应，但是Li T et al,Appl,Catal.398,150(2011)认为多余的离子液体并不利于甲烷的转化，离子液体会和三氟乙酸发生阴离子交换，破坏体系酸性，影响催化剂稳定性。Chen G Y et al,Magn,Reson,Chem.52,673(2014)，研究了在发烟硫酸体系中添加[HSO₄]^-型离子液体后，得出离子液体在氮气氛围下的稳定性很好，但是在强酸条件下，咪唑阳离子会分解开环，结构遭到破坏，离子液体不适合应用于酸介质的烷烃氧化反应。本发明提供了一种新方法，溶剂以离子液体为主，可以适当加入少量酸、水或者有机溶剂，由铜化合物与醇类化合物共同作用催化C-H部分氧化。铜化合物和醇类构成的催化体系，能够在离子液体中形成配合物，温和条件下转化C-H，同时离子液体结构稳定，绿色无毒而且蒸气压低，对烷烃和催化剂的溶解度高，同时有利于催化剂作用及产物分离，这是一种绿色友好转化烷烃的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法。离子液体对烷烃和催化剂的溶解度高，而且利于产物分离。铜催化剂在醇类化合物的共同作用下能够选择性氧化烷烃制醇、醛、酸、酯。这是一种绿色友好的烷烃C-H氧化体系。

一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，由烷烃、铜催化剂、含有离子液体的反应溶剂和氧化剂共同作用催化C-H部分氧化。

所述的铜催化剂为铜化合物和醇类化合物共同构成。

所述铜催化剂中的铜化合物为：铜盐，铜配合物。

所述的铜化合物具体为：硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、醋酸亚铜。

所述的铜化合物优先为：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜。

所述的铜催化剂中醇类化合物为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇。

所述的醇类化合物优先为：异丙醇、异丁醇。

所述的铜催化剂中铜化合物：醇类化合物的摩尔比为0.1:1～5:1。

所述的离子液体阳离子类型为咪唑类、吡啶类、呱啶类、吡咯类、三唑类、嘧啶类、官能化咪唑类、季铵盐类、季鏻盐类，锍盐类、胆碱类、官能化季鏻盐类，其结构如下：

离子液体阴离子类型为：HSO₄ ^‐、H₂PO₄ ^‐、BF₄ ^‐、PF₆ ^‐、Cl^‐、Br^‐、NTf₂ ^‐、TFA^‐、Ac^‐、(CN)₂N^‐、RSO₃ ^‐、RBF₃ ^‐或RCH₂CN^‐。

其中，R、R₁、R₂、R₃、R₄为H、烷基链或者含氟改性的烷基链和芳基链，X为OH、HSO₃。

所述的离子液体优先为：咪唑类阳离子和含氟阴离子组成的离子液体。

所述的烷烃为：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

所述的部分氧化的产物为醇、醛、酸、酯。

所述的氧化剂为：双氧水、氧气、蒽醌、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二乙酸碘苯、芬顿试剂、高锰酸钾、高碘酸钠。

所述的部分氧化反应时所用氧化剂优先为：氧气、双氧水、蒽醌。

所述的部分氧化反应温度为20-250℃。

所述的部分氧化反应温度为60-180℃。

所述的含有离子液体的反应溶剂中离子液体的体积量不少于溶剂的60％。

所述的含有离子液体的反应溶剂中离子液体的体积量不少于溶剂的80％。

所述的部分反应中催化剂加入溶剂中的铜浓度为0.001-0.1mol/L，烷烃相对氧化剂过量，反应时间0.5-10h。

本发明采用转化数(TON＝所有产物摩尔量/催化剂摩尔量)来评价反应的优劣。

本发明的优点：发明了一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法。此方法中创新点在于溶剂中含有离子液体，离子液体(尤其是阴离子含氟的离子液体)可以增加烷烃和催化剂的溶解度，离子液体更加稳定，使反应不依赖于强酸，低蒸气压有利于产物分离，也是一种绿色环保的反应溶剂。铜催化剂价格便宜，环境友好，离子液体中同催化剂能够实现对烷烃选择性氧化，尤其是选择性氧化为醇，能有效控制产物防止过氧化，选择性高于95％。

具体实施方式

以甲烷C-H氧化为例，通过实施例说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。

实施例1

说明甲烷在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf₂])中，以蒽醌和氧气为氧化剂，CuCl₂和异丁醇为催化剂的部分氧化效果。

称量加入0.05mmol CuCl₂和0.5mmol异丁醇催化剂于10ml高压反应釜中，加入蒽醌0.08mmol，[Bmim][NTf₂]1ml，充入甲烷气体1MPa，氧气1MPa。将反应釜加热到150℃，反应时间3h。反应结束后，放入冰浴中冷却，减压蒸馏液氮收集产物，产物用气相色谱分析。

分析结果用TON表示，TON＝所有C1氧化官能化产物总摩尔量/催化剂中铜的摩尔量，其中C1氧化官能化产物包括醇、醛、酸、酯。因为由醇到醛、酸、酯是一个串联的过程，这个过程的产物都是官能化目标产物，所以在计算选择性和TON时，是以四者物质的量之和进行计算。得到结果如表1所示：

表1 150℃下铜催化剂催化甲烷在[Bmim][NTf₂]中氧化

说明离子液体作溶剂，CuCl₂作为催化剂可用于氧化烷烃C-H键，而且此反应中主要产物而为甲醇，具有高度选择性的特点。离子液体的加入量>60％，反应不用依赖于强酸体系，从而间接的保证了体系中离子液的稳定性，产物沸点低，而离子液体几乎无蒸汽压，蒸馏可以迅速得到分离产物。

实施例2

对比实施例1，说明甲烷在不同铜盐和不同离子液体体系中催化氧化的效果。

实验方法同实施例1，不同之处在于加入的铜盐为0.05mmol醋酸铜(Cu(CH₃COO)₂)，加入的离子液体为1ml 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Bmim][OTf])，得到结果如表2所示：

表2 150℃下铜催化剂催化甲烷在[Bmim][OTf]中氧化

说明此发明方法不局限于某一种离子液体和某一种铜盐，醋酸铜在[Bmim][OTf]中，也能顺利转化甲烷，甲醇是主要产物。

实施例3

对比实施例1，说明甲烷在离子液体和蒽醌氧气体系中添加酸催化氧化的效果。

实验方法同实施例1，不同之处在于溶剂中加入0.1ml三氟乙酸。得到结果如表3所示：

表3 150℃下铜催化剂催化甲烷在[Bmim][NTf₂]中氧化

说明含有离子液体的溶剂中，加入少量的酸，有助于烷烃C-H的转化，TON值提高了一倍多，由于酸的存在，产生的甲醇发生酯化反应，主要产物为三氟乙酸甲酯。同时，少量酸的加入不会影响离子液体的稳定性。

实施例4

说明乙烷在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf₂])中，以蒽醌和氧气为氧化剂，CuCl₂和异丁醇为催化剂的部分氧化效果。

实验方法同实施例1，不同之处在于充入气体为乙烷1MPa，氧气1MPa。得到结果如表4所示：

表4 150℃下铜催化剂催化乙烷在[Bmim][NTf₂]中氧化

说明离子液体中以铜盐和醇类为催化剂活化烷烃C-H键，不仅限于甲烷，乙烷也可以。甲烷分子C-H的活化能是所有烷烃中最高的，高达(104Kcal/mol)所以能够活化甲烷分子的催化剂，一般也能活化其他烷烃。在此实施例中，部分氧化的产物为乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯，这些产物总TON为5。实施例5

对比实施例1，说明采用不同铜/醇比例时，甲烷的转化效果。

实验方法同实施例1，不同之处在于称量加入0.05mmol CuCl₂和0.01mmol异丁醇催化剂于10ml高压反应釜中。得到结果如表5所示：

表5 150℃下铜催化剂催化乙烷在[Bmim][NTf₂]中氧化

说明铜和醇的配比可对甲烷的部分氧化产生影响，当减少醇的加入到一定范围时，甲烷的转化降低。对比实施例1，可以看出酮醇的摩尔配比在0.1～5：1均可实现甲烷部分氧化。

实施例6

说明甲烷在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf₂])中，以双氧水为氧化剂，CuCl₂和异丁醇为催化剂的60℃部分氧化效果。

实验方法同实施例1，不同之处在于加入氧化剂为1mmol(35wt％)双氧水，反应温度为60℃。结果如表6所示：

表6 60℃下铜催化剂催化乙烷在[Bmim][NTf₂]中氧化

说明一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法可以用双氧水作为氧化剂，用双氧水时主要产物是甲酸，氧化效果和程度强于蒽醌体系。此外在本实施例中，温度降低到了60℃，转化效果依旧良好，温度的可调控范围大。

Claims (19)

1.一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于由烷烃、铜催化剂、含有离子液体的反应溶剂和氧化剂共同作用完成C-H部分氧化。

2.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述铜催化剂为铜化合物和醇类化合物共同构成。

3.按照权利要求2所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述铜化合物为：铜盐或铜配合物。

4.按照权利要求3所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述铜化合物为：硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜或醋酸亚铜。

5.按照权利要求4所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述铜化合物优选为：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜。

6.按照权利要求2所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述醇类化合物为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇或戊醇。

7.按照权利要求6所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述醇类化合物优选为：异丙醇、异丁醇。

8.按照权利要求2所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述铜催化剂中铜化合物：醇类化合物的摩尔比为0.1～5:1。

9.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述离子液体阳离子类型为咪唑类、吡啶类、呱啶类、吡咯类、三唑类、嘧啶类、官能化咪唑类、季铵盐类、季鏻盐类，锍盐类、胆碱类、官能化季鏻盐类，其结构如下：

离子液体阴离子类型为：HSO₄ ^‐、H₂PO₄ ^‐、BF₄ ^‐、PF₆ ^‐、Cl^‐、Br^‐、NTf₂ ^‐、TFA^‐、Ac^‐、(CN)₂N^‐、RSO₃ ^‐、RBF₃ ^‐或RCH₂CN^‐；

其中，R、R₁、R₂、R₃、R₄为H、烷基链或者含氟改性的烷基链和芳基链，X为OH、HSO₃。

10.按照权利要求9所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述离子液体优选为：咪唑类阳离子和含氟阴离子组成的离子液体。

11.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述烷烃为：甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。

12.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述部分氧化的产物为醇、醛、酸或酯。

13.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于所述氧化剂为：双氧水、氧气、蒽醌、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二乙酸碘苯、芬顿试剂、高锰酸钾或高碘酸钠。

14.按照权利要求13所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于部分氧化反应时所用氧化剂优选为：氧气、双氧水、蒽醌。

15.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于部分氧化反应温度为20-250℃。

16.按照权利要求14所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于部分氧化反应温度为60-180℃。

17.按照权利要求1所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于含有离子液体的反应溶剂中离子液体的体积量不少于溶剂的60％。

18.按照权利要求17所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于含有离子液体的反应溶剂中离子液体的体积量不少于溶剂的80％。

19.按照权利要求1所述所述一种离子液体中烷烃C-H部分氧化的方法，其特征在于催化剂加入溶剂中的铜浓度为0.001-0.1mol/L，烷烃相对氧化剂过量，反应时间0.5-10h。