CN104557404B

CN104557404B - 用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法

Info

Publication number: CN104557404B
Application number: CN201310514375.5A
Authority: CN
Inventors: 曾铁强; 缪长喜; 吴文海; 樊志贵; 姜冬宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557404A

Abstract

本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，主要解决现有钒基催化剂在高负载量时分散度低、积炭严重、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的负载型钒基催化剂及其制备方法，该催化剂以硅基材料为载体，以钒或其氧化物为活性组分，采用合成、浸渍的方法进行制备，在低O₂浓度条件下以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化异丁烷脱氢制异丁烯反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。

Description

用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，是生产汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、聚异丁烯(PB)、丁基橡胶、低碳烯烃烷基化产品以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为原料的精细化工的发展，异丁烯的需求增长很快。工业上异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，或由异丁烷催化脱氢得到。目前，异丁烷多被用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用异丁烷脱氢生产异丁烯有着巨大的应用前景。现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。

异丁烷脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。异丁烷脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。异丁烷直接脱氢为吸热反应，该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。近年来，异丁烷氧化脱氢的研究得到了关注，过程不受热力学平衡的限制，但也存在催化剂活性较低、目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。近年来，人们对异丁烷与二氧化碳耦合脱氢制异丁烯的过程也进行也一些探索，但该催化过程仍存在异丁烯收率低，催化剂稳定性较差等问题。

中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)批露的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是异丁烷脱氢催化反应的两类重要催化剂。虽然Cr₂O₃和Pt体系技术较成熟、性能较好，但存在失活快，铬催化剂难以符合环保要求，以及Pt价格昂贵等缺点。

近年来，钒基催化剂作为异丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，其中既有氧化脱氢，也有直接脱氢，但是脱氢性能仍不理想且催化剂快速失活。陈桂芳等在《工业催化》2007，15，30-32上发表的“V₂O₅/Al₂O₃上异丁烷脱氢反应研究”报道了V₂O₅/γ-Al₂O₃催化的异丁烷直接脱氢反应，在高温下异丁烷转化率较高，但异丁烯选择性仍不理想。O.Ovsitser(O.奥弗西斯特)等在《ChemicalCommunications》(化学通讯)2010,46,4974–4976上发表的“Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedVO_xspeciesonSiO₂supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation”文章报道了钒氧化物催化的氧化脱氢与非氧化脱氢相结合的异丁烷脱氢反应，但该方法的缺点是在高转化率下烯烃选择性不高，稳定性较差。

本研究发现通过合成的方法负载活性组分钒氧化物可以较好地实现活性组分的高分散性和高稳定性；以IIIA族元素为组成的复合助剂负载在介孔硅载体上，有利于催化剂电子效应的发挥，从而提高催化剂选择性和单程稳定性。另外，在低O₂含量的有氧条件下，以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化异丁烷脱氢反应，有助于减少积炭的生成，使催化剂具有更好的选择性和稳定性。

发明内容

本发明主要解决现有技术存在的异丁烷脱氢制异丁烯钒基催化剂中金属钒在高负载量时分散度低、活性组分易聚集结晶、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，采用一种负载型钒基催化剂，该催化剂活性组分分散度高、有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、异丁烯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于：以异丁烷和O₂为原料，异丁烷与O₂的体积比为20：1～2：1，反应温度为450^oC～600^oC，反应压力为0.08MPa～0.20MPa，异丁烷的质量空速为5.0～12.0h^-1，催化剂以重量百分比计包含以下组分：

a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的89～98.9%；

b)以V的氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10%；

c)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0.1～1.0%。

上述技术方案中，硅基材料载体选自MCM-48、MCM-41或SBA-15中的一种，为催化剂重量的89～98.9%；钒氧化物为催化剂活性组分，含量为催化剂重量的1～10%，含量优选范围为催化剂重量的1～6%；IIIA族元素助剂选自Ga或In中的至少一种，IIIA族元素的氧化物含量为催化剂重量的0.1～1.0%，含量优选范围为催化剂重量的0.1～0.8%。

本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述催化剂活性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：

1)V₂O₅与脂肪醇经Ⅰ式所示反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)₃O：

Ⅰ

式中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应溶剂为甲苯或苯，反应温度为60^oC～120^oC，反应时间为10～48小时，反应完成后分离出V₂O₅，除去溶剂、水和醇后，得到钒的烷氧基化合物晶体，在90^oC～150^oC下干燥1～24小时；

2）将钒的烷氧基化合物V(OR)₃O溶于甲苯、苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10^oC～60^oC，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)₃O与硅基载体表面羟基发生Ⅱ式所示反应后，经干燥和焙烧，即得相应的负载型钒基催化剂。

Ⅱ

式中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基。

上述技术方案中，步骤1)V₂O₅与脂肪醇的反应在N₂或Ar等惰性气体保护下进行；钒的烷氧基化合物V(OR)₃O中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基中的一种，优选方案为叔丁基或异丙基中的一种。

上述技术方案中，步骤2）有机溶剂选自甲苯、苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈或乙醚中的至少一种，优选方案为甲苯、四氢呋喃或乙醚中的一种；干燥温度为90^oC～150^oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为500^oC～650^oC，焙烧时间为1～24小时。

本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述催化剂助剂组分IIIA族元素氧化物负载到载体的制备方法包含以下步骤：

1)将载体加入IIIA族元素助剂的可溶盐溶液中，助剂浓度为0.05～5mol/L，浸渍温度为10^oC～80^oC，浸渍时间为1～24小时；

2）将步骤1）浸渍后的载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90^oC～150^oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400^oC～650^oC，焙烧时间为1～24小时；

上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲醇，乙醇中的至少一种。IIIA族元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。

本发明所涉及的钒基催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：

1)催化剂预处理：将催化剂在空气中在450^oC～600^oC处理1～5小时；

2)催化脱氢：以异丁烷和O₂为原料，异丁烷与O₂的体积比为20：1～2：1，反应温度为450^oC～600^oC，反应压力为0.08MPa～0.20MPa，异丁烷的质量空速为5.0～12.0h^-1

3)催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400^oC～650^oC，再生时间为1～10小时，再生气氛包括氧气、空气或二氧化碳中的至少一种。

上述技术方案中，异丁烷或再生气氛的载气选自N₂或He；异丁烷和O₂体积比为50：1～5：1，体积比优选方案为12：1～4：1。

钒基异丁烷脱氢催化剂的催化活性主要取决于其催化剂结构、钒活性组分的分散度、助剂作用以及催化剂载体的性质。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，硅基分子筛具有高比表面积和适度的表面酸碱性；以钒氧化物为催化剂活性组分，避免了贵金属的使用，以合成的方法将活性组分钒负载到载体上，提高了活性组分的分散性，并且活性组分不易聚集结晶，提高了催化剂的稳定性；IIIA族元素作为助剂，有利于催化剂电子效应的发挥，对催化性能起到促进作用；在低O₂含量的有氧条件下，以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化异丁烷脱氢制异丁烯的反应，部分积炭前体与氧气反应，有助于减少积炭的生成。

异丁烷脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷转化率达45%-50%，异丁烯选择性达90%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40gV₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，随着V₂O₅的溶解，溶液从淡黄色转变为红色，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将9.96g所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与95.5g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL甲苯中，在40^oC下浸渍12小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，然后在600^oC下焙烧5小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的4%。将所得产品加入到硝酸铟的0.1mol/L水溶液(1.08g硝酸铟与36mL水)中于60^oC浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂A。

【实施例2】

将40gV₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在60^oC下反应48h，反应过程产生的水用分水器分出，随着V₂O₅的溶解，溶液从淡黄色转变为红色，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在90^oC下真空干燥24小时。在N₂保护下，将2.49g所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与98.9g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL丙酮中，在10^oC下浸渍24小时，然后将丙酮减压蒸出，再在90^oC下干燥24小时，最后在500^oC下焙烧24小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的1%。将所得产品加入到0.216g硝酸铟的0.05mol/L水溶液中于60^oC浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%。然后将浸渍后的样品在烘箱中90^oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400^oC下焙烧24小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在450^oC下处理5小时，得到催化剂B。

【实施例3】

将40gV₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L苯中，在80^oC下反应10h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出溶剂和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在150^oC下真空干燥1小时。在Ar保护下，将24.90g所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与89g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL苯中，在60^oC下浸渍1小时，然后将苯减压蒸出，再在150^oC下干燥1小时，最后在650^oC下焙烧1小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的10%。将所得产品加入到2.16g硝酸铟的5mol/L水溶液中于80^oC浸渍1小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的1.0%。然后将浸渍后的样品在烘箱中150^oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650^oC下焙烧1小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600^oC下处理1小时，得到催化剂C。

【实施例4】

将40gV₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L乙醚中，在60^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O白色晶体，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将14.94g所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与93.2g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL乙醚中，在10^oC下浸渍12小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的6%。将所得产品加入到1.73g硝酸铟的0.5mol/L水溶液中于80^oC浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.8%。然后将浸渍后的样品在烘箱中120^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂D。

【实施例5】

将20gV₂O₅和200mL异丙醇加入到0.6L苯中，在70^oC下反应48h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出苯和醇，得到V(OCH(CH₃)₂)₃O白色晶体，该产物再在，90^oC下真空干燥24小时。在N₂保护下，将8.50g所制备的V(OCH(CH₃)₂)₃O与95.8g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL四氢呋喃与乙醚的混合溶剂中(四氢呋喃与乙醚的体积比为1：1)，在40^oC下浸渍6小时，然后将溶剂减压蒸出，再在90^oC下干燥24小时，最后在500^oC下焙烧24小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的4%。将所得产品加入到含0.432g硝酸铟的1mol/L水溶液中于80^oC浸渍1小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.2%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在500^oC下处理6小时，得到催化剂E。

【实施例6】

将20gV₂O₅和200mL异丙醇加入到0.6L甲苯中，在120^oC下反应10h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出甲苯和异丙醇，得到V(OCH(CH₃)₂)₃O白色晶体，该产物再在，120^oC下真空干燥2小时。在N₂保护下，将4.25g所制备的V(OCH(CH₃)₂)₃O与97.2g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL四氢呋喃中，在40^oC下浸渍8小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在650^oC下焙烧2小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的2%。将所得产品加入到1.73g硝酸铟的0.5mol/L乙醇溶液中于60^oC浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.8%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600^oC下处理1小时，得到催化剂F。

【实施例7】

将30gV₂O₅和300mL丙醇加入到0.9L甲苯中，在110^oC下反应12h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，然后减压蒸出甲苯和丙醇，得到V(OCH₂CH₂CH₃)₃O白色晶体，该产物再在，120^oC下真空干燥6小时。在N₂保护下，将8.50g所制备的V(OCH₂CH₂CH₃)₃O与95.5g纯硅分子筛MCM-41加入到300mL乙腈中，在30^oC下浸渍8小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥6小时，最后在600^oC下焙烧10小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的4%。将所得产品加入到1.08g硝酸铟的0.5mol/L甲醇溶液中于40^oC浸渍4小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂G。

【实施例8】

将40gV₂O₅和400mL丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃O，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将9.96g所制备的V(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃O与95.5gSBA-15分子筛加入到300mL甲苯中，在60^oC下浸渍1小时，然后将溶剂减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，活性组分为催化剂重量的4%。将所得产品加入到1.36g硝酸镓的0.5mol/L水溶液中于60^oC浸渍2小时，催化剂中Ga的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂H。

【实施例9】

将40gV₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将9.96g所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与95.5g纯硅MCM-48分子筛加入到300mL甲苯中，在60^oC下浸渍1小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，活性组分为催化剂重量的4%。将所得产品加入到0.8g氯化铟的0.5mol/L甲醇溶液中于60^oC浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂I。

【实施例10】

将40gV₂O₅和400mL叔丁醇加入到1.2L甲苯中，在110^oC下反应24h，反应过程产生的水用分水器分出，反应完成后将未反应的V₂O₅过滤除去，再减压蒸出甲苯和叔丁醇，得到V(OC(CH₃)₃)₃O，该产物再在100^oC下真空干燥12小时。在Ar保护下，将9.96g所制备的V(OC(CH₃)₃)₃O与95.5g纯硅MCM-48分子筛加入到300mL甲苯中，在60^oC下浸渍2小时，然后将甲苯减压蒸出，再在120^oC下干燥2小时，最后在600^oC下焙烧5小时，活性组分VO₄ ^3-为催化剂重量的4%。将所得产品加入到1.05g醋酸铟的0.5mol/L乙醇溶液中于60^oC浸渍2小时，催化剂中In的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.5%。然后将浸渍后的样品在烘箱中110^oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂J。

【对比例1】

将95g硅MCM-41加入到0.3mol/L偏钒酸铵的水溶液中，在室温下静置12小时，催化剂中的V₂O₅含量为催化剂重量的5.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中120^oC下干燥2小时,干燥后的样品再在马弗炉中于600^oC下焙烧5小时。在浸渍法制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550^oC下处理2小时，得到催化剂K。

【实施例11】

催化反应条件

称取0.5g催化剂A进行异丁烷脱氢评价。烷烃载气为He，在不同的温度、压力、条件下进行活性评价，测试结果列于表1，反应6小时的数据。

表1*

*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性

^#其余为He

【实施例12】

称取0.5g催化剂A～K进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷：O₂：He＝24：3：73；温度540^oC；常压；异丁烷质量空速(WHSV)为6.0h^-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。

表2

催化剂	异丁烷转化率%	异丁烯选择性%
			A	46.8	91.1
B	36.3	82.2
			C	48.5	81.9
D	47.1	89.2
			E	46.4	91.0
F	41.1	87.7
			G	45.2	90.17 -->
H	44.9	86.5
			I	45.2	89.4
J	46.0	88.9
			对比例K	36.4	80.4

*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性

【对比例1】

催化剂再生稳定性对比

分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂K进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷烷：O₂：He＝24：3：73；温度540^oC；常压；异丁烷质量空速(WHSV)为6.0h^-1条件下进行活性评价，进料50小时后，在560^oC空气气氛下再生5小时，循环反应/再生10次后的催化剂反应6小时后的性能列于表3。

表3

Claims

1.一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，以异丁烷和O₂为原料，异丁烷与O₂的体积比为20：1～2：1，反应温度为450℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.20MPa，异丁烷的质量空速为5.0～12.0h^-1，催化剂以重量百分比计包含以下组分：

a)以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的89～98.9％；

b)以V的氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10％；

c)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％；

催化剂活性组分V氧化物负载到载体的合成制备方法包含以下步骤：

1)V₂O₅与醇ROH反应得到钒的烷氧基化合物V(OR)₃O，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或异丙基，反应温度为60℃～120℃，反应时间为10～48小时；

2)将钒的烷氧基化合物V(OR)₃O溶于甲苯、苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈或乙醚中的至少一种有机溶剂中，然后浸渍到硅基载体上，其中浸渍温度为10℃～60℃，浸渍时间为1～24小时，钒的烷氧基化合物V(OR)₃O与硅基载体表面羟基完成反应后，经干燥和焙烧，即得相应的产品；

催化剂助剂组分IIIA族元素氧化物负载过程包含以下步骤：

1)将上述产品加入IIIA族元素助剂的可溶盐溶液中，助剂浓度为0.05～5mol/L，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；

2)将步骤1)浸渍后的样品进行干燥、焙烧得到成品催化剂，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。

2.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于异丁烷和O₂体积比为12：1～4：1。

3.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于所述硅基材料载体选自MCM-48、MCM-41或SBA-15中的一种。

4.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于活性组分为催化剂重量的1～6％。

5.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于其催化剂的制备过程中干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为500℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。

6.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于钒的烷氧基化合物V(OR)₃O中，R为叔丁基或异丙基中的一种。

7.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于步骤2)中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙醚中的一种。

8.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法，其特征在于催化剂反应前可进行预处理过程，预处理过程为将催化剂在空气中在450℃～600℃处理1～5小时。