CN106268894A - 一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，该催化剂以镁铝水滑石为载体，以铂作为活性组分，锡作为助剂；所述铂的负载量为0.1‑3wt％；所述锡的负载量为0.01‑3wt％；该催化剂利用镁铝水滑石负载铂和锡是通过离子交换法得到，与传统的浸渍法制备的催化剂相比，本发明制备工艺简单，制得的催化剂具有高的铂分散度，在烷烃直接脱氢反应中，稳定性好，具有较好的活性和高选择性，且该催化剂在再生后仍能保持良好的催化活性。

Description

一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂、其制备方法 及其应用
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
短链烯烃如乙烯、丙烯都是重要的化工原料。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。丙烯是主要的石化原料，用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等，用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。
近年来我国的乙烯工业发展迅猛，2013年我国乙烯产能达到1788.5万吨/年，已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。尽管我国的乙烯产量、生产规模和技术水平都取得了长足的进步，但同时也面临着很大的挑战。我国大部分的乙烯产能都是以石脑油为原料，由于全球原油价格的不断上涨，导致石脑油的价格也不断提升。而我国又是一个需要大量进口原油的国家，这样使得乙烯生产成本的不断提高。乙烯原料是在生产过程中需要克服的重大技术经济问题之一。乙烯原料费用占生产成本的70％～75％(以石油脑为原料)。原料越重,乙烯成本越高，在生产成本中原料所占的比例也就越高,即原料性质决定了产品收率。对乙烯生产企业来说，裂解原料的选择已成为提高乙烯收率的关键性因素。
近年来我国的丙烯产能由2007年的816.16万吨/年增加到2013年的2082万吨/年。丙烯主要作为副产品生产是丙烯工业的特殊性。目前世界上95％的丙烯来自乙烯装置(60％)和炼油装置(35)，其他来源仅占5％，其中，丙烷脱氢占3％，烯烃歧化占2％。不同区域的丙烯来源比例也有所不同。2007-2020年世界丙烯生产能力的增长主要来自乙烯装置的扩建或新建。随着乙烯生产的不断优化，裂解产物中丙烯比例降低，不能满足对丙烯增长的需求。因此无论对乙烯还是丙烯的生产，减少对石油脑的依赖、寻求其它有效的反应途径显得极为重要。
烷烃是直溜石油脑的主要组分，我国丰富的液化气中也含有大量的丙烷和丁烷。页岩气是从页岩层中开采出来的一种非常重要的非常规天然气资源。美国是最早对页岩气进行研究、勘探和工业化开采的国家。来自美国能源情报署网站的数据显示：美国页岩气产量占天然气产量比例从2007年到2011年分别是8.07％(2007)，11.09％(2008)，15.19％(2009)，21.69％(2010)，29.85％(2011)。随着页岩气产量的迅速提高，国际能源署预测，到2015年美国将超越俄罗斯成为全球最大的天然气生产国。美国能源当局预测说，页岩气将取代煤炭成为仅次于石油的美国第二大能源资源，而且可能改变美国能源生产格局。中国页岩气资源非常丰富，全球页岩气技术可采资源量中国排名第一为36万亿立方米(约占全球20％)。虽然我国还未实现对页岩气的大规模工业开采，但是近10年我国对页岩气的研究、勘探已经取得了一系列激动人心的进展，国家也对页岩气的工业化大规模开采给予了极高的重视和政策上的扶持。随着我国勘探和开采技术的不断提高页岩气中的天然气可以提供廉价而充足的新型燃料来源，未来几十年里改变世界第一大能源消耗国的能源供给格局。
短链烷烃直接脱氢制短链烯烃是生产乙烯和丙烯的有效方式。目前，丙烷直接脱氢制丙烯已经实现工业化生产，工业生产中使用的催化剂有PtSn/Al2O3催化剂和铬基催化剂。但采用传统浸渍法制备的PtSn/Al2O3催化剂，金属粒子的分散度、粒径分布和表面形貌等很难控制，使得催化剂性能不够稳定，易积碳失活。铬基催化剂对环境的危害作用，导致此类催化剂的应用受到限制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂、其制备方法及其应用，该催化剂制备工艺简单，制得的催化剂具有高的铂分散度，稳定性好，具有较好的活性和高选择性，且该催化剂在再生后仍能保持良好的催化活性。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，该催化剂以镁铝水滑石为载体，以铂作为活性组分，锡作为助剂；所述铂的负载量为0.1-3wt％；所述锡的负载量为0.01-3wt％；该催化剂利用镁铝水滑石负载铂和锡是通过离子交换法得到，具体步骤如下：配制含有铂的前驱体和锡的前驱体的水溶液，所述的锡的前驱体和铂的前驱体的摩尔比为0.01-2，根据铂的负载量为0.1-3wt％或锡的负载量为0.01-3wt％加入镁铝水滑石载体，25-80℃搅拌8-24h得到悬浊液，过滤，得到的滤渣经洗涤后50-200℃干燥6-14小时，然后500-800℃焙烧2-5小时，得到镁铝水滑石负载铂和锡的催化剂。
所述的镁铝水滑石载体是采用共沉淀法制备得到的，包括以下步骤：配制含有镁盐和铝盐的水溶液，配置含有氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，将上述配置的两种溶液同时缓慢滴加至去离子水中，在50-100℃下搅拌6-24小时得到悬浊液，过滤，得到的滤渣经洗涤后在50-200℃下干燥6-24小时，得到镁铝水滑石载体；所述的镁盐和铝盐的摩尔比为1:10-20:1，优选为2:1-5:1。
优选地，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。
所述铂的前驱体为氯铂酸盐或亚氯铂酸盐，优选为氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、四硝基铂酸钾中的一种，锡的前驱体为锡酸盐，优选为锡酸钾、锡酸钠中的一种。
本发明还保护所述用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂的应用，利用所述催化剂，将含有乙烷的原料气直接脱氢制乙烯或将含有丙烷的原料气直接脱氢制丙烯，包括以下步骤：
a、将所述催化剂在氢气气氛下450-700℃还原1-5小时；
b、将含有乙烷的原料气直接脱氢制乙烯或将含有丙烷的原料气直接脱氢制丙烯；脱氢反应温度为450-700℃，反应压力为常压，含有乙烷或丙烷的原料气的质量空速为1-100h-1；含有乙烷的原料气为乙烷和氮气的混合气或者乙烷、氮气和氢气的混合气，当含有乙烷的原料气为乙烷、氮气和氢气的混合气时，氢气和乙烷的摩尔比为0.05-5；含有丙烷的原料气为丙烷和氮气的混合气或者丙烷、氮气和氢气的混合气，当含有丙烷的原料气为丙烷、氮气和氢气的混合气时，氢气和丙烷的摩尔比为0.05-5。
步骤a催化剂还原过程中，还原温度优选为550-650℃，当还原温度低于450℃时，催化剂还原时间长且不能充分还原，，当温度高于700℃时，会导致催化剂烧结失活。
步骤b，含有乙烷或丙烷的原料气的质量空速优选为5-50h-1,最优选为10-20h-1。当质量空速低于1h-1时，烯烃的产量太少，当质量空速高于100h-1时，在脱氢反应中焦炭化会迅速发生。
步骤b，脱氢反应温度优选为500-600℃，最优选为550℃。当反应温度低于400℃时，乙烷和丙烷的脱氢反应没有充分活化，催化剂活性很低；当反应温度高于800℃时，则主要发生的是乙烷和丙烷的分解反应。
本发明具有如下有益效果：
所述催化剂利用镁铝水滑石负载铂和锡是通过离子交换法得到，与传统的浸渍法制备的催化剂相比，本发明制备工艺简单，制得的催化剂具有高的铂分散度，在烷烃直接脱氢反应中，稳定性好，具有较好的活性和高选择性，且该催化剂在再生后仍能保持良好的催化活性。
附图说明：
图1是制备实施例1离子交换前后催化剂的拉曼表征；其中，PtSn-HT是离子交换后的载体、HT是离子交换前的镁铝水滑石载体。
图2是制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂和制备实施例对比例1制备的PtSn/Mg(Al)OI催化剂在进行120分钟含有乙烷的原料气直接脱氢反应中乙烯收率差异的曲线图。
图3是制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂和制备实施例对比例1制备的PtSn/Mg(Al)OI催化剂在进行120分钟含有乙烷的原料气乙烷直接脱氢反应中乙烯选择性差异的曲线图。
图4是制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂在进行120分钟含有丙烷的原料气直接脱氢反应中丙烯收率曲线图。
图5是制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂在进行120分钟含有丙烷的原料气直接脱氢反应中丙烯选择性曲线图。
图6是实施例3制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂的再生性能图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
制备实施例1：利用共沉淀法制备镁铝水滑石载体和利用离子交换法制备镁铝水滑石载体负载铂和锡催化剂PtSn/Mg(Al)OE。
利用共沉淀法制备镁铝比为5的镁铝水滑石载体：
称取29g六水合硝酸镁和9g九水合硝酸铝溶于70ml蒸馏水中，另外称取8.8g氢氧化钠和5.1g碳酸钠溶于70ml蒸馏水中。将上述配制的两种溶液同时滴加至50ml蒸馏中，在100℃下搅拌12h后将得到的悬浊液抽滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤4次后在80℃下干燥12h，得到镁铝水滑石载体。
利用离子交换法制备镁铝水滑石负载铂和锡催化剂，铂的负载量为0.5wt％：称取8.1mg氯铂酸钾和2.7mg锡酸钠溶于50ml蒸馏水中，将1g上述制备好的镁铝比为5的镁铝水滑石载体加入至溶液中，在60℃下搅拌24小时后抽滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次后在120℃下烘干12h，将烘干后的固体在600℃下焙烧2小时，得到用离子交换法制备的镁铝水滑石负载铂和锡催化剂PtSn/Mg(Al)OE。通过离子色谱观察到的元素分布，明显看到了Pt的出现，这证实碳酸根离子被氯铂酸根离子交换。
图1为离子交换前后催化剂的拉曼表征结果，所出的峰即为CO3 2-的强度，从图1中可以明显看出在离子交换后1038cm-1位置的碳酸根峰明显减弱，这体现了离子的交换。
制备实施例对比例1：利用浸渍法制备镁铝水滑石负载铂和锡催化剂PtSn/Mg(Al)OI。
利用浸渍法制备镁铝水滑石负载铂和锡催化剂，铂的负载量为0.5wt％：将制备实施例1中制备的镁铝比为5的镁铝水滑石载体在600℃下焙烧2小时得到焙烧后镁铝水滑石。称取12.5mg氯铂酸钾和4.1mg锡酸钠(由于本实施例采用的是煅烧后的水滑石；而制备实施例1离子交换法采用的是煅烧前的水滑石，所以虽然煅烧后的镁铝水滑石载体也为1克，但是由于煅烧前的水滑石中含有较多的碳酸根离子及水分等，所以此处氯铂酸钾和锡酸钠的量比制备实施例1的量多)溶于50ml蒸馏水中，将1g煅烧后的镁铝水滑石载体加入至溶液中，在60℃下搅拌24小时后抽滤，用蒸馏水洗涤3次后在120℃下烘干12h，将烘干后的固体在600℃下焙烧2小时，得到用浸渍法制备的镁铝水滑石负载铂和锡催化剂PtSn/Mg(Al)OI。
实施例1：制备实施例1得到的PtSn/Mg(Al)OE催化剂在含有乙烷的原料气直接脱氢反应中的应用
步骤如下：
将在制备实施例1中制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂置于连续流式反应器中。反应前将上述催化剂在氢气下还原活化，还原温度为600℃，还原时间为2小时；
含有乙烷的原料气为乙烷和氮气的混合气，直接脱氢反应，乙烷和氮气的摩尔比为1：1、反应温度为550℃、反应压力为常压、含有乙烷的原料气的质量空速为12.9h-1。
在反应后的生成物中，除了乙烯作为主产物外还有少量的副产物甲烷生成，反应后的气体产物通过气相色谱检测分析。
利用制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂实施的含有乙烷的原料气催化脱氢反应进行了120分钟。在这120分钟内催化剂的反应活性随着时间变化反应参见表1及图2，乙烯选择性随时间变化反应参见表1及图3。
表1
反应时间(min) 乙烯收率(％) 乙烯选择性(％)
0 17.1 99.1
17 16.0 99.5
34 14.8 99.2
51 14.6 99.5
68 13.3 99.7
85 12.5 100
103 12.5 100
120 12.4 100
参见表1和图2，在利用制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂实施的含有乙烷的原料气催化脱氢反应中，乙烯的初始收率为18.1％，在反应前30分钟内乙烷催化脱氢的活性的降低随着时间的变化较为迅速，之后催化剂失活速率降低，在反应后30分钟内催化剂活性基本保持不变，在120分钟后乙烯收率为12.4％。而乙烯的选择性随着时间的增加不断升高，在85分钟后乙烯选择性达到100％,且在整个反应过程中，乙烯的选择性均高于99％，只有极少量的唯一副产物甲烷生成。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，利用制备实施例对比例1制备的PtSn/Mg(Al)OI催化剂。在这120分钟内催化剂的反应活性随着时间变化反应参见表2和图2，乙烯选择性随时间变化反应于表2及图3。
表2
参见表2、图2和图3，在利用制备实施例对比例1制备的PtSn/Mg(Al)OI催化剂实施的含有乙烷的原料气催化脱氢反应中，制备实施例对比例1制备的PtSn/Mg(Al)OI催化剂的催化活性远低于制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂，乙烯的初始收率仅为8.7％，之后催化剂失活缓慢降低，在反应120分钟后乙烷收率降低至仅为2.9％。在初始时刻乙烯的选择性为99.1％,有极少量的甲烷生成。之后乙烯的选择性增加保持至100％，无其他副产物生成。
由实施例和对比例1可知，与传统的浸渍法制备的催化剂相比，本发明制得的催化剂在烷烃直接脱氢反应中，稳定性好，具有较好的活性。
实施例2：制备实施例1得到的PtSn/Mg(Al)OE催化剂在含有丙烷的原料气直接脱氢反应中的应用
其步骤如下：
将在制备实施例1中制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂置于连续流式反应器中。反应前将上述催化剂在氢气下还原活化，还原温度为600℃，还原时间为2小时；
含有丙烷的原料气为丙烷、氢气和氮气的混合气，直接脱氢反应；丙烷、氢气和氮气的摩尔比为2:1:8、反应温度为550℃、反应压力为常压、含有丙烷的原料气的质量空速为14.3h-1。
在反应后的生成物中，除了丙烯作为主产物外还有少量的副产物甲烷和乙烯生成，反应后的气体产物通过气相色谱检测分析。
利用制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OE催化剂实施的含有丙烷的原料气催化脱氢反应进行了120分钟。在这120分钟内催化剂的反应活性随着时间变化反应于表3和图4，丙烯选择性随时间变化反应于表3和图5。
表3
反应时间(min) 丙烯收率(％) 丙烯选择性(％)
0 34.3 99.43
17 35.6 99.56
34 34.5 99.56
51 34.4 99.59
68 34.2 99.60
85 34.2 99.60
103 33.2 99.62
120 33.6 99.62
参见表3、图4和图5，在利用制备实施例1制备的PtSn/Mg(Al)OI催化剂实施的含有丙烷的原料气催化脱氢反应中，丙烯的初始收率为34.3％，在整个反应阶段，催化剂的活性无明显变化，120分钟后丙烯的收率仍有33.6％。丙烯的选择性随着时间的增加不断升高，在整个反应过程中，丙烯的选择性均高于99.4％，只有极少量的副产物甲烷和C2烯烃生成。
实施例3：催化剂再生后仍能保持良好的催化活性
本实施例的镁铝水滑石负载铂和锡催化剂的制备参考制备实施例1，不同之处在于，利用共沉淀法制备镁铝比为2的镁铝水滑石载体后，利用离子交换法制备铂的负载量为0.5wt％的镁铝水滑石负载铂和锡催化剂，考察其在含有乙烷的原料气直接脱氢反应中的应用的再生性能，结果参见图6。结果表明，通过烧碳再生后的催化剂，能够完全恢复反应活性，表明催化剂具备较好的再生性能，再生后仍能保持良好的催化活性。

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂以镁铝水滑石为载体，以铂作为活性组分，锡作为助剂；所述铂的负载量为0.1-3wt％；所述锡的负载量为0.01-3wt％；该催化剂利用镁铝水滑石负载铂和锡是通过离子交换法得到，具体步骤如下：配制含有铂的前驱体和锡的前驱体的水溶液，所述的锡的前驱体和铂的前驱体的摩尔比为0.01-2，根据铂的负载量为0.1-3wt％或锡的负载量为0.01-3wt％加入镁铝水滑石载体，25-80℃搅拌8-24h得到悬浊液，过滤，得到的滤渣经洗涤后50-200℃干燥6-14小时，然后500-800℃焙烧2-5小时，得到镁铝水滑石负载铂和锡的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，其特征在于，所述的镁铝水滑石载体是采用共沉淀法制备得到的，包括以下步骤：配制含有镁盐和铝盐的水溶液，配置含有氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，将上述配置的两种溶液同时缓慢滴加至去离子水中，在50-100℃下搅拌6-24小时得到悬浊液，过滤，得到的滤渣经洗涤后在50-200℃下干燥6-24小时，得到镁铝水滑石载体；所述的镁盐和铝盐的摩尔比为1:10-20:1。
3.根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，其特征在于，所述的镁盐和铝盐的摩尔比为2:1-5:1。
5.根据权利要求1或2或3所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂，其特征在于，所述铂的前驱体为氯铂酸盐或亚氯铂酸盐，锡的前驱体为锡酸盐。
6.一种用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，利用镁铝水滑石负载铂和锡是通过离子交换法得到，包括以下步骤：配制含有铂的前驱体和锡的前驱体的水溶液，所述的锡的前驱体和铂的前驱体的摩尔比为0.01-2，根据铂的负载量为0.1-3wt％或锡的负载量为0.01-3wt％加入镁铝水滑石载体，25-80℃搅拌8-24h得到悬浊液，过滤，得到的滤渣经洗涤后50-200℃干燥6-14小时，然后500-800℃焙烧2-5小时，得到镁铝水滑石负载铂和锡的催化剂；所述的镁铝水滑石载体是采用共沉淀法制备得到的，包括以下步骤：配制含有镁盐和铝盐的水溶液，配置含有氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，将上述配置的两种溶液同时缓慢滴加至去离子水中，在50-100℃下搅拌6-24小时得到悬浊液，过滤，得到的滤渣经洗涤后在50-200℃下干燥6-24小时，得到镁铝水滑石载体；所述的镁盐和铝盐的摩尔比为1:10-20:1。
7.根据权利要求6所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂的制备方法，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种；所述铂的前驱体为氯铂酸盐或亚氯铂酸盐，锡的前驱体为锡酸盐。
8.权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂的应用，其特征在于，利用权利要求1-5中任一权利要求所述的催化剂，将含有乙烷的原料气直接脱氢制乙烯或将含有丙烷的原料气直接脱氢制丙烯，包括以下步骤：
a、将所述催化剂在氢气气氛下450-700℃还原1-5小时；
b、将含有乙烷的原料气直接脱氢制乙烯或将含有丙烷的原料气直接脱氢制丙烯；脱氢反应温度为450-700℃，反应压力为常压，含有乙烷或丙烷的原料气的质量空速为1-100h-1；含有乙烷的原料气为乙烷和氮气的混合气或者乙烷、氮气和氢气的混合气，当含有乙烷的原料气为乙烷、氮气和氢气的混合气时，氢气和乙烷的摩尔比为0.05-5；含有丙烷的原料气为丙烷和氮气的混合气或者丙烷、氮气和氢气的混合气，当含有丙烷的原料气为丙烷、氮气和氢气的混合气时，氢气和丙烷的摩尔比为0.05-5。
9.根据权利要求8所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂的应用，其特征在于，步骤a催化剂还原过程中，还原温度为550-650℃；步骤b含有乙烷或丙烷的原料气的质量空速为5-50h-1；脱氢反应温度为500-600℃。
10.根据权利要求8或9所述的用于低碳烷烃脱氢制乙烯和丙烯的催化剂的应用，其特征在于，步骤b含有乙烷或丙烷的原料气的质量空速为10-20h-1；脱氢反应温度为550℃。
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