CN105709729A - 乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法。该乙酸加氢制乙醇的催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt和In，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-2重量％的Pt、0.1-10重量％的In和88-99.8重量％的载体。使用该催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应，可以显著提高乙酸的转化率和乙醇的选择性和收率并降低催化剂的制备成本。

Description

乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，一种制备乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法和该方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂，以及一种乙酸加氢制乙醇的方法。

背景技术

乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，有广泛的市场需求。乙醇还是一种无污染的高辛烷值汽油添加剂。近年来，石油价格持续攀升，环境压力日益沉重，世界各国都在寻求能源的多元化发展，发展新的可替代能源，乙醇作为新兴的可再生绿色能源之一，可以按比例加入汽油中作为车用替代燃料，在世界范围内获得了推广和认可，美国销售乙醇汽油已有20多年历史，巴西40％轻型汽车使用乙醇燃料。

我国对于车用燃料乙醇的需求也在不断增长，预计2015年我国汽油消费量将达到1亿吨左右，如果全部采用乙醇汽油，按掺混10％燃料乙醇计算，对燃料乙醇的需求将达到1000万吨，而目前国内燃料乙醇的产能仅有166万吨(2011年统计数据)，因此，开发燃料乙醇具有巨大市场需求。

目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法。其中，粮食或木薯制备乙醇路线一直存在“与人争粮”，“与粮争地”的矛盾，长远看，涉及到比能源安全更为严重的粮食安全问题；传统的典型发酵法工艺，谷物中的碳水化合物首先水解为糖类，然后通过酵母发酵得到乙醇。该过程中约52％碳源供酵母自身新陈代谢消耗，淀粉发酵法产率只有55-60％，能耗高，产能低，其经济性受到极大限制。而乙烯水合法则存在反应压力大，转化率只有4-5％、经济性差等缺点。因此开发非粮食作物、非石油路线制备乙醇的技术，有效降低乙醇生产成本，具有重要意义。

煤炭是我国最丰富、最经济和最可靠的能源资源。由煤炭生产液体燃料和高附加值的化工产品是我国石油替代战略的重要组成部分。煤制乙醇技术从科学研究角度存在以下三种路线：煤经合成气直接制乙醇；煤经合成气制甲醇，然后甲醇同系化直接制乙醇；煤经甲醇制醋酸，醋酸直接加氢或经酯化后再加氢制乙醇。其中合成气直接制乙醇收率低，经济性差，短期内无法实现工业化；甲醇同系化反应传统上采用均相反应，压力高，乙醇收率低，经济性差，几十年来技术研发毫无进展；而煤经醋酸通过加氢制乙醇近年来由于催化剂的开发成功，取得重大进展，是最有希望实现工业化的煤制乙醇技术路线。

醋酸一直是重要的化工原料和溶剂。前几年，为了开发甲醇下游产品，缓解甲醇过剩产能，醋酸产业得到蓬勃发展，导致现在我国醋酸产量出现严重过剩局面。据报道，2011年我国醋酸产量约为700万吨，产能利用率66％。由于醋酸市场饱和，近几年醋酸价格持续走低，继续开发醋酸下游产品，延长醋酸产业链，具有非常大的市场需求。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会效应双赢。醋酸制乙醇又有两条工艺路线：醋酸直接加氢制乙醇和醋酸经酯化后再加氢制乙醇。其中，醋酸酯化后加氢制乙醇路线中醋酸酯的转化率和乙醇选择性都非常高，产品分离成本低，催化剂研发相对成熟，开发难度低，但是该技术路线工艺流程长，有一半乙醇需要回流循环，在开车初期需要外购乙醇，能耗较大，而且需要另外建醋酸酯化装置，投资较高。

醋酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高醋酸转化率、高乙醇选择性的催化剂，由于研究较少，所以开发难度较大，但近年来，这方面正在取得重要进展。

“AceticAcidReductionbyH₂onBimetallicPt–FeCatalysts(JournalofCatalysis209,87–98(2002))”报道了一种负载型双金属催化剂Pt-Fe/SiO₂。该双金属相对于单金属催化剂可以增加Fe的还原能力、增强反应活性、消除了反应诱导期、以及避免Fe在反应过程中生成碳化铁而引起反应失活。但是这种催化剂的主要反应产物是乙醛，乙醇选择性最高仅为40％。

US20100197485A1公开了在Pt-Sn/SiO₂催化剂体系中加入CaSiO₃，在250℃、22bar、GHSV2500h^-1条件下，乙醇的选择性可以达到92％，但乙酸的转化率只有24％。

CN103170337A公开了一种用于生产乙醇的催化剂及其制备方法，采用双金属催化剂，一种金属为贵金属铂、钌或钯，另一种金属为铁、钴或锡。但是贵金属含量比较高，为2％。

发明内容

本发明的目的是为了能以高乙酸转化率和乙醇选择性生产乙醇，提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及一种乙酸加氢制乙醇的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt和In，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-2重量％的Pt、0.1-10重量％的In和88-99.8重量％的载体。

本发明还提供了一种制备本发明提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法包括：(1)在载体中引入含Pt化合物和含In化合物，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。

本发明还提供了一种本发明提供的方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂。

本发明还提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在氢气存在和加氢反应条件下，将乙酸与催化剂接触；其中，所述催化剂为本发明提供的乙酸加氢制乙醇催化剂。

使用本发明提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂，其中含有Pt和In作为活性组分，进行乙酸加氢制乙醇的反应，可以显著提高乙酸的转化率和乙醇的选择性和收率，具体地，乙酸转化率为89％以上，乙醇的选择性在88％以上，乙醇的质量空时收率达901mg/(g-cat·h)以上。而对比例1中使用的催化剂没有如此高的转化率、收率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明提供的Pt-In/Al₂O₃催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应产物的气相色谱分析图谱。

图2为现有技术的Pt-Sn/SiO₂催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应产物的气相色谱分析图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt和In，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-2重量％的Pt、0.1-10重量％的In和88-99.8重量％的载体。优选地，所述催化剂含有0.1-1.5重量％的Pt、1-5重量％的In和93.5-98.9重量％的载体。

本发明中，提供的催化剂使用金属Pt和In作为活性组分，可以有效地改善乙酸加氢制乙醇反应中的乙酸转化率、乙醇选择性和收率。特别地，所述催化剂中Pt和In的含量在上述范围内时，催化剂对乙酸加氢制乙醇反应的改善效果更好。优选情况下，Pt和In的重量比为1：1-100；优选地，Pt和In的重量比为1：2-50。调控Pt和In的重量比可以更好地提高乙酸的转化率和乙醇的选择性、收率。

根据本发明，优选情况下，所述载体为氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化钙、氧化锆和氧化镁中的至少一种。所述载体可以有各种外观，可以是粉末或者是成型的催化剂颗粒。优选地，可以将所述载体制备为具有一定外型的载体颗粒，例如可以挤条为直径1-3mm，长度3-5mm的条形剂，也可以是平均粒径为2-5mm的球形颗粒。一般加氢反应使用的载体制备方法和应用的载体形状均可用于本发明。

本发明还提供了一种制备本发明提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法包括：该方法包括：(1)在载体中引入含Pt化合物和含In化合物，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。

本发明提供的方法中提供的在载体中引入含Pt化合物和含In化合物，目的是最终为了向制备的乙酸加氢制乙醇的催化剂中引入活性组分，具体为Pt和In。

根据本发明，优选情况下，所述含Pt化合物、含In化合物和载体的加入量使得到的所述乙酸加氢制乙醇的催化剂中，以所述乙酸加氢制乙醇的催化剂的总重量计，Pt的含量为0.1-2重量％，In的含量为0.1-10重量％，以及载体的含量为88-99.8重量％；优选地，Pt的含量为0.1-1.5重量％，In的含量为1-5重量％，以及载体的含量为93.5-98.9重量％。

根据本发明，优选情况下，Pt和In的重量比为1：1-100；优选地，Pt和In的重量比为1：2-50。

根据本发明，所述含Pt化合物可以为能够加入载体得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为Pt的物质。优选情况下，所述含Pt化合物为含Pt的无机酸盐和/或有机酸盐；优选地，所述含Pt化合物为硝酸铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、氯化铂和醋酸铂中的至少一种。

根据本发明，所述含In化合物可以为能够加入载体得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为In的物质。优选情况下，所述含In化合物为硝酸铟和/或氧化铟。

根据本发明，步骤(2)中还原用于将所述催化剂前体中的含Pt化合物和含In化合物转变为金属Pt和In，即基本上引入的活性组分以还原态存在。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的含Pt化合物和含In化合物转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为200-700℃，所述还原的时间为0.1-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为1-100体积％，所述含氢气气氛的体积空速为10-9500h^-1。

本发明中，步骤(2)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于乙酸加氢制乙醇反应前)进行。由于活性组分容易氧化，而催化剂前体中的活性组分以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(2)将催化剂前体还原在进行乙酸加氢制乙醇反应前进行。

根据本发明，优选情况下，在载体中引入含Pt化合物和含In化合物的方法可以为浸渍、沉淀或机械混合。

本发明一种优选的实施方式，在载体中引入含Pt化合物和含In化合物的方法包括：(a)将含Pt化合物、含In化合物和水混合，形成浸渍溶液；(b)用所述浸渍溶液浸渍载体，并老化、干燥和焙烧得到催化剂前体；其中，所述含Pt化合物和含In化合物为水溶性。所述含Pt化合物为硝酸铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、氯化铂和醋酸铂中的至少一种；所述含In化合物为硝酸铟。

根据本发明，步骤(b)中所述老化可以是将浸渍了所述浸渍溶液的载体在常温下静置，优选情况下，所述老化的时间为0.1-10h。

根据本发明，步骤(b)中所述干燥和焙烧用于将进行浸渍后的载体上吸附的水去除，并使随浸渍溶液吸附在载体上的含Pt化合物和含In化合物能够转变为氧化铂和氧化铟。优选情况下，所述干燥的温度为50-150℃，所述干燥的时间为0.5-24h；所述焙烧的温度为300-650℃，所述焙烧的时间为1-10h。

本发明还提供了一种本发明提供的方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂。该催化剂的组成和含量如上所述，在此不再一一赘述。

本发明还提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在氢气存在和加氢反应条件下，将乙酸与催化剂接触；其中，所述催化剂为本发明提供的乙酸加氢制乙醇催化剂。

根据本发明，优选情况下，乙酸的进料的体积空速为0.1-6h^-1，氢气与乙酸的摩尔比为1-100：1，所述加氢反应的温度为200-500℃，所述加氢反应的压力为1.5-10MPa。在此反应条件下，本发明提供的催化剂可以获得更好的乙酸的转化率和乙醇的选择性、收率。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中催化剂的组成由各物料的投料量计算得出。

通过日本岛津公司的气相色谱仪GC-2010分析乙酸加氢制乙醇的反应产物，色谱条件为：配有色谱柱为Innowax毛细管柱(柱长30m×0.25mm×0.5μm)和HaysepT填充柱(5ft×1/8)，其中Innowax毛细管柱用于分离醋酸、脂类、醇类和烃类物质，用氢火焰检测器FID检测；HaysepT填充柱用于分离氢气、CO和烃类，用热导池检测器TCD检测；全组分物流通过色谱仪进行产品分布测定。

计算乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性，其中，乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性按以下公式计算：

乙酸转化率＝[(乙酸进料质量-产物中乙酸质量)/乙酸进料质量]×100％；

乙醇选择性＝(生成乙醇所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量)×100％。

乙酸乙酯选择性＝(生成乙酸乙酯所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量)×100％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法。

把0.1g的四氨合硝酸铂(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度99重量％)、0.28g的硝酸铟(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度86重量％)和10ml的去离子水混合搅拌均匀，得到含Pt-In的浸渍溶液39.7ml；

将上述浸渍溶液饱和浸渍到9.85g的Al₂O₃载体上，并室温下静置老化2h，然后经110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体；

将催化剂前体进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，含氢气气氛中氢气含量为5体积％，含氢气气氛的体积空速为3000h^-1，得到催化剂A。

催化剂A的组成为：Pt的含量0.5重量％，In的含量1重量％，Al₂O₃的含量98.5重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法。

把0.175g的氯化铂(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度99重量％)、0.556g的硝酸铟(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度86重量％)和12ml的去离子水混合搅拌均匀，得到含Pt-In的浸渍溶液39.7ml；

将上述浸渍溶液饱和浸渍到9.7g的SiO₂载体上，并室温下静置老化4h，然后经110℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；

将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为6h，含氢气气氛中氢气含量为20体积％，含氢气气氛的体积空速为3500h^-1，得到催化剂B。

催化剂B的组成为：Pt的含量1重量％，In的含量2重量％，SiO₂的含量97重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法。

把0.3989g的氯铂酸国药集团化学试剂北京有限公司，纯度99重量％)、0.84g的硝酸铟(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度86重量％)和8ml的去离子水混合搅拌均匀，得到含Pt-In的浸渍溶液51ml；

将上述浸渍溶液饱和浸渍到9.6g的ZrO₂载体上，并静置老化4h，经110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体；

将催化剂前体进行还原，还原温度为500℃，还原时间为2h，含氢气气氛中氢气含量为60体积％，含氢气气氛的体积空速为2500h^-1，得到催化剂C。

催化剂C组成为：Pt的含量1.5重量％，In的含量3重量％，ZrO₂的含量95.5重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的乙酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法。

把0.02g的四氨合硝酸铂(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度99重量％)、1.39g的硝酸铟(国药集团化学试剂北京有限公司，纯度86重量％)和10ml的去离子水混合搅拌均匀，得到含Pt-In的浸渍溶液51ml；

将上述浸渍溶液饱和浸渍到9.85g的MgO-Al₂O₃复合载体上，并静置老化3h，经110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体；

将催化剂前体进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，含氢气气氛中氢气含量为5体积％，含氢气气氛的体积空速为3000h^-1，得到催化剂D。

催化剂D组成为：Pt的含量0.1重量％，In的含量5重量％，MgO-Al₂O₃的含量94.9重量％。

对比例1

称取0.19g的SnCl₂·2H₂O，将其溶解在9.3ml的乙醇中，形成含Sn的浸渍溶液；

将浸渍液浸渍到10g的SiO₂载体，在110℃下干燥5h，500℃焙烧5h，得到负载Sn的氧化硅载体。

称取0.2g的四氨合硝酸铂，将其溶解在8ml去离子水中，搅拌均匀后将浸渍溶液负载到含Sn的氧化硅载体上，110℃干燥5h，500℃焙烧5h，得到负载Pt和Sn各自氧化物的SiO₂载体，即催化剂前体。

将催化剂前体进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4h，含氢气气氛中氢气含量为5体积％，含氢气气氛的体积空速为3000h^-1，得到催化剂E。

催化剂E的组成为：Pt的含量1重量％，Sn的含量1重量％，SiO₂的含量98重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的乙酸加氢制乙醇的方法。

将1g的催化剂A放入固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为275℃，反应的压力为2.5MPa，乙酸的进料体积空速为0.72h^-1，氢气与乙酸的摩尔比为6：1。

将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到的气相色谱分析谱图如图1所示。

乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表1。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的乙酸加氢制乙醇的方法。

将1g的催化剂A放入固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为300℃，反应的压力为1.5MPa，乙酸的进料的体积空速为1.5h^-1，氢气与乙酸的摩尔比为4：1。

将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到与图1相似的气相色谱分析谱图。

乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表1。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的乙酸加氢制乙醇的方法。

将1g的催化剂A放入固定床反应器中进行乙酸加氢制乙醇的反应，反应的温度为250℃，反应的压力为3MPa，乙酸的进料的体积空速为0.5h^-1，氢气与乙酸的摩尔比为8：1。

将反应产物取出冷凝，用气相色谱仪分析得到的液体产物组成，得到与图1相似的气相色谱分析谱图。

乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表1。

实施例8-10以及对比例2

按照实施例5的方法，不同的是，分别用催化剂B、C、D、E替代催化剂A。

将催化剂E进行反应得到的液体产物用进行气相色谱分析，得到的气相色谱分析谱图如图2所示。

乙酸加氢制乙醇的反应的乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性的结果见表1。

表1

由上述表1和图1-2中的反应结果可知：在使用本发明催化剂的乙酸加氢制乙醇的反应中，乙酸转化率达到89％以上，反应产物中，乙醇选择性达到88％以上，乙酸乙酯选择性在10％以下，乙醇的质量空时收率可达到901mg/(g-cat·h)以上，远远超过本领域公认的使乙酸直接加氢制乙醇工艺具有经济可行性的200mg/(g-cat·h)的乙醇收率临界值。

比较图1和图2，可以发现：使用实施例1的本发明催化剂，实施例5的反应产物中，乙醇选择性很高，乙酸乙酯选择性较低；而使用对比例1中现有催化剂，反应产物中，乙醇选择性低，乙酸乙酯选择性则较高。这说明：本发明催化剂特别适合用于乙酸直接加氢制取乙醇的工艺，有很好的乙醇选择性。并且在图1中没有原来乙酸的出峰，说明乙酸很好地参与了反应。

与现有同类催化剂相比，本发明提供的催化剂可使乙酸转化率和乙醇选择性得到大幅度地提高，而且可以使用更低含量的贵金属Pt，降低催化剂制备的成本。

Claims (10)

1.一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt和In，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-2重量％的Pt、0.1-10重量％的In和88-99.8重量％的载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、硅酸钙、氧化钙、氧化锆和氧化镁中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Pt和In的重量比为1：1-100。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法包括：

(1)在载体中引入含Pt化合物和含In化合物，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含Pt化合物为含Pt的无机酸盐和/或有机酸盐；所述含In化合物为硝酸铟和/或氧化铟。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，在载体中引入含Pt化合物和含In化合物的方法包括：

(a)将含Pt化合物、含In化合物和水混合，形成浸渍溶液；

(b)用所述浸渍溶液浸渍载体，并老化、干燥和焙烧得到催化剂前体；

其中，所述含Pt化合物和含In化合物为水溶性。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述老化的时间为0.1-10h；所述干燥的温度为50-150℃，所述干燥的时间为0.5-24h；所述焙烧的温度为300-650℃，所述焙烧的时间为1-10h。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述还原的温度为200-700℃，所述还原的时间为0.1-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为1-100体积％，所述含氢气气氛的体积空速为10-9500h^-1。

9.权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂。

10.一种乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在氢气存在和加氢反应条件下，将乙酸与催化剂接触；其中，所述催化剂为权利要求1-3和9中任一项所述的乙酸加氢制乙醇催化剂。