CN110128242A - 制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙醇的制备领域，公开了一种制备乙醇的方法，将升压至反应压力的醋酸原料和氢气分别预热后进入喷雾型汽化器混合气化，气化后氢气和醋酸混合物流经加热后进入加氢反应器进行催化加氢反应，得到反应产物再经冷却后进入精馏塔，分离得到塔底液相为未反应醋酸，塔顶气相经冷凝后，一部分液相回流至精馏塔，其余液相经进一步冷却进入气液分离器，分离得到乙醇粗产品和尾气，乙醇粗产品再经提纯处理制得乙醇产品。本发明具有醋酸汽化完全，对设备腐蚀性小、能耗及设备投资低等特点，对于催化剂转化率要求低，适用性广。

Description

制备乙醇的方法
技术领域
本发明涉及乙醇的制备领域，具体涉及一种利用醋酸制备乙醇的方法。
背景技术
乙醇，俗称酒精，是重要的化工原料和液体燃料。当前，乙醇最大的用量是作为燃料，将乙醇添加到汽油中，调配成乙醇汽油。发展燃料乙醇可以保护环境，缓解大气污染，减少温室气体排放，还可提高国家能源安全保障，减少原油进口依赖。2017年9月十五部委联合下发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，预计国内对燃料乙醇的需求将逐步扩大。2016年我国汽油消费量1.2亿吨，如果全部更换为乙醇汽油，未来燃料乙醇需求量约900万吨。
目前，生产乙醇的主要方法可以分为以生物质为原料的发酵法和以煤为原料的化学合成法。其中，生物质原料包括粮食、木薯等含高糖类非粮物质和纤维素如植物秸秆。以煤为原料制乙醇，首先是煤制合成气，然后合成气再制乙醇，根据工艺路线不同又可分为一步法和多步法。多步法按乙醇直接转化原料又分为醋酸直接加氢制乙醇、醋酸甲酯加氢制乙醇、醋酸乙酯加氢制乙醇。由于存在与民争粮的问题，粮食发酵主要用于酿酒，其它发酵法普遍成本偏高。煤制乙醇成本低，但成熟工业化装置少。合成气一步法制乙醇选择性偏低，分离困难；酯加氢制乙醇则工艺路线过长，部分醇需要在反应系统循环使用；而醋酸直接加氢工艺路线短，便于工业化。
醋酸是一种重要的化工原料和溶剂。目前我国醋酸产能严重过剩，醋酸价格持续走低。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会效应双赢。
目前，醋酸直接加氢制乙醇工艺比较简单，主要流程和其他加氢反应类似，一般包括原料混合加热单元、加氢反应单元、产品冷却分离单元。醋酸加氢反应器出口物流中主要组分为乙醇、乙酸乙酯、乙醛、丙醇、丙酮、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和微量烃类和醇类以及未反应的醋酸和氢气。该物流离开反应器的温度一般在250℃以上，按照常规流程需要先冷却至常温，进行气液分离，液体为乙醇粗产品含乙醇、乙酸乙酯、乙醛、丙醇、丙酮、微量烃醇及未反应的醋酸；然后将乙醇粗产品送入精馏分离醋酸，未反应的醋酸返回至进料系统。由于常压下醋酸沸点最高为118℃，需要将其余组成全部蒸发，能耗较高，设备投资大；同时醋酸腐蚀性强，所有含有醋酸物流所接触的设备及管线均需要做防腐处理，成本较高；以及存在醋酸冷态分段进料导致汽化不完全和分散不均匀，影响加氢效果，导致未反应醋酸也增多，随着也加大了设备的腐蚀性。到目前为止现有技术均没有对未反应醋酸提出更有效和节能的分离方法。因此，为有效利用能量，减少醋酸对设备的腐蚀，有必要研究如何尽早分离醋酸。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在醋酸汽化不完全、腐蚀性大、能耗高及设备投资大等问题，提供一种利用醋酸制备乙醇的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备乙醇的方法，将升压至反应压力的醋酸原料和氢气分别预热后进入喷雾型汽化器混合气化，气化后氢气和醋酸混合物流经加热后进入加氢反应器进行催化加氢反应，得到反应产物再经冷却后进入精馏塔，分离得到塔底液相为未反应醋酸，塔顶气相经冷凝后，一部分液相回流至精馏塔，其余液相经冷却进入气液分离器，分离得到乙醇粗产品和尾气，乙醇粗产品再经提纯处理制得乙醇产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)采用喷雾型汽化器可同时完成醋酸的汽化和氢气与醋酸的混合，提高氢气和醋酸之间的传热效果，醋酸汽化更完全，混合更均匀，没有残液。
2)采用结构简单的高压精馏塔，操作方便，可实现醋酸的早期分离，使得进入气液分离器的醋酸含量很少，大大降低了后续设备腐蚀性，也降低了后续设备材质要求和成本。
3)不需要脱酸塔，大大减少了能耗和设备投资。
4)实现未反应醋酸的有效利用，降低醋酸分离能耗，减少设备成本，对于催化剂转化率要求低，适用性广。
附图说明
图1是本发明制备乙醇的工艺流程图。
附图标记说明
1-醋酸进料泵，2-汽化器，3-加氢反应器，4-精馏塔，5-气液分离器，6-醋酸循环泵，7-循环氢气压缩机，11-醋酸预热器，12-氢气预热器，13-混合原料加热器，14-反应器出口换热器，15-精馏塔顶换热器，16-气液分离器前换热器，101-醋酸原料，102-加压加热后醋酸原料，103-界区外新鲜氢气，104-混合氢气，105-醋酸和氢气混合物流，106-加氢反应器出口物流，107-精馏塔塔底醋酸物流，108-循环醋酸物流，109-精馏塔塔顶物流，110-精馏塔塔顶冷凝回流，111-精馏塔塔顶冷凝出料，112-粗乙醇产品，113-循环氢气物流，114-循环氢气物流。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备乙醇的方法，将升压至反应压力的醋酸原料和氢气分别预热后进入喷雾型汽化器混合气化，气化后氢气和醋酸混合物流经加热后进入加氢反应器进行催化加氢反应，得到反应产物再经冷却后进入精馏塔，分离得到塔底液相为未反应醋酸，塔顶气相经冷凝后，一部分液相回流至精馏塔，其余液相经冷却进入气液分离器，分离得到乙醇粗产品和尾气，乙醇粗产品再经提纯处理制得乙醇产品。
本发明采用喷雾型汽化器可使氢气与醋酸混合更均匀，从而提高了氢气和醋酸之间的传热效果，进而可使醋酸汽化更完全；采用高压精馏塔实现了醋酸的早期分离，使得进入气液分离器的醋酸含量很少，大大降低了设备的腐蚀性，随之也降低了后续设备材质要求和成本；与此同时，在塔釜得到高温液相醋酸可直接通过泵送至反应器，不需要加热，也省去了脱酸塔，大大减少了能耗和设备投资，实现未反应醋酸的有效利用。
根据本发明，为了提高乙醇产量，所述醋酸原料中醋酸质量分数大于50％，优选大于80％，更优选大于98％。
根据本发明，为了使醋酸和氢气混合均匀，同时使得醋酸气化更完全，所述醋酸原料的预热温度＜醋酸在对应分压反应压力下的沸点温度，所述氢气的预热温度≥醋酸预热温度，优选＞醋酸预热温度。
根据本发明，所述喷雾型汽化器的喷嘴为双通道或多通道结构，所述喷嘴位于汽化器的顶部或侧面，可使醋酸预混或旋流，使液态醋酸形成喷雾，由于醋酸分压降低和氢气加热，同时也实现了醋酸达到气化的目的。
优选情况下，所述喷嘴的数量至少为一个。
在本发明中，进料压力应等于反应器压力、管道沿程阻力和喷嘴阻力之和，因此，略高于反应压力。在本发明中，为了使醋酸和氢气混合均匀，同时使得醋酸气化更完全，所述醋酸原料和氢气的物流方向沿喷嘴喷射方向。
根据本发明，为了降低催化加氢反应器能耗，所述气化后的混合物流温度＞醋酸在对应分压下的沸点温度，其差值为0-100℃，优选为5-50℃。
根据本发明，为了提高加氢催化反应效果，所述加氢反应器为绝热固定床和/或列管式固定床反应器，其数量至少为一个。
优选情况下，所述加氢反应器数量大于一个时，其连接方式为串联、并联或串并联组合。
根据本发明，为了进一步使醋酸加氢生产乙醇，所述绝热固定床分为多个催化剂床层，优选为两段、三段或四段催化剂床层。
根据本发明，为了促使醋酸加氢效果，所述加氢反应器内醋酸和氢气混合物流的流动方向为轴向自上而下、轴向自下而上或者径向，优选为轴向自上而下。
优选情况下，所述醋酸和氢气混合物流为一股进料或多股在不同反应段分别进料。
根据本发明，为了进一步提高醋酸加氢效率，所述加氢反应温度为150-350℃(例如，可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，压力为1.0-5.0MPa(例如，可以为1.0MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，醋酸空速为0.1-3.0h-1(例如，可以为0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1.0h-1、1.1h-1、1.2h-1、1.3h-1、1.4h-1、1.5h-1、1.6h-1、1.7h-1、1.8h-1、1.9h-1、2.0h-1、2.1h-1、2.2h-1、2.3h-1、2.4h-1、2.5h-1、2.6h-1、2.7h-1、2.8h-1、2.9h-1、3.0h-1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，氢酸比为4-50mol/mol(例如，可以为4mol/mol、5mol/mol、10mol/mol、15mol/mol、20mol/mol、25mol/mol、30mol/mol、35mol/mol、40mol/mol、45mol/mol、50mol/mol以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)。
根据本发明，为了使得进入气液分离器的醋酸含量很小，所述精馏塔进料温度为150-400℃，例如，可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，精馏塔底部带再沸器或不带再沸器。
根据本发明，为了实现未反应醋酸的有效利用，降低醋酸分离能耗，减少设备成本，所述精馏塔塔底分离得到的未反应醋酸经泵送至加氢反应器的第一反应段、第二反应段、第三反应段或第四反应段作为补充进料，或经泵送至喷雾型汽化器前与加压加热后的醋酸原料混合。
优选情况下，所述精馏塔塔底分离得到的未反应醋酸经泵送至加氢反应器的的第一反应段、第二反应段、第三反应段或第四反应段作为补充进料。
根据本发明，为了减少对后续系统的腐蚀，控制粗乙醇产品中醋酸的质量含量小于2％。
根据本发明，为了进一步减少对后续系统的腐蚀，控制粗乙醇产品中醋酸含量低于1％。
根据本发明，为了提高氢气的利用率，所述气液分离器中分离得到的尾气(主要为氢气)经循环压缩机返回至进料管线，作为循环氢气与新鲜空气混合后作为进料氢气使用。
根据本发明，为了控制循环氢气纯度，所述气液分离器中分离得到的尾气一股引出系统送火炬或尾气净化回收系统，剩余尾气经循环压缩机返回至进料管线。
根据本发明，所述预热、加热、冷却和冷凝采用的设备为一级换热器或多级换热器。
优选情况下，所述预热、加热、冷却和冷凝采用的设备为同一个或同一组换热器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品，没有特殊说明的百分比含量均为质量百分比含量，其中，醋酸原料：99％，新鲜氢气摩尔比：99.9％，压力操作条件均为表压。
实施例1
醋酸催化加氢催化剂(Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂)的制备：称取10克条状高纯度SiO2多孔载体，该载体直径为3毫米、长为5毫米、孔容1毫升/克，BET比表面积为250cm2/克，测得载体吸水率为1.2毫升/克，乙醇饱和吸附率为1.4毫升/克。称取0.038克SnCl2·2H2O,将其溶解在14毫升乙醇中，形成SnCl2浸渍液。将上述SnCl2浸渍液缓慢滴加到SiO2多孔载体上，在110℃下干燥5小时，然后升温至500℃，焙烧5小时，得到负载SnO的SiO2多孔载体。称取0.152克硝酸铜、0.045克硝酸锌和0.105克硝酸镁，将它们溶解在12毫升去离子水中，制得共浸渍液。将上述共浸渍液缓慢滴加到上述负载SnO的SiO2多孔载体中，在110℃下干燥5小时，然后升温至500℃，焙烧5小时，得到负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体。称取0.02克[Pt(NH3)4](NO3)2，将其溶解在12毫升去离子水中，形成与载体等体积的[Pt(NH3)4](NO3)2浸渍液，将[Pt(NH3)4](NO3)2浸渍液逐滴加入到上述负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体中，在110℃下干燥5小时，然后升温至500℃，焙烧5小时，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成为Pt:载体重量比/Pt:Sn:Cu:Zn:Mg质量比为0.1:100/0.1:0.2:0.4:0.1:0.1。
如图1所示，来自界区外的醋酸原料101经醋酸进料泵1升压至反应压力，然后进入醋酸预热器11预热到一定温度，再进入汽化器2；来自界区外的新鲜氢气103与来自循环氢气压缩机7的循环氢气114按照一定比例混合，混合氢气104经过氢气预热器12加热到一定温度，与来自醋酸预热器11的醋酸102一起进入汽化器2；醋酸和氢气经过安装在汽化器2上的喷嘴，形成喷雾进入汽化器2，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流105经混合原料加热器13加热到进料温度，进入加氢反应器3，在Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，反应器出口物流106经过反应器出口换热器14冷却至一定温度进入精馏塔4的底部，由下往上流动与来自顶部的回流液110逆向接触洗涤换热，塔釜形成富含醋酸的物流107，控制塔顶物流109含有很少量的醋酸，塔底富醋酸物流107经醋酸循环泵6送至加氢反应器3作为原料使用；塔顶物流109经塔顶冷凝器15冷却至一定温度，其中一部分液相回流110至精馏塔4上部，其余气液相物流111经气液分离器前换热器16进一步冷却至较低温度，进入气液分离器5进行气液分离，液相即为富含乙醇的乙醇粗产品112，气相主要为氢气和少量一氧化碳、二氧化碳及轻烃等作为循环氢气113经循环氢气压缩机7增压后与新鲜氢气103汇合，为减少惰性气体累计导致循环氢纯度太低，有少量气相送尾气处理单元，乙醇粗产品送后续产品分离精制单元。其中，装置负荷：加氢反应生成乙醇流量25000kg/h。
操作条件：
项目 单位 数值
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 16
循环比 NL/NL 8.3
新醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 679.7
新氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1269.5
汽化器操作条件：
项目 单位 数值
醋酸进料温度 ℃ 140
氢气进料温度 ℃ 185
出口混合温度 ℃ 133
操作压力 MPa 2.6
反应性能数据：
项目 单位 数值
醋酸转化率 ％ 92.0
乙醇选择性 ％ 86.7
反应器出料组成
醋酸 ％ 5.20
乙醇 ％ 39.85
乙酸乙酯 ％ 5.27
乙醛 ％ 0.41
丙醇 ％ 0.01
丙酮 ％ 0.01
水 ％ 17.95
氢气 ％ 31.19
甲烷 ％ 0.02
乙烷 ％ 0.03
一氧化碳 ％ 0.03
二氧化碳 ％ 0.04
其他烃类 ％ 0.00
精馏塔操作参数：
气液分离器操作参数：
项目 单位 数值
进料温度 ℃ 40
操作压力 MPa 2.5
粗乙醇产品组成
醋酸 ％ 0.5
乙醇 ％ 65.1
乙酸乙酯 ％ 5.6
乙醛 ％ 0.5
丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 28.3
循环氢组成
氢气 ％ 83.5
乙醇 ％ 8.6
乙酸乙酯 ％ 5.7
乙醛 ％ 0.4
丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 1.6
甲烷 ％ 0.0
乙烷 ％ 0.1
一氧化碳 ％ 0.1
二氧化碳 ％ 0.1
其他烃类 ％ 0.0
实施例2
Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂的制备：同实施例1。
如图1所示，来自界区外的醋酸原料101经醋酸进料泵1升压至反应压力，然后进入醋酸预热器11预热到一定温度，再进入汽化器2；来自界区外的新鲜氢气103与来自循环氢气压缩机7的循环氢气114按照一定比例混合，混合氢气104经过氢气预热器12加热到一定温度，与来自醋酸预热器11的醋酸102一起进入汽化器2；醋酸和氢气经过安装在汽化器2上的喷嘴，形成喷雾进入汽化器2，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流105经混合原料加热器13加热到进料温度，进入加氢反应器3，在Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，反应器出口物流106经过反应器出口换热器14冷却至一定温度进入精馏塔4的底部，由下往上流动与来自顶部的回流液110逆向接触洗涤换热，塔釜形成富含醋酸的物流107，控制塔顶物流109含有很少量的醋酸，塔底富醋酸物流107经醋酸循环泵6送至加氢反应器3作为原料使用；塔顶物流109经塔顶冷凝器15冷却至一定温度，其中一部分液相回流110至精馏塔4上部，其余气液相物流111经气液分离器前换热器16进一步冷却至较低温度，进入气液分离器5进行气液分离，液相即为富含乙醇的乙醇粗产品112，气相主要为氢气和少量一氧化碳、二氧化碳及轻烃等作为循环氢气113经循环氢气压缩机7增压后与新鲜氢气103汇合，为减少惰性气体累计导致循环氢纯度太低，有少量气相送尾气处理单元，乙醇粗产品送后续产品分离精制单元。其中，装置负荷：加氢反应生成乙醇流量25000kg/h。
操作条件：
项目 单位 数值
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 8
循环比 NL/NL 3.7
新醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 620.5
新氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1164.1
汽化器操作条件：
反应性能数据：
项目 单位 数值
醋酸转化率 ％ 91.4
乙醇选择性 ％ 87.5
反应器出料组成
醋酸 ％ 6.81
乙醇 ％ 48.33
乙酸乙酯 ％ 5.74
乙醛 ％ 0.64
丙醇 ％ 0.05
丙酮 ％ 0.04
水 ％ 21.60
氢气 ％ 16.63
甲烷 ％ 0.05
乙烷 ％ 0.02
一氧化碳 ％ 0.02
二氧化碳 ％ 0.08
其他烃类 ％ 0.00
精馏塔操作参数：
项目 单位 数值
进料温度 ℃ 300
塔底温度 ℃ 236
塔顶温度 ℃ 131
操作压力 MPa 2.5
塔板数 - 13
回流比 mol/mol 0.8
塔底醋酸组成
醋酸 ％ 79.5
乙醇 ％ 0.7
乙醛 ％ 0.1
乙酸乙酯 ％ 0.0
丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 19.8
气液分离器操作参数：
实施例3
Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/AC催化剂的制备：按照实施例1的方法，不同的是，将SiO2多孔载体变为椰壳活性炭(AC，测得其饱和吸水率为13毫升/克，乙醇饱和吸附率为15毫升/克)、将SnCl2·2H2O用量变为0.570克、将硝酸铜用量变为3.422克、将硝酸锌用量变为2.275克、将硝酸镁用量变为5.274克和将[Pt(NH3)4](NO3)2用量变为0.180克外，重复实施例1的制备过程，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的活性炭载体，即催化剂前驱体(未还原活化的催化剂)，其还原活化后的化学组成为Pt:载体重量比/Pt:Sn:Cu:Zn:Mg质量比为9:100/0.9:3:9:5:5。
如图1所示，来自界区外的醋酸原料101经醋酸进料泵1升压至反应压力，然后进入醋酸预热器11预热到一定温度，再进入汽化器2；来自界区外的新鲜氢气103与来自循环氢气压缩机7的循环氢气114按照一定比例混合，混合氢气104经过氢气预热器12加热到一定温度，与来自醋酸预热器11的醋酸102一起进入汽化器2；醋酸和氢气经过安装在汽化器2上的喷嘴，形成喷雾进入汽化器2，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流105经混合原料加热器13加热到进料温度，进入加氢反应器3，在催化剂Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/AC催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，反应器出口物流106经过反应器出口换热器14冷却至一定温度进入精馏塔4的底部，由下往上流动与来自顶部的回流液110逆向接触洗涤换热，塔釜形成富含醋酸的物流107，控制塔顶物流109含有很少量的醋酸，塔底富醋酸物流107经醋酸循环泵6送至加氢反应器3作为原料使用；塔顶物流109经塔顶冷凝器15冷却至一定温度，其中一部分液相回流110至精馏塔4上部，其余气液相物流111经气液分离器前换热器16进一步冷却至较低温度，进入气液分离器5进行气液分离，液相即为富含乙醇的乙醇粗产品112，气相主要为氢气和少量一氧化碳、二氧化碳及轻烃等作为循环氢气113经循环氢气压缩机7增压后与新鲜氢气103汇合，为减少惰性气体累计导致循环氢纯度太低，有少量气相送尾气处理单元，乙醇粗产品送后续产品分离精制单元。其中，装置负荷：加氢反应生成乙醇流量25000kg/h。
操作条件：
项目 单位 数值
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 2.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 1.3
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 16
循环比 NL/NL 15.1
新醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 547.8
新氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1090.6
汽化器操作条件：
反应性能数据：
项目 单位 数值
醋酸转化率 ％ 49.8
乙醇选择性 ％ 99.1
反应器出料组成
醋酸 ％ 32.53
乙醇 ％ 24.72
乙酸乙酯 ％ 0.16
乙醛 ％ 0.05
丙醇 ％ 0.00
丙酮 ％ 0.00
水 ％ 9.76
氢气 ％ 32.77
甲烷 ％ 0.00
乙烷 ％ 0.00
一氧化碳 ％ 0.00
二氧化碳 ％ 0.01
其他烃类 ％ 0.00
精馏塔操作参数：
项目 单位 数值
进料温度 ℃ 300
塔底温度 ℃ 234
塔顶温度 ℃ 78
操作压力 MPa 2.5
塔板数 - 4
回流比 mol/mol 0.8
塔底醋酸组成
醋酸 ％ 77.9
乙醇 ％ 8.8
乙醛 ％ 0.0
乙酸乙酯 ％ 0.0
丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 13.3
气液分离器操作参数：
实施例4
Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/AC催化剂的制备：同实施例3。
如图1所示，来自界区外的醋酸原料101经醋酸进料泵1升压至反应压力1.5，然后进入醋酸预热器11预热到一定温度，再进入汽化器2；来自界区外的新鲜氢气103与来自循环氢气压缩机7的循环氢气114按照一定比例混合，混合氢气104经过氢气预热器12加热到一定温度，与来自醋酸预热器11的醋酸102一起进入汽化器2；醋酸和氢气经过安装在汽化器2上的喷嘴，形成喷雾进入汽化器2，达到汽化醋酸的目的；醋酸和氢气混合物流105经混合原料加热器13加热到进料温度，进入加氢反应器3，在Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，还生成乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物，反应器出口物流106经过反应器出口换热器14冷却至一定温度进入精馏塔4的底部，由下往上流动与来自顶部的回流液110逆向接触洗涤换热，塔釜形成富含醋酸的物流107，控制塔顶物流109含有很少量的醋酸，塔底富醋酸物流107经醋酸循环泵6送至加氢反应器3作为原料使用；塔顶物流109经塔顶冷凝器15冷却至一定温度，其中一部分液相回流110至精馏塔4上部，其余气液相物流111经气液分离器前换热器16进一步冷却至较低温度，进入气液分离器5进行气液分离，液相即为富含乙醇的乙醇粗产品112，气相主要为氢气和少量一氧化碳、二氧化碳及轻烃等作为循环氢气113经循环氢气压缩机7增压后与新鲜氢气103汇合，为减少惰性气体累计导致循环氢纯度太低，有少量气相送尾气处理单元，乙醇粗产品送后续产品分离精制单元。其中，装置负荷：加氢反应生成乙醇流量25000kg/h。
操作条件：
项目 单位 数值
反应温度 ℃ 275
反应压力 MPa 1.5
醋酸空速 ml·ml<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup> 0.6
氢酸比 mol·mol<sup>1</sup> 16
循环比 NL/NL 10.2
新醋酸 kmol·h<sup>-1</sup> 620.5
新氢气 kmol·h<sup>-1</sup> 1164.1
汽化器操作条件：
项目 单位 数值
醋酸进料温度 ℃ 130
氢气进料温度 ℃ 170
出口混合温度 ℃ 120
操作压力 MPa 1.6
反应性能数据：
精馏塔操作参数：
项目 单位 数值
进料温度 ℃ 300
塔底温度 ℃ 208
塔顶温度 ℃ 87
操作压力 MPa 1.5
塔板数 - 11
回流比 mol/mol 0.8
塔底醋酸组成
醋酸 ％ 78.2
乙醇 ％ 0.2
乙醛 ％ 0.0
乙酸乙酯 ％ 0.0
丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 21.5
气液分离器操作参数：
项目 单位 数值
进料温度 ℃ 40
操作压力 MPa 2.5
粗乙醇产品组成
醋酸 ％ 0.6
乙醇 ％ 64.2
乙酸乙酯 ％ 6.8
乙醛 ％ 0.8
丙醇 ％ 0.2
丙酮 ％ 0.0
水 ％ 27.4
循环氢组成
氢气 ％ 72.8
乙醇 ％ 13.2
乙酸乙酯 ％ 9.9
乙醛 ％ 1.0
丙醇 ％ 0.0
丙酮 ％ 0.1
水 ％ 2.6
甲烷 ％ 0.1
乙烷 ％ 0.1
一氧化碳 ％ 0.1
二氧化碳 ％ 0.2
其他烃类 ％ 0.0
能耗对比例
本发明实施例1流程：加氢反应器出口物料300℃，经精馏塔得到235℃醋酸，其余物流进一步冷却至40℃，进行气液分离，得到气体和乙醇粗产品，再将乙醇粗产品加热至84℃。以上过程供放热约34.1MW。
标准流程：加氢反应器出口物料300℃，先降温至40℃进行气液分离，液相再进脱酸塔蒸馏，控制塔顶约84℃可得到乙醇粗产品，塔底约125℃得到未反应的醋酸；再将未反应醋酸升温至235℃。以上过程共放热28.4MW
本发明实施例1可回收热量是标准的1.2倍：34.1/28.4＝1.20。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备乙醇的方法，其特征在于，将升压至反应压力的醋酸原料和氢气分别预热后进入喷雾型汽化器混合气化，气化后氢气和醋酸混合物流经加热后进入加氢反应器进行催化加氢反应，得到反应产物再经冷却后进入精馏塔，分离得到塔底液相为未反应醋酸，塔顶气相经冷凝后，一部分液相回流至精馏塔，其余液相经冷却进入气液分离器，分离得到乙醇粗产品和尾气，乙醇粗产品再经提纯处理制得乙醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述醋酸原料中醋酸质量分数大于50％，优选大于80％，更优选大于98％。
3.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述醋酸原料的预热温度＜反应压力下纯醋酸对应的沸点温度，所述氢气的预热温度≥醋酸预热温度，优选＞醋酸预热温度。
4.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述喷雾型汽化器的喷嘴为双通道或多通道结构，所述喷嘴位于汽化器的顶部或侧面；
优选地，所述喷嘴的数量至少为一个。
5.根据权利要求4所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述醋酸原料和氢气的物流方向沿喷嘴喷射方向。
6.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述气化后的混合物流温度＞醋酸在对应分压下的沸点温度，其差值为0-100℃，优选为5-50℃。
7.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述加氢反应器为绝热固定床和/或列管式固定床反应器，其数量至少为一个；
优选地，所述加氢反应器数量大于一个时，其连接方式为串联、并联或串并联组合；
优选地，所述绝热固定床分为多个催化剂床层，优选为两段、三段或四段催化剂床层。
8.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述加氢反应器内醋酸和氢气混合物流的流动方向为轴向自上而下、轴向自下而上或者径向，优选为轴向自上而下；
优选地，所述醋酸和氢气混合物流为一股进料或多股在不同反应段分别进料。
9.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述加氢反应温度为150-350℃，压力为1.0-5.0MPa，醋酸空速为0.1-3.0h-1，氢酸比为4-50mol/mol。
10.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述精馏塔进料温度为150-400℃，精馏塔底部带有再沸器或不带再沸器。
11.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述精馏塔塔底分离得到的未反应醋酸经泵送至加氢反应器的第一反应段、第二反应段、第三反应段或第四反应段作为补充进料，或经泵送至喷雾型汽化器前与加压加热后的醋酸原料混合；
优选地，所述精馏塔塔底分离得到的未反应醋酸经泵送至加氢反应器的的第一反应段、第二反应段、第三反应段或第四反应段作为补充进料。
12.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，控制粗乙醇产品中醋酸的质量含量小于2％；
优选地，控制粗乙醇产品中醋酸含量低于1％。
13.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述气液分离器中分离得到的尾气经循环压缩机返回至进料管线；
优选地，所述气液分离器中分离得到的尾气一股引出系统送火炬或尾气净化回收系统，剩余尾气经循环压缩机返回至进料管线。
14.根据权利要求1所述的制备乙醇的方法，其特征在于，所述预热、加热、冷却和冷凝采用的设备为一级换热器或多级换热器；
优选地，所述预热、加热、冷却和冷凝采用的设备为同一个或同一组换热器。
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