CN105949171B - 一种四氢噻吩的合成方法及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化学品领域中的一种四氢噻吩合成方法及工艺，以1,4‑丁二醇和硫化氢为原料，改性催化剂催化反应的方法，该方法包括如下步骤，首先将1,4‑丁二醇和硫化氢加热到反应温度，经换热器汽化后，进入加热的固定床反应器，与固定床中已制备好的催化剂反应，换热后进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离，收集得到四氢噻吩。本发明原料价廉易得，催化剂选择性高，反应温度较低，降低了反应能耗，投资小，适于规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明的技术涉及精细化学品的领域，具体的说是一种四氢噻吩的合成方法及工艺，特别是以1,4-丁二醇与硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法。
背景技术
四氢噻吩(Tetrahydnothiopen，简称THT)是一种重要的含硫饱和杂环化合物，分子式为C4H8S，相对分子质量88.17l，为无色或微黄色透明液体。主要用作城市煤气、天然气等气体燃料的赋臭剂即警告，目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩，取缔了原来使用的乙硫醇等赋臭剂。同时四氢噻吩也可用作新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，还可用于制备牙科和医药引物的配方中。随着科技发展及进步，四氢噻吩的许多应用领域及功能正在不断的被开发出来，国内的应用需求量也在逐渐增加。
目前四氢噻吩的工业化生产工艺按原料及路线分主要有两条，分别为：
1、噻吩催化加氢法
噻吩催化加氢法是四氢噻吩的传统合成工艺，以噻吩为原料，在固定床反应器中采用二硫化钼或钯载于活性碳上做催化剂，通入循环氢气，噻吩加氢还原几乎全部转化为四氢噻吩。该法工艺技术成熟，步骤紧凑，但是原料噻吩的来源比较困难，而且售价较高。噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏份中，为焦油杂质，噻吩与苯的沸点相差仅4℃，分离极其困难，不易工业化生产。尽管目前开发出多种化学合成方法，但是工艺繁杂，技术难度大，加上近年来医药和农药对噻吩的需求量增加较快，因此国际市场上噻吩价昂货紧，不应采用该技术建设较大规模的生产四氢噻吩的装置。
2、四氢呋喃合成法
四氢呋喃合成法是近年发展起来的四氢噻吩生产工艺，以四氢呋喃为原料，在管式固定床反应器中，与精制硫化氢在γ-Al2O3为载体的杂多酸催化剂存在下，经高温、常压一步催化，硫代合成四氢噻吩。该技术整个过程包括原料及回收系统、合成反应、产品精馏和三废处理等四部分，该方法具有工艺流程简单、产品收率高、投资少、三废易处理等优点。以四氢呋喃和硫化氢为原料，价格相对噻吩便宜，但该工艺存在以下不足：反应温度高，要求反应温度在350℃-450℃，催化剂选择性差，原料成本高等缺点。但是基于经济上考虑，目前国内大多采用四氢呋喃合成法生产四氢呋喃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1,4-丁二醇与硫化氢为原料，以改性催化剂催化反应，用于制备四氢噻吩的方法及工艺，该方法既克服了噻吩催化加氢法生产四氢噻吩技术中反应原料昂贵，又避免了四氢呋喃合成法中原料成本高、催化剂选择性差、反应温度高的问题。
本发明提供了一种以1,4-丁二醇与硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法及工艺，所述方法包括如下步骤：
(1)四氢噻吩的制备：1,4-丁二醇和硫化氢经换热器能量交换后，物料被气化并自然混合，再经加热器加热到反应温度200-300℃，进入加热的固定床反应器，与固定床反应器中已制备好的催化剂反应，确保物料与催化剂接触时间在5-10s,转化成四氢噻吩和水；生成物经换热器能量交换后，进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。
(2)催化剂的改性：将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥；然后置于杂多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥，450-500℃活化，制得活化催化剂。
本发明方法中所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比是4:1-2:1。
本发明方法中所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比是45：17。
本发明方法中所述物料被气化温度为200-300℃。
本发明方法中所述固定床反应器，用导热油将床层温度加热到220℃-300℃。
本发明方法中所述过渡金属硝酸盐为：硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧中的一种，所述硝酸盐溶液中硝酸盐含量为1％-15％；所述氧化铝、过渡金属硝酸盐对应的氧化物的质量比为97:1-75:15。
本发明方法中所述杂多酸为磷钨酸、磷钨钼酸；质量比为97:1-75:20。
本发明方法中所述活性氧化铝，置于过渡金属的硝酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干；在饱和碳酸铵溶液中浸泡10-30min；在杂多酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干。
本发明方法中所述溶液的蒸干温度为50-120℃，干燥温度为110-130℃。
与现有方法相比，本发明优点在于，方法中改变了反应的主要原料，以1,4丁二醇和硫化氢反应脱水闭环制备目标产物，产品成本大幅降低；催化剂经过改性后，其选择性大大提高，经试验其选择性可达99％；固定床反应温度控制在200℃-300℃，反应温度降低，减少了能耗。
附图说明
图1为本发明四氢噻吩的合成工艺流程图。
图中：1-固定床反应器，11-1,4丁二醇进液管，12-硫化氢进气管，2-换热器，21-换热器管层，22-换热器壳层，3-蒸馏塔，4、6-油水分离罐，41-水相排放管道，5-冷凝器，7-成品储罐，8-换热器，9-塔残物排放管、。
具体实施方式
以下结合图1和具体实施方式进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步的理解本发明，而不构成对其权利的限制。
本实例公开了一种四氢噻吩的合成方法，其步骤如下：
实施例1
1)催化剂的改性：将75g的活性氧化铝置于由5.25g硝酸铈配置成的质量分数为5％的硝酸铈溶液中，溶液温度控制在80℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡20分钟，70℃蒸干，在125℃温度干燥；然后置于60g杂多酸溶液中，110℃蒸干溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温470℃活化，活化5h，制得活化催化剂。
2)四氢噻吩的制备：1,4丁二醇液体经管道11，硫化氢气体经硫化氢管道12输入到换热器2中进行能量交换，原料1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45:17，在换热器壳层22中加热到230℃气化，物料自然混合，经换热器8进一步加热到反应温度250℃，进入固定床反应器1，与固定床反应器1中已制备好的催化剂反应，催化剂与物料接触时间为5s,物料转化成四氢噻吩和水；生成物进入换热器2中的管层21能量交换后进入蒸馏塔3进一步分离，经冷凝器5后进入油水分离罐6、4，水相经管道41排放，产品相进入成品储罐7，少量塔残物富集到一定量后，经管道9排放处理。
实施例2
1)催化剂的改性：将75g的活性氧化铝置于由5.65g的硝酸镧制成的质量分数为8％的硝酸镧溶液中，溶液在100℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡15分钟，60℃蒸干，在120℃温度干燥；然后置于65g杂多酸溶液中，100℃蒸干溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温500℃活化，活化8h,制得活化催化剂。
2)四氢噻吩的制备：1,4丁二醇液体经管道11，硫化氢气体经硫化氢管道12输入到换热器2中进行能量交换，原料1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45:17，在换热器壳层22中加热到230℃气化，物料自然混合，经换热器8进一步加热到反应温度240℃，进入固定床反应器1，与固定床反应器1中已制备好的催化剂反应，催化剂与物料接触时间为8s,物料转化成四氢噻吩和水；生成物进入换热器2中的管层21能量交换后进入蒸馏塔3进一步分离，经冷凝器5后进入油水分离罐6、4，水相经管道41排放，产品相进入成品储罐7，少量塔残物富集到一定量后，经管道9排放处理。
实施例3
1)催化剂的改性：将75g的活性氧化铝置于由7.2g的硝酸铋制成的质量分数为15％的硝酸铋溶液中，溶液110℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡20分钟，75℃蒸干，在125℃温度干燥；然后置于60g杂多酸溶液中，115℃蒸干溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温450℃活化，活化7h,制得活化催化剂。
2)四氢噻吩的制备：1,4丁二醇液体经管道11，硫化氢气体经硫化氢管道12输入到换热器2中进行能量交换，原料1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45:17，在换热器壳层22中加热到230℃气化，物料自然混合，经换热器8进一步加热到反应温度260℃，进入固定床反应器1，与固定床反应器1中已制备好的催化剂反应，催化剂与物料接触时间10s,物料转化成四氢噻吩和水；生成物进入换热器2中的管层21能量交换后进入蒸馏塔3进一步分离，经冷凝器5后进入油水分离罐6、4，水相经管道41排放，产品相进入成品储罐7，少量塔残物富集到一定量后，经管道9排放处理。
Claims (9)
1.一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)1,4-丁二醇和硫化氢经换热器能量交换，被气化并自然混合，再经加热器加热到反应温度200-300℃，进入加热的固定床反应器，与固定床反应器中已制备好的催化剂反应，确保物料与催化剂接触时间在5-10s,转化成四氢噻吩和水；
2)生成物经换热器与物料进一步能量交换后，进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐；
其中，所述催化剂制备方法是，将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥；然后置于杂多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥，在氮气的保护下，经450-500℃活化，制得活化催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为4：1-2：1。
3.按照权利要求2所述的一种四氢噻吩的合成方法及工艺，其特征在于，所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45：17。
4.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述物料被气化的温度是200-300℃。
5.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述固定床反应器，用导热油将床层温度加热到220℃-300℃。
6.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐为：硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧中的一种；硝酸盐溶液中硝酸盐的含量为1％-15％；所述氧化铝、过渡金属硝酸盐对应的氧化物的质量比为97:1-75:15。
7.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中于50℃-120℃温度下蒸干；在饱和碳酸铵溶液中浸泡10-30min；在杂多酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干。
8.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、磷钨钼酸；质量比为97:1-75:20。
9.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法，其特征在于，所述溶液的蒸干温度为50-130℃，干燥温度为110-130℃。
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