ES2883406B2 - Procedimiento de obtención de tetrahidrotiofeno a partir de furfural - Google Patents

Procedimiento de obtención de tetrahidrotiofeno a partir de furfural Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de obtención de tetrahidrotiofeno a partir de furfural
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de obtención de tetrahidrotiofeno (THT) caracterizado por que se obtiene a partir de furfural para su utilización como aditivo odorizante en Gas Natural, Biometano e H2 , desde materia prima de origen renovable, en concreto desde productos obtenidos de la biomasa.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los gases ciudad y de coquería usados anteriormente para el suministro de gas público contenían componentes de olor intenso y, por tanto, poseían un fuerte olor propio, de manera que el gas saliente podía percibirse fácilmente.
El gas natural está constituido principalmente por metano (contenidos de metano típicos se encuentran en el intervalo del 50 al 99 % en peso, la mayoría de las veces en el intervalo del 60 al 99 % en peso y normalmente del 80 al 99 % en peso) y además puede contener, dependiendo de la procedencia, diferentes proporciones de etano, propano e hidrocarburos de mayor peso molecular. El gas natural H ( H= Alto, de “High”) presenta una proporción de metano del 87 al 99,1 % en volumen, el gas natural L (L = Bajo, de “Low”) contiene generalmente del 79,8 al 87 % en volumen de metano.
Debido a su alto grado de pureza, el gas actualmente usado en la red pública obtenido normalmente a partir de gas natural es por sí mismo casi inodoro. Si no se detectan las fugas a tiempo, forman mezclas de gas/aire rápidamente explosivas con alto potencial de riesgo.
Por odorización de gases se entiende la adición de sustancias de olor intenso con acción de sustancia de advertencia o alarma (agentes odorizantes) a gases que no presentan olor propio significativo, es decir, a gases por lo demás esencialmente o completamente inodoros.
Por motivos de seguridad se odoriza el gas mediante la adición de sustancias de olor intenso. Así, en Alemania está estipulado, por ejemplo, que todos los gases que no poseen suficiente olor propio y se distribuyen en el suministro de gas público se odoricen según la hoja de trabajo G 280 de la DVGW (DVGW = Asociación alemana del sector del gas y el agua, asociación registrada, de “Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.”). Estos agentes odorizantes también deben ser apreciables en gran dilución y provocar según se desee una asociación de alarma en los seres humanos debido a su olor extraordinariamente desagradable. El agente odorizante no sólo debe oler desagradable e inconfundiblemente, sino representar sobre todo claramente un olor de advertencia. Por tanto, el olor del gas odorizado no debe ser corriente para los seres humanos de la vida cotidiana, por ejemplo, de la cocina y el hogar. En Alemania se odorizan actualmente aproximadamente el 90 % del gas útil con tetrahidrotiofeno (THT) (12 - 25 m g / m3); además, también es habitual la odorización con mercaptanos.
Puede ser práctico añadir al gas una mayor cantidad de agente odorizante durante un periodo de tiempo prolongado. En la llamada odorización de choque, al gas se introduce de una a diez veces la cantidad de agente odorizante en comparación con la odorización habitual. La odorización de choque se aplica, por ejemplo, en la puesta en marcha de nuevas redes o secciones de tubería para alcanzar rápidamente la concentración de agente odorizante mínima, o también para comprobar pequeñas fugas en la instalación de gas.
El THT solo es excelentemente adecuado para una odorización eficaz de gas. Sin embargo, el THT de manera convencional es obtenido a partir de productos derivados del petróleo o de origen fósil. El tetrahidrotiofeno se prepara mediante la reacción del tetrahidrofurano con el sulfuro de hidrógeno. Esta reacción en fase de vapor está catalizada por alúmina y otros catalizadores ácidos heterogéneos. Dicho tetrahidrofurano es obtenido de la deshidratación catalizada por ácido del 1,4-butanodiol. El método es similar a la producción de éter dietílico a partir de etanol. El butanodiol se obtiene a partir de la condensación del acetileno con el formaldehído, seguida de hidrogenación. También se desarrolló un proceso para producir THF mediante la oxidación del n-butano a anhídrido maleico crudo, seguida de hidrogenación catalítica. Una tercera ruta industrial importante implica la hidroformilación del alcohol alílico seguida de hidrogenación a 1,4-butanodiol.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de THT caracterizado por que se obtiene a partir de furfural y comprende las siguientes etapas
a) descarbonilar el furfural en presencia de un catalizador que comprende Pd entre el 0,1 % y el 10% en peso, sobre alúmina (AI2O3) dopada con un metal seleccionado de entre alcalino y alcalinotérreo, a una temperatura de entre 3000C y 4000C y una presión de entre 1 bar y 20 bar, en presencia de H2 ; b) hidrogenar el furano obtenido en la etapa (a) en presencia de un catalizador de paladio entre 0,1% y el 5% en peso, soportado en alúmina, a una temperatura de entre 80 y 1800C, y una presión de entre 5 bar y 50 bar en presencia de un exceso de hidrógeno; y
c) sulfurar el THF obtenido en la etapa (b) con H2S en cantidad estequiométrica o inferior en presencia de un catalizador de alúmina-sílice, donde el contenido de sílice en el catalizador es de entre el 0.1 y el 10 % en peso, a una temperatura de entre 3300C y 4500C y una presión de entre 1 bar y10 bar.
Las ventajas asociadas al procedimiento son que con la alúmina dopada en la etapa (a) hace que el catalizador sea más estable y tenga una conversión y selectividad más alta a tiempos largos de reacción. Después de una hora de reacción la conversión de furfural es del 99,9% y la selectividad a furano es 96,5%, este comportamiento se mantiene al menos después de 4,5 h de reacción, conversión de furano 99,9% y selectividad a furano 96,0%, permitiendo trabajar con valores elevados de conversión y selectividad a furano por periodos prolongados.
Otra ventaja es usar el soporte de alúmina para el catalizador de la etapa (b), ya que en caso de desactivación del catalizador se puede regenerar de forma sencilla mediante calcinación, mientras que un soporte de carbón, ampliamente utilizado en el estado de la técnica, no se puede regenerar por calcinación porque se quema el soporte (carbón).
Otra ventaja de la etapa c) de usar valores iguales o ligeramente menores que la relación estequiométrica entre el H2S y el THF, es que a la salida del reactor la concentración de H2 S es muy baja, y por lo tanto la separación de los productos y el tratamiento de los efluentes son mucho más sencillos.
Adicionalmente otra ventaja del procedimiento es el uso de materia prima de origen renovable procedente de cualquier biomasa y, por lo tanto, contribuyendo a los objetivos de descarbonización y transición energética sustituyendo al modelo tradicional de origen fósil (el proceso de obtención es diferente dado que la materia prima es distinta). Por ejemplo y sin limitarse a ello, el furfural es obtenido desde biomasa lignocelulósica de 2a generación, en concreto se obtiene a partir de los azúcares C5 por lo que, con ello, se contribuye a la economía circular y a los objetivos de la transición energética favoreciendo la descarbonización e innovando y dando un nuevo uso industrial.
En una realización preferida del procedimiento el metal alcalino y alcalinotérreo de la etapa (a) con el que se dopa la alúmina es seleccionado de entre sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), magnesio (Mg), calcio (Ca) y bario (Ba). En una realización más preferida el metal es el potasio. En otra realización más preferidas el metal es calcio, La adición de estos metales en cantidades bajas (< 15 % en peso) produce un comportamiento del catalizador más estable por periodos de tiempo prolongados, además no se observa una disminución de la actividad catalítica el paladio cuando lo esperado es que, al introducir un metal alcalino, este actúe como veneno del catalizador y sería de esperar que el rendimiento bajase. Es decir, lo que hace es inhibir las reacciones secundarias y evitar la formación de subproductos, aumentando tanto la conversión y selectividad de la etapa.
En otra realización preferida del procedimiento la presión de la etapa (a) es de entre 8 y 15 bar.
En otra realización preferida del procedimiento la relación molar furfural / hidrógeno de la etapa (a) es de entre 0,2:1 y3:1.
En otra realización preferida del procedimiento la presión de la etapa (c) es de entre 1 bar y1,5 bar. La conversión del THT y selectividad a THT se mejoran en torno a un 4% la conversión y un 2% la selectividad con la presión indicada de trabajo con respecto a una presión entre 2 bar y 5 bar. Adicionalmente, es recomendable trabajar a presiones cercanas a la atmosférica porque la inversión en equipamiento y los gastos energéticos son menores.
Un segundo aspecto de la presente invención es un procedimiento de odorización de un gas que comprende los siguientes pasos:
i. obtener el THT según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 7;y
¡i. mezclar el THT obtenido en (i) con un gas seleccionado de entre gas natural, biometano e hidrógeno.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Esquema de reacción de Furfural a Furano.
Fig. 2. Conversión y selectividad de la reacción de Furfural a Furano en presencia de un catalizador con 1 % en peso de paladio estabilizado con potasio.
Fig. 3. Esquema de reacción de Furano a THF.
Fig. 4. Esquema de reacción de THF a THT.
Fig. 5. Conversión y selectividad de la reacción de THF a THT frente a distintos catalizadores.
Fig. 6. Conversión y selectividad de la reacción de THF a THT a distintas presiones.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1
Reacción de descarbonilación del furfural para obtener el furano (Figura 1):
El catalizador de descarbonilación se empela un catalizador con 1 % en peso de paladio soportada en alúmina dopada con potasio (IBERCAT S. L., IBC-DCF-002). Este catalizador se probó en la reacción de descarbonilación de furfural a furano. Se colocan 7,4 g de catalizador en el centro de un reactor tubular de acero de 17.5 mm de diámetro interior. El catalizador se activa bajo una corriente de hidrógeno diluido en nitrógeno a presión atmosférica con una temperatura de 330 °C. A continuación, se sube la presión a 10 bar de presión, se ajusta el flujo de hidrógeno a 50 mLn/min y se inicia la alimentación de furfural (0.37 mL/min). A la salida del reactor se recogen los productos. Después de una hora de reacción la conversión de furfural es 99,9% y la selectividad a furano es 96,5%, este comportamiento se mantiene después de 4,5 h de reacción, conversión de furano 99,9 % y selectividad a furano 96,0 %. El catalizador empleado se encuentra dopado con potasio lo que hace que el catalizador sea muy estable frente al tiempo, pudiéndose emplear con valores de conversión y selectividad muy elevados durante más de 4,5 h, cuando lo esperado es que, al introducir un metal alcalino, este actúe como veneno del catalizador y sería de esperar que el rendimiento bajase. Un comportamiento similar se mantiene a más de 24 h de reacción, como puede observarse en la figura 2.
Reacción de hidrogenación del furano para obtener Tetrahidrofurano (Figura 3):
Se colocan 2 g de catalizador de 0,5 % en peso de paladio sobre alúmina en el centro de un reactor tubular de acero de 17.5 mm de diámetro interior. El catalizador se activa bajo una corriente de hidrógeno diluido en nitrógeno a presión atmosférica con una temperatura de 140 °C. A continuación, se sube la presión a 20 bar de presión, se ajusta el flujo de hidrógeno a 225 mLn/min y se inicia la alimentación de furano (0.1 mL/min). A la salida del reactor se recogen los productos. La conversión de furano es del 99,8 % y la selectividad a THF es del 99,5 %.
Reacción de sulfuración del THF a THT (Figura 4):
Se colocan 6 g de catalizador de alúmina-sílice (3,5 % en peso de sílice) (SaintGobaint-Norpro SA69227) en el centro de un reactor tubular de acero de 17.5 mm de diámetro interior. El catalizador se activa bajo una corriente de nitrógeno a presión atmosférica con una temperatura de 400 °C. A continuación, se disminuye la temperatura a 350 °C y se ajusta el flujo de sulfuro de hidrógeno a 45 mLn/min y se inicia la alimentación de THF (0.16 mL/min). A la salida del reactor se recogen los productos. La conversión de THF es del 100 % y la selectividad a tetrahidrotiofeno (THT) es del 98 % al inicio de la reacción (Figura 5) y se mantiene por encima del 85% hasta pasadas las 6 horas.
Los catalizadores empleados en esta reacción son sólidos ácidos estables a las temperaturas de reacción, y que se puedan regenerar fácilmente. Los catalizadores que mejorfuncionan están basados en alúmina ligeramente modificados con sílice.
Ejemplo 2
Ejemplo comparativo con respecto a la etapa de la reacción de descarbonilación del furfural para obtener el furano.
Se emplea un catalizador de paladio al 1% en peso soportado sobre alúmina no estabilizado (Acros Organics ref. 195080500) que no es el catalizador de esta invención. Las condiciones de reacción son las mismas que las empleadas en el ejemplo 1. Tras 1 h de reacción la conversión de furfural es del 96,3 % y la selectividad es del 96,2 %. Trascurridas 4,5 h de reacción el valor de conversión se mantiene elevado 95,4 %, pero la selectividad cae drásticamente hasta el 51,8 %, sin embargo, con el catalizador estabilizado (que si corresponde a esta invención) para el mismo tiempo de reacción la conversión y selectividad son muchos más elevadas y similares a las iniciales (ver ejemplo 1).
Ejemplo 3
Ejemplo comparativo con respecto a la etapa de la reacción de descarbonilación del furfural para obtener el furano.
Se emplea un catalizador de paladio soportado sobre alúmina no dopada (Alfa Aesar ref. 041825) que no es el catalizador de esta invención. Las condiciones de reacción son las mismas que las empleadas en el ejemplo 1. Tras 1 h de reacción la conversión de furfural es del 94,1 % y la selectividad es del 39,5 %. Tras 4,5 h de reacción el valor de conversión se mantiene elevado 92,5 %, pero la selectividad cae hasta el 27,4 %.
Ejemplo 4
Ejemplo influencia de la presión en la etapa de la reacción de sulfuración del THF a THT Se realiza una comparativa siguiendo el ejemplo 1, la reacción de sulfuración del THF a THT, en la que 6 g de catalizador de alúmina-sílica al 3,5% a 3500C y una presión de 5 bar, la conversión de THF es del 97 % y la selectividad a THT es del 94 %. Se repite la operación, pero la presión es de 1 bar la conversión de THF es del 99.9 % y la selectividad a THT es del 97 %, como puede verse en la Figura 6.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de THT caracterizado por que se obtiene a partir de furfural y comprende las siguientes etapas
a) descarbonilar el furfural en presencia de un catalizador que comprende Pd entre el 0,1 % y el 10% en peso, sobre alúmina (AI2O3) dopada con un metal seleccionado de entre alcalino y alcalinotérreo, a una temperatura de entre 3000C y 4000C y una presión de entre 1 bar y 20 bar, en presencia de H2 ; b) hidrogenar el furano obtenido en la etapa (a) en presencia de un catalizador de paladio entre 0,1% y el 5% en peso, soportado en alúmina, a una temperatura de entre 80 y 1800C, y una presión de entre 5 bar y 50 bar en presencia de un exceso de hidrógeno; y
c) sulfurar el THF obtenido en la etapa (b) con H2S en cantidad estequiométrica o inferior en presencia de un catalizador de alúmina-sílice, donde el contenido de sílice en el catalizador es de entre el 0.1 y el 10 % en peso, a una temperatura de entre 3300C y 4500C y una presión de entre 1 bar y10 bar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el metal alcalino y alcalinotérreo de la etapa (a) con el que se dopa la alúmina es seleccionado de entre sodio, potasio, rubidio, magnesio, calcio y bario.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde el metal alcalino y alcalinotérreo de la etapa (a) con el que se dopa la alúmina es potasio.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, donde el metal alcalino y alcalinotérreo de la etapa (a) con el que se dopa la alúmina es calcio.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la presión de la etapa (a) es de entre 5 bar y15 bar.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la relación molarfurfural / hidrógeno de la etapa (a) es de entre 0,1:1 y 3:1.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la presión de la etapa (c) es de entre 1 bar y1,5 bar.
8. Procedimiento de odorización de un gas que comprende los siguientes pasos: i. obtener el THT según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 7;y
¡i. mezclar el THT obtenido en (i) con un gas seleccionado de entre gas natural, biometano e hidrógeno.
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