CN1653164A - 天然气脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从燃料气体流中除去气态有机硫化合物，特别是THT的方法。该方法包括使气体流与吸附剂接触，其中将来自纤维棒石类的粘土矿物，例如坡缕石、绿坡缕石、海泡石和纤蛇纹石作为吸附剂。特别是，所述的粘土矿物是海泡石并且所述的燃料气体流包括天然气。在环境友好且廉价的吸附剂帮助下，以这种方式在长的时间内可以纯化大的气体体积。本发明还涉及基于来自纤维棒石的粘土矿物的气体过滤器与燃料电池的组合。本发明还涉及其中粘土矿物上已经提供有金属盐或金属氧化物的方法，或者其中粘土矿物与第二种吸附剂组合的方法。

Description

天然气脱硫的方法
                    技术领域
本发明涉及从燃料气体流，特别是天然气中除去有机硫化合物，特别是四氢噻吩(THT)的方法。举例来说，根据本发明的方法可以在用于从PEMFC燃料电池的天然气中除去有机硫化合物的气体过滤器中使用。
                    背景技术
“聚合物电解质(或质子交换)膜燃料电池”(PEMFC)是静态微型热电联供的较小规模应用和电传输的重要候选者。PEMFC的燃料是氢气。由于至今还没有(大规模)的基础设施，短期内成功使用PEMFC取决于氢气的可利用性。因此，目前全世界大量的工作针对小规模的催化燃料转化系统而开展，从而在燃料电池中从后勤燃料，例如柴油，汽油，石脑油，液化石油气和天然气中产生氢。在这些后勤燃料中，使用天然气在这方面提供了许多优点。举例来说，天然气具有高的能量密度，是相对清洁的，并且容易以液态储备。另外，天然气(仍)在全世界经常以可观的量产生。
根据性质和来源，天然气包含较多或较少比例的硫，例如以天然存在的化合物，如硫醇和其它有机硫化合物、硫化氢和羰基硫化物的形式存在的硫。对于民用，天然气在来源处首先被脱硫，然后，在就泄漏而言的安全考虑基础上，添加含硫的增味剂。许多国家在这方面有法定的规章。广泛使用的增味剂尤其是乙硫醇(EM)、正丙硫醇(NPM)、异丙硫醇(IPM)、仲丁硫醇(SBM)、叔丁基硫醇(TBM)、甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚、乙硫醚、二乙基二硫醚、四氢噻吩(THT)，或者这些增味剂的混合物。使用哪种增味剂或哪些增味剂的混合物尤其是取决于增味剂在天然气管道输送处土壤的具体成分上的吸附程度。在荷兰和欧洲其它国家广泛使用的环状硫化物四氢噻吩(THT，四亚甲基硫化物)对于用作天然气增味剂具有许多优点，例如低的气味检测限、典型的‘气体味道’、在气体输送系统中低的氧化能力和相对好的土壤渗透性。在荷兰，大约每立方米天然气添加18毫克THT。这相当于大约5ppm的硫。偶然地，荷兰天然气本身会包含少量的硫。
典型的天然气转化系统包含下面的工序：
1.例如借助催化部分氧化将天然气转化成合成气的天然气处理器；
2.使合成气中CO含量最小并使氢气含量最大的水煤气转换部分；
3.优先氧化合成气中最终残留的一氧化碳，防止PEMFC中毒的系统；
4.PEMFC单元和后燃装置。
在所述天然气转化链(工序1-3)和聚合物燃料电池中使用的催化剂对燃料中的硫是敏感的。这特别适用于铜和氧化锌基的低温转换催化剂和聚合物燃料电池的铂基阳极催化剂。其它催化工序对硫的敏感性是不确定的，但可能是高的。因此，作为预防，最好在转化链中使用之前，在适当的过滤器材料帮助下从天然气中除去硫化合物。
在平均每个荷兰家庭每年的热量需要基础上，微型热电装置将消耗大约1,200立方米天然气用于产生电和热。该量必须是脱硫的，从而保护天然气转化链并且保护燃料电池。待纯化的1,200立方米量的天然气对应于大约21.6克THT。对于5升的过滤器体积，过滤器材料的能力必须至少为每升4.32克THT。对于0.6千克/升的过滤器材料填充密度而言，这相当于大约0.6％(m/m)(以S计算)的硫吸附能力。偶然，微型热电装置消耗明显大于1,200立方米的天然气。举例来说，对于最大燃烧器(peak burner)需要附加的热量。以这种方式燃烧的天然气不需要脱除THT。这也适用于用来烹调和产生热自来水的天然气情况。
对于天然气燃料的微型热电联供装置的成功应用，THT过滤器必须满足下面的条件：
a)高的脱除THT活性和选择性(即过滤后的天然气中残留的THT含量尽可能低)；
b)在吸附过程中不会引起放热反应；
c)具有高的容量，以至于每年最多需要更换一次(例如在系统的年检期间)；
d)具有尽可能小的尺寸(最大5升，假定微型热电装置大约与传统的集中供暖装置具有相同的尺寸(大约200至300升体积))；
e)是耐用的(对于气体用量和气体组分(除了THT外)的变化不敏感)；
f)使用是廉价的；
g)容易安装和更换；
h)安装、使用和丢弃用过的过滤器材料时不会引起环境问题。
因为后勤燃料中可能存在各种天然和添加的硫化合物，所以在传统的燃料转化系统(工业制氢，(石油)化学)中，通常使用两步工序来从原料中脱除硫。简要来说，所述工艺包括加氢脱硫(HDS；用(循环的)H2催化转化有机硫化合物，得到H2S)，接着例如使用氧化铁或氧化锌除去H2S。这些技术更适合在工业规模上应用。工业HDS/ZnO技术因其规模、复杂性和成本而不太适合于较小规模的应用，例如从用于总功率微小的装置的天然气中脱除THT。
文献中很少有报道从用于PEMFC应用的制氢装置的天然气中直接(一步)脱除低浓度的THT。通常，提到使用活性炭、分子筛或沸石作为在环境温度下从天然气中脱除硫化合物的技术。举例来说，在WO 00/71249中描述了分子筛作为从气体(例如从天然气中脱除乙硫醇)和液体中脱除硫化合物的吸附剂和催化剂，并且在EP-A 781 832中，描述了使用A、X、Y和MFI型沸石作为天然气中H2S和THT的吸附剂。但是，这些吸附剂对天然气中诸如THT增味剂的吸附能力太低，以至于对于民用微型热电装置中的每年使用，需要大量的吸附剂(典型地为10升以上)。这在小规模装置中是不可取的。
在EP-A1 121 977中，描述了一种新型沸石作为从例如天然气中脱除硫化合物的吸附剂。所述沸石是X、Y或β型并且包含离子交换的银、铜、锌、铁、钴或镍。尤其是银交换的Y沸石(Ag(Na)-Y)证明在从城市煤气(87.8％甲烷、5.9％乙烷、4.6％丙烷、0.8％正戊烷和0.8％异戊烷)中脱除1.2ppm TBM和1.8ppm DMS的混合物是非常有效的。当该气体通过时，硫实际上被定量地脱除。当沸石变得饱和时，过滤的气体中硫的浓度增加。当达到0.1ppm的水平时，发现沸石已经吸附了大约4％(m/m)的硫(以S计)。因为沸石中有大量的银，商业成本将是高的。另外，使用后，用过的材料将不得不作为化学废物来处理。该文献还描述了与商购沸石和其它商购吸附剂，例如活性炭、氧化锌、活性氧化铝和硅胶的比较吸附实验的结果。除了Na-X沸石(0.23％容量(m/m)S)外，发现所有这些材料对TBM和TMS都具有非常低的吸附容量(＜0.08％(m/m)以S计)。
因此，本发明的目的是提供脱除天然气中含硫有机增味剂，例如THT的方法，其中使用对于脱除天然气中含硫有机增味剂，例如THT具有高活性和高容量的廉价且环境友好的材料。本发明的另一个目的是提供能够在室温下从燃料气体中脱除含硫有机增味剂，而不会在吸附剂中引起放热效应的方法。
                   发明内容
令人惊奇地发现，某些来自纤维棒石类(hormite)的天然存在的粘土矿物，尤其是海泡石，对于在室温下从天然气中脱除THT是特别有效的，并且能够吸附可观量的THT。因此，本发明涉及从燃料气体流中脱除气态有机硫化合物，尤其是THT的方法，其中气流与吸附剂接触，其特征在于所用的吸附剂是来自纤维棒石类的粘土矿物，例如坡缕石(palygorskite)、绿坡缕石(attapulgite)、海泡石和纤蛇纹石(paramontmorillonite)。特别地，所述的粘土矿物是海泡石，并且燃料气流包含天然气。
本发明还涉及其中所述的粘土矿物上已经提供有金属盐或金属氧化物的方法，或者其中粘土矿物与第二种吸附剂组合的方法。
本发明还涉及基于来自纤维棒石的粘土矿物的气体过滤器和(PEMFC)燃料电池的组合。
                        附图说明
图1显示了对于不同的吸附剂样品，具体地说为：活性炭、用铜和铬浸渍的活性炭、氧化铜/氧化锌/氧化铝和海泡石，的THT流出曲线(过滤后的天然气中的THT浓度对流出时间绘图)。
图2显示了对于不同的吸附剂样品，具体地说为膨润土、绿坡缕石和海泡石，的THT流出曲线(过滤后的天然气中的THT浓度对流出时间绘图)。
                    具体实施方式
令人惊奇地发现，某些来自纤维棒石类的天然存在的粘土矿物(尤其是坡缕石、绿坡缕石、海泡石和纤蛇纹石)对于在室温下从天然气中脱除THT是特别有效的，并且在过滤后天然气中的THT浓度达到0.1ppm之前，能够吸附可观量的THT(每升吸附剂大约11克THT)。在达到该点前，过滤后天然气中的THT浓度处于气相色谱火焰光度检测器的检测限以下(大约20ppb)。因此，对于每年要脱除大约22克THT的量，将只需要2升的吸附剂。这对于民用微型热电联供装置中的应用是可接受的。
使用来自纤维棒石类的粘土矿物作为催化剂载体是公知的。举例来说，ES 8602436报道了使用天然海泡石作为还原催化剂，例如钯、铑或钌的载体材料，并且在JP-A04087626中描述了由吸附在诸如海泡石的多孔载体上的金属钒、钨、钼、铬、锰、铁、钴和镍之一组成的填充床催化剂用于从锅炉烟气中脱除氮氧化物与氨。JP-A01007946教导了在包含的珠宝密封室中通过使用特定的吸附剂，例如沸石、海泡石和活性碳从空气中除去硫化氢、二氧化硫和湿气，可以防止镀金珠宝的变色。最后，在US 5 447 701中描述了煅烧的海泡石和金属活化的沸石组合作为在冰箱中使用的空气过滤器/除味剂。
因此，海泡石的许多应用在于纯化烟道气或者静止空气的催化剂载体材料领域。因此，海泡石自身作为从燃料气流中脱除有机硫化合物的材料的特性在本领域现有技术状态基础上是意想不到的。相反，人们认为是不可能的。
因此，Sugiura(在“Removal of methanethiol by sepiolite and varioussepiolitemetal compound complexes in ambient air”，Clay Science(1993)，9(1)，33-41中)比较了海泡石和活性炭对周围空气中甲硫醇的吸附。在所述比较中，发现活性炭能吸附比海泡石多10倍以上的甲硫醇。基于此，可以预想在从燃料气体中脱除硫化合物方面，活性炭比海泡石要好得多。因此，海泡石如此适合于用作燃料气体，举例来说例如天然气、城市气和LPG中有机硫化合物的过滤材料是令人惊奇的。
因此，本发明包含从燃料气体流中脱除气态有机硫化合物方法，其中气流与吸附剂接触，其特征在于所用的吸附剂是来自纤维棒石类的粘土矿物。举例来说，所述的纤维棒石类矿物是坡缕石、绿坡缕石、海泡石和纤蛇纹石。可以任选地使用这些矿物的组合，或者与其它吸附剂的组合。优先所用的粘土矿物是海泡石。来自纤维棒石类的矿物在文献中是公知的。举例来说，Galan(Clay Minerals(1996)，31，443-453)描述了海泡石和坡缕石。这类粘土矿物用于本发明方法的优点在于海泡石不需要接受化学或热预处理。因此，例如不需要煅烧步骤。这会使这类材料的使用更廉价。
海泡石能够脱除天然存在和/或作为增味剂而向天然气流中添加的硫化合物，例如羰基硫化物、硫醇、噻吩和四氢噻吩等。在脱除属于硫醇或噻吩族的气态有机硫化合物情况中能获得特别好的结果。
此处，有机硫化合物应理解为具有至少一个C1-C8烃基、硫原子是二价状态并且不与氧或另一个杂原子结合的硫化合物。具体地说，所关注的化合物是通式为CmHnSs的化合物，其中m是1-8，尤其是2-6；n是至少为4并且介于2m-6和2m+2之间，尤其是2m或2m+2的偶数，并且s是1或2。这些化合物包括烷基硫醇、二烷基硫化物、二烷基二硫化物，以及它们的环状类似物。实施例是甲硫醚、二甲基二硫醚、叔丁硫醇，并且尤其是四氢噻吩(THT)。因此，本发明包含脱除气态有机硫化合物，例如硫醇或环状硫化物的方法。噻吩和苯硫酚同样也被海泡石结合。
在吸附过滤器中的特殊问题是竞争吸附。举例来说，天然气还包含可观量的高级烃，并且举例来说，商用荷兰天然气中的戊烷量要高于所加的THT量。已知海泡石能够吸附戊烷。令人惊奇地，尽管在天然气中存在竞争性的戊烷和更高级烷烃，但海泡石能够非常良好地吸附THT。因此，根据本发明的方法还能用于从天然气以外的燃料气流，例如LPG和其它诸如丙烷、丁烷、戊烷等的轻质烃，或者它们的组合中吸附有机硫化合物。
来自纤维棒石类的粘土矿物，并且尤其是海泡石能够处理大量的有机硫化合物，而不会变得饱和，并且具有高的活性和选择性。这就使这些矿物非常适合于从打算用于膜燃料电池的燃料气体流中脱除有机硫化合物。因此，本发明还包含下列组合：1)基于纤维棒石类粘土矿物的气体过滤器，及2)燃料电池，尤其是PEMFC型的燃料电池。实际上，所述组合还分别包含a)从燃料气体(尤其是天然气)中脱除有机硫化合物的粘土矿物，b)燃料转化链(其中，如上所述，燃料气体(尤其是天然气)被转化成合成气)，及c)实际的PEMFC单元和后燃装置。
根据要纯化的天然气的量来确定要使用的粘土矿物的量。如上所述，对于平均一个家庭的消耗而言，必须纯化每年1,200立方米体积的天然气，这相当于每年只要大约2升(大约1,500克)的海泡石。举例来说，可以使用每立方米(荷兰)天然气0.25至3克，优选0.5至2.5克海泡石来实施本发明方法。对于大约0.2立方米/小时流速的天然气来说，必须使用大约0.15至0.5克海泡石。实际上，发现大约35至150克海泡石足以吸附1克THT。
使用的海泡石是天然存在的海泡石，举例来说是在西班牙开采的。这意味着海泡石被其它的矿物，例如膨润土、绿坡缕石和白云石等，以及沸石所“污染”。吸附剂中海泡石的含量越高，它们的吸附性质越好。优选吸附剂包含50％(m/m)，举例来说80或90％(m/m)或者更多的海泡石。更一般性来说，这意味着吸附剂优选包含50％(m/m)以上，举例来说80或90％(m/m)的纤维棒石类粘土矿物。一般而言，天然存在的海泡石仍然必须要以某种方式筛选或处理，从而获得所需粒径的颗粒。所述粒径取决于要用于的反应器的几何形状。根据经验，本文中可以采取本领域技术人员公知的规律：反应床直径上至少有10个颗粒并且反应床长度上至少有50个颗粒。如果采取这种规律，可以获得良好的“活塞流”。本领域技术人员将依大小排列反应器，以至于气体在反应器中的保留时间最大，从而能够在海泡石上尽可能高效地吸附THT。
举例来说，适当的过滤器是填充床型、可以放置海泡石的圆柱形筒。因为其强度、容易加工和较高的化学惰性，不锈钢(例如316L级)是优选的结构材料。但是，也可以考虑各种塑料(PVC、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、PET)。举例来说，在天然气出口上面，在圆柱形筒内的突起边缘(内部)上放置由Pyrex玻璃制成的多孔滤栅(玻璃过滤器)，在其上面放置海泡石颗粒。在海泡石床的上面是类似的玻璃过滤器，在其上面倒上一定量的惰性球形填充材料(例如大约与海泡石颗粒具有相同尺寸的玻璃珠)。这种玻璃珠床用来在反应器的直径方向上均匀分配天然气流(活塞流)，以至于确保与海泡石吸附剂的最优接触。最后，圆柱形过滤器筒内的填充物可以通过上面带有穿孔的不锈钢气体分布板的(不锈钢)环固定就位，并且固定在上端(天然气入口)。
当然，过滤筒的尺寸取决于每年要过滤的天然气的量。对于1,200立方米，4升的总体积是足够的。举例来说，适当的尺寸为：过滤筒高30厘米，直径13厘米。但是，假定能满足良好活塞流的标准，其它的尺寸关系也是可以的。在本发明上下文中，粒径、过滤筒高度和待处理天然气流的组合不会导致含海泡石颗粒的床层有明显压降是重要的。
所述的粘土矿物除了上述的在燃料气体脱硫期间的优点外，这些材料还容易获得、廉价、容易处理(不需要诸如干燥的预处理)，另外它们能够再生。举例来说，通过用加热的空气(50℃-300℃)汽提来进行再生，汽提出的THT可以在微型热电联供装置的最大燃烧器中燃烧。
与基于重金属的吸附剂、例如用铜和铬浸渍的活性炭相比，使用后这些粘土矿物可以以环境友好的方式处理。如果使用热空气可以从饱和的海泡石中汽提出所有的THT，海泡石可以再利用。如果汽提后吸附特性不足，可以倒掉汽提后的海泡石。未汽提的海泡石，或者包含残留硫的海泡石可以在废物焚烧炉中处理。
这些上述的特性使海泡石非常适合于用作民用微型热电联供装置大规模应用的过滤器材料。因此，本发明还涉及使用纤维棒石类粘土矿物来从燃料气体流中脱除有机硫化合物。
此外，本发明一个实施方案的目的是预处理粘土矿物的方法，并且使用所述方法向所述粘土矿物提供金属盐或金属氧化物。令人惊奇地发现，很多有机硫化合物的吸附量增加。因此，举例来说，使用所述方法，可以适当地从燃料气体流中脱除有机硫化合物的混合物，例如THT和硫醇的混合物。
可以使用的金属是过渡金属、镧系金属，以及一些碱金属或碱土金属，例如源自元素周期表Ia、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIIb、VIII族的金属。具体地说，本发明实施方案包括的金属是铬、锰、铁、钴、镍或者铜。举例来说，可以使用的金属盐是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、磷酸盐、醋酸盐等等。在一个实施方案中，使用用铁(II)盐或铁(III)盐浸渍的粘土矿物。在另一个实施方案中，使用金属氯化物，并且举例来说本发明包括的金属盐是氯化铁(II)或氯化铁(III)。所述盐还可以与水分子配位。
金属的载量(金属盐或金属氧化物形式)取决于所选的金属。通常，金属的量为大约0.2-50％(m/m)(金属相对于粘土矿物的量)，优选介于0.5和20％(m/m)之间，例如2或5％(m/m)。
在本发明的一个实施方案中，通过浸渍方法将金属盐施用于粘土矿物。优选在不高于大约60-80℃，例如约40℃的温度下，使用水溶液或悬浮液来实施所述方法。此处，可以使用初期湿润技术(干法浸渍)。在具体的实施方案中，用氯化铁(III)浸渍粘土矿物，例如海泡石。
当粘土矿物经如下负载时，可以实现良好的结果：
·所需量的金属盐，约0.2-50％(m/m)(金属相对于粘土矿物的量)，与流体混合；
·在不高于约60-80℃的温度下并在搅拌和/或超声波下，将所得的溶液或悬浮液与粘土矿物混合；
·在不高于约60-80℃的温度下干燥整个混合物(空气)。
如果使用悬浮液，可以使用初期湿润技术。
令人惊奇地发现，所述浸渍的粘土矿物，尤其是已经浸渍并在较低温度下干燥的海泡石对于THT具有良好的吸附性，甚至在大约30-50℃的吸附湿度下。
举例来说，当海泡石已经用铜盐，例如醋酸铜浸渍时，硫醇也被更好地吸附。通过这种方式，实现了进一步的目的，即使用根据本发明的方法在较高温度(例如大约30-50℃)下获得的纤维棒石，尤其是海泡石相对于原始海泡石对于燃料气体中的有机硫化合物具有更高的容量。
这具有如下优点：当温度从大约20℃上升到大约40℃时，例如未浸渍的海泡石的吸附容量会降低，但是，例如用氯化铁(III)浸渍的海泡石对例如THT的吸附在40℃是非常高的。在例如微型热电联供站的应用中，其中吸附剂的温度会由于紧邻电站而升高，此时已经用金属盐或金属氧化物负载的粘土矿物，尤其是用金属盐浸渍的粘土矿物具有优越之处。
粘土矿物上还可以提供许多金属盐和/或金属氧化物或者它们的组合，例如铁和铬，或者铜和铬、铜和铁等的氧化物，具体地说，例如用铜盐(例如醋酸铜)和铁盐(例如氯化铁(III))浸渍的海泡石。
本发明的另一个实施方案的目的是粘土矿物与第二种吸附剂结合的根据本发明的方法。这具有可以吸附更多有机硫化合物，或者例如更好地从燃料气体流中脱除有机硫化合物混合物的优点。作为另一个目的，通过这种方法可以实现在本发明方法的帮助下可以从燃料气体流中高效地除去尽可能宽范围的有机硫化合物。
因此，本发明还可以包括使用第二种吸附剂的方法，所述的第二种吸附剂是选自天然或合成粘土矿物、活性炭、天然或合成沸石、分子筛、活性氧化铝、活性氧化硅、硅胶、硅藻土、浮石，以及其它本领域技术人员公知的吸附剂的材料。优选用作第二种吸附剂的吸附剂具有大于1m2/g，例如介于5至1,500m2/g的BET表面积。在一个实施方案中，本发明还包括其中第二种吸附剂上已经提供有金属盐或金属氧化物的方法。
根据本发明的方法能在宽的温度范围内实施。具体地说，本发明包括在介于-40和100℃，例如10-50℃的温度脱除有机硫化合物。与只能在高温，例如＞200℃下工作的吸附方法相比，这是有利的。
本发明还涉及由纤维棒石类粘土矿物和第二种吸附剂组成的吸附剂组合。在其一个实施方案中，本发明包括吸附剂组合：其中，粘土矿物和/或第二种吸附剂上已经提供了金属盐或金属氧化物。两种吸附剂的比例将取决于要使用该组合的应用。举例来说，纤维棒石类粘土矿物的质量百分数可以是50％或更大。如上所述，对于纤维棒石类粘土矿物，一种或两种吸附剂的金属载量也可以为大约0.2-50％(m/m)(金属相对于吸附剂(或者粘土矿物或者第二种吸附剂))。
提到第二种吸附剂的地方意指除了纤维棒石类粘土矿物外，还存在第二种吸附剂。所述第二种吸附剂是除了纤维棒石类粘土矿物以外还存在的吸附剂，例如上述吸附剂之一。术语“第二种吸附剂”还用来指吸附剂组合，正如术语“两者都”不一定必须指除了纤维棒石类粘土矿物以外仅有一种另外的吸附剂，而且可以指还有许多另外的吸附剂。如果使用“第二种”吸附剂的组合，举例来说可以以混合物形式，或者以串联放置的(即空间分开的)过滤器形式使用。
如果提到第二种吸附剂的载量，意指如果除了纤维棒石类粘土矿物外存在另外几种吸附剂，这些附加吸附剂中至少一种上提供有金属(盐和/或氧化物)。上面已经结合纤维棒石类粘土矿物的装载描述了实施这一点的方式。如果使用沸石作为第二种吸附剂，这些沸石还可以用金属盐离子交换。
在一个具体的实施方案中，本发明包括由已经提供了金属盐或金属氧化物的纤维棒石类粘土矿物(负载的纤维棒石，例如用氯化铁(III)浸渍的海泡石)和没有提供金属盐或金属氧化物的纤维棒石类粘土矿物(未负载的纤维棒石，例如海泡石)组成的吸附剂组合。所述组合的优点是可以获得例如对于硫醇更高的容量。对于实际应用，负载的纤维棒石可以占据组合吸附剂的约10％(V/V)或更多。在所述实施方案中，第二种吸附剂实际上是纤维棒石类粘土矿物。
吸附剂的组合可以设计成许多方式。因此，本发明包括吸附剂是混合的(例如物理混合吸附剂)吸附剂组合和吸附剂串联安排的组合。举例来说是其中负载的海泡石(例如用氯化铁(III)浸渍的海泡石)、未负载的海泡石和活性炭串联存在的压滤器或过滤器排列。根据应用，本领域技术人员可以在大量二元、三元和任选更高级的组合中选择。
在吸附剂组合情况中，尤其是在混合物的情况中，所述组合优选包含30％(m/m)或更多的纤维棒石类粘土矿物，例如50、60或70％(m/m)或更多。此处，可以考虑将金属盐或金属氧化物负载在一种或多种吸附剂上，以及可设想的其它应用。在具体的实施方案中，本发明的目的是吸附剂的组合，其中至少一种吸附剂已经用氯化铁(III)浸渍。
在吸附剂串联安排并且一种(或多种)吸附剂已经负载的应用中，气流优选首先通过负载的吸附剂，然后通过任选的未负载吸附剂。
本发明还包括使用如上所述的吸附剂组合来从燃料气体流，例如天然气、城市气和LPG中脱除有机硫化合物。
本发明的进一步目的是根据本发明的基于吸附剂组合(见上)的气体过滤器和燃料电池的组合。
                        实施例
实施例1和2的试验设备和试验条件
在由对THT吸附惰性的材料，例如Teflon(管线、龙头、流量计)和玻璃(反应器)制成的人工操作流动装置上实施吸附实验。所述装置在实际大气压和环境温度下是有效的，并且与当地天然气网络连接。另外，例如为了再生实验，有一个使预热的压缩空气穿过吸附剂床的进料设备。使用标准干式气表确定进料通过的天然气总量。通过装置的天然气或空气流可以通过位于反应器下游的流量计来设定。天然气中的THT通过装备了火焰光度检测器的Shimadzu气相色谱来自动确定，其对THT的检测限大约为20ppb。所述装置还具有电化学THT检测器，用来指示确定天然气中的THT含量(分辨和检测限约为0.2ppm)。
在玻璃反应器(内径2.5厘米，床高约为15厘米)中放置大约70毫升吸附剂(粒径1-3毫米)，开始吸附实验，然后检查该装置是否泄漏。然后，开始自动分析，并且借助反应器支路向气相色谱中进料天然气，从而确定天然气中THT的初始浓度(大约5ppm)。一旦所述初始浓度稳定，借助气表通过反应器进料天然气。在该操作期间，使用热电偶测量吸附剂床的温度。当发现过滤后气体中的THT浓度高于或等于0.1ppm时，终止所述实验。表1列出了试验的样品和试验条件。
                        实施例1
在本实施例中，将海泡石(作为无尘耐火土废弃颗粒(dust-free catlitter granules)获得，＞80％(m/m)的海泡石和＜20％(m/m)的沸石)与许多常用的吸附剂，例如活性炭(Norit、code RB1；泥炭基、蒸汽活化、挤压的、未浸渍的)、用铜和铬浸渍的活性炭(Norit、code RGM1；泥炭基、蒸汽活化和浸渍的)；以及氧化铜/氧化锌/氧化铝(BASFR3-12；金属/金属氧化物)进行比较。本发明的海泡石能够结合最多的硫。
表1：实施例1和2的试验样品和试验条件列表
试验的吸附剂： 活性炭
用铜和铬浸渍的活性炭
氧化铜/氧化锌/氧化铝
海泡石
吸附剂床体积： 70毫升
吸附剂床重量： 27-75克
粒径： 1-3毫米
气体流速： 3升/分钟(标准温度和压力：20℃；latm)
表观气体线速： 10厘米/秒
吸附剂床温度： 16℃-25℃(环境温度)
吸附剂床压力： 1.1巴
天然气组成(％(V/V))： 78.4％甲烷4.13％乙烷0.95％丙烷0.30％丁烷(正和异)0.04％戊烷0.05％己烷13.8％氮气2.21％二氧化碳18毫克/立方米的THT
THT吸附试验结果
上述吸附剂样品的THT流出曲线(过滤后天然气中的THT浓度对流出时间作图)在图1中给出。所述流出曲线明显表明海泡石(海泡石样品SA1)比活性炭和氧化铜/氧化锌/氧化铝材料多吸附了5至10倍的THT。除了海泡石外，对于其它的吸附剂在吸附实验开始时观察到由于放热性共吸附了天然气中的高级烃而引起的高度的放热温度效应。这表明只有在配备了专门的预防措施(例如冷却)的微型热电装置中，才可以较大量地使用这些吸附剂。
由图1得出的THT的吸附容量以及每年要处理1,200立方米量的天然气所需的吸附剂的量一起表示在表2中。
         表2：THT吸附实验容量结果的总结(实施例1)
吸附剂 对于0.1ppm的THT流出，每升吸附剂过滤的天然气立方米数 对于0.1ppm的THT流出，以％(m/m)S计的THT吸附容量    1,200立方米天然气所需的过滤器尺寸
  体积(升) 重量(千克)
  活性炭     50     0.07   24.0   11.4
用Cu/Cr浸渍的活性炭     111     0.16   10.8   5.0
氧化铜/氧化锌/氧化铝 100 0.06 12.0 13.5
海泡石     589     0.54   2.0   1.5
从表2中可以看出，对于用作微型热电装置的过滤器，在海泡石的情况中，从每年需要的天然气量中脱除THT只需要2升材料。
                          实施例2
在本实施例中，将海泡石(与实施例1相同)在与实施例1相同的条件下，与绿坡缕石(焙烧的粘土颗粒，85％(m/m)作为耐火土废料的绿坡缕石，得自Tijssen，Hazerswoude，The Netherlands)和天然存在的粘土矿物—膨润土(耐火土颗粒，成块，粗料)比较。这些材料可以从杂货店等处获得。
参阅图2，可以看出与这些材料相比，海泡石(样品SA1)能够比膨润土(样品SA4)和绿坡缕石(样品SA2)吸附更多的硫。
实施例3-6的试验设备和试验条件
在人工操作的流动装置中实施本吸附实验，其中所述装置借助两个开/关龙头和溢流保护装置(针阀)连接到100毫巴(o)(o＝过压)的天然气供应网络中。如果需要，还可以借助该连接来连接(钢瓶)气体。所述装置还借助一个开/关龙头和一个调节器连接到中央压缩空气供应上。
对于LPG实验，所述装置借助溢流保护装置和调节器连接到LPG蒸发器上。蒸发器装备有可弯曲的不锈钢增强的LPG进料和放料管线。从打算用于该用途的罐中供应气态和液态LPG(25升的烹调煤气罐用于LPG蒸气供应，36升的罐用于液态LPG供应)。如果供应液态LPG，加压(大约5-8巴)的LPG(液态)在蒸发器中在50℃的温水辅助下蒸发。然后，结合在蒸发器中的调节器使LPG蒸气压力降低至大约0.1-0.2巴(o)。最后，借助安装在反应器进料管线上的调节器，LPG压力下降至0.1巴(o)。
分别通过安装在反应器下游的流量计和安装在反应器上游的气表来控制进料的气体流速和气体总量。
为了能够研究含硫增味剂(例如四氢噻吩、叔丁硫醇和乙硫醇)在各种多孔材料上的吸附特性，所述装置装备了两个玻璃填充床反应器，内部体积分别为大约0.1升(反应器1)和大约0.05升(反应器2)。吸附实验期间，使用K型热电偶测量没有恒温控制的较大反应器中反应器床的温度。较小反应器被部分浸在水浴中，从而可以将温度调节至介于-5到80℃之间。
通过装备了对有机硫化合物检测限大约为20ppb的火焰光度检测器的Shimadzu气相色谱来确定反应器下游燃料气体中的硫浓度。所述装置还具有借助两个电化学监测器人工确定硫化合物(THT和硫醇)浓度的设备。借助分开的气体管线，流出装置的气体被排放到外面。
截取溢出气体的小侧流，通过GC-FPD分析。为了防止硫化合物在钢制气体管线等上的不可取吸附，所述装置尽可能由对吸附惰性的材料制造，例如Teflon(管线、龙头、流量计)和玻璃(反应器)。
表3给出了试验样品和试验条件的总结。
表3：实施例3-6的试验样品和试验条件的总结
试验的吸附剂：   实施例3：5％(m/m)Cu浸渍的海泡石
  实施例4：2％(m/m)Cu浸渍的海泡石
  实施例5：2％(m/m)Cu浸渍的海泡石
吸附剂床体积：   10毫升
吸附剂床重量：   5-6克
粒径：   0.5-1毫米
气体流速：   0.5升/分钟(标准温度和压力：20℃；latm)
表观气体线速：   5厘米/秒
吸附剂床温度：   40℃(环境温度)
吸附剂床压力：   1.1巴(a)
燃料气体组成，实施例3(％(V/V))：(来自气体钢瓶(水体积50升)的合成天然气(液态空气))   81.33％甲烷2.80％乙烷0.40％丙烷0.10％丁烷(正和异)14.47％氮气0.9％二氧化碳4ppmvTBM(叔丁硫醇)1.4ppm DMS(二甲基硫醚)
燃料气体组成，实施例4(％(V/V))：(来自当地气体供应的天然气)   78.4％甲烷4.13％乙烷0.95％丙烷0.30％丁烷(正和异)0.04％戊烷0.05％己烷13.8％氮气2.21％二氧化碳18毫克/立方米的THT
燃料气体组成，实   大约60％丙烷
施例5(％(V/V))：(来自烹调煤气罐的商购LPG(BK-autogas))   大约40％丁烷(正和异)大约2ppmv EM(乙硫醇)
出于参照目的，上述每种气体混合物还用以′Sanicat′(TOLSA)商购的作为无尘耐火土废料的未处理的海泡石进行测试。
在较小的玻璃反应器中放置大约10毫升吸附剂(粒径0.5-1毫米)，开始吸附实验，然后检查该装置是否泄漏。然后，开始自动分析，并且借助反应器支路向气相色谱中进料天然气，从而确定天然气中硫的初始浓度(大约1-5ppm)。一旦所述初始浓度稳定，借助气表进料天然气通入恒温控制在40℃的反应器中。当发现过滤后气体中的THT浓度高于或等于0.1ppm时，终止所述实验。
                   实施例3-5：用铜浸渍
准确称重25克粒径为0.5-1.0毫米的海泡石，并且放置在玻璃烧杯中。在所谓的“干法浸渍”(初期湿润)中，所述量的海泡石最大能吸附大约40毫升的水。然后，称出1.57克醋酸铜，并且在超声浴中在大约10分钟的室温振动辅助下，将其溶解在烧杯中的大约40毫升的软化水中。然后，通过干法浸渍，用所得的溶液浸渍海泡石。在简单的人工搅拌后，浸渍的海泡石在空气中于40℃的干燥箱中干燥最少24小时。以这种方式干燥的材料包含大约2％(m/m)Cu2+，并且准备用于吸附测定。以与上述相同的方式制备包含5％(m/m)Cu2+的样品。
结果：测定的硫化合物的吸附容量表示在表4中。
     表4：吸附实验容量结果的总结
硫化合物 对于0.1ppm的THT流出，吸附容量(克/每升吸附剂)
  实施例    海泡石     用Cu浸渍的海泡石
  TRM     3     0.5     ＞12(5％(m/m)Cu)
  THT     4     3.4     2.3(2％(m/m)Cu)
  EM     5     ＜0.1     1.2(2％(m/m)Cu)
实施例3和5的燃料气体还包含少量的DMS。DMS的容量结果没有包括在表4中。
因为在实施例3中可获得的气体混合物的量用完，在该实施方案中没有检测到明显的TBM流出。因此，所示的容量与流过气体的总量相关。但是，对于短时间内的吸附试验来说，检测到未知硫化合物的‘临时’流出(最大约0.2ppmv)。通过气体样品的GC-MS分析，识别出该化合物为TBM的二聚体(C4H9-S-S-C4H9，二叔丁基二硫醚)。
在实施例5的情况中，发现在特定的时间点流出二乙基二硫化物(C2H5-S-S-C2H5，乙硫醇的二聚体)。因此，表4中的容量指相对于大约0.05ppmv(相应于0.1ppmv′S′)的二乙基二硫醚的流出量，过滤后LPG蒸气的量(实施例5中气体混合物)。在LPG烹调煤气罐用尽之前没有检测到乙硫醇的流出。
从表4中可见用铜提升海泡石导致明显更大的吸附/转化容量，尤其是在硫醇TBM(合成天然气中)和EM(商购LPG中)的情况中。但是，在THT的情况中，用铜浸渍的海泡石的性能比未处理的海泡石略差。
               实施例6：用FeCl3浸渍
吸附剂的制备：
15克粒径为0.5至1.0毫米的海泡石被放在玻璃烧杯中，并且与4.35克FeCl3混合。然后在良好搅拌下加入使所得物质刚好潮湿量的水。最后，在40℃的烘箱中，空气下干燥所述潮湿物质至少24小时。以这种方式制备的材料包含大约10％(m/m)的Fe3+，并且容易用于吸附试验。
试验设备和试验条件：
试验设备和试验条件如同实施例3-5中所述。使用来自当地气体供应的天然气来实施吸附试验。除了用铁负载的海泡石外，为了对照在相同条件下还试验未处理的海泡石和用铜及铬浸渍的活性炭(Norit，code RGM-1)。
结果：
负载铁的海泡石的THT容量表示在表5中。为了比较，未处理的海泡石和用铜及铬浸渍的活性炭的THT容量也包括在该表中。
表5：未处理的海泡石、用铜及铬浸渍的活性炭和
        负载Fe的海泡石的THT容量
吸附剂 对于0.1ppm的THT流出的吸附容量(克/每升吸附剂)
Cu/Cr活性炭  1.4
未处理的海泡石  3.4
 Fe3+-海泡石  12.5
从表5中可以看出，在40℃下，负载铁的海泡石比未处理的海泡石能够多吸附大约3.7倍的THT，比用铜及铬浸渍的活性炭能够多吸附大约9倍的THT。
对于1kWe PEMFC的微型热电联供装置，这意味着只用约2升的铁-海泡石就可以从每年消耗的天然气(大约1,200立方米)中脱除THT。
                          实施例7
表6列出了根据本发明能够用来从燃料气体流中脱除(有机)硫化合物的吸附剂组合。
表6：用于其中增味剂混合物包含THT的增味
       燃料气体的过滤器组合的实例
增味剂混合物 优选的增味剂过滤器组合
THT 海泡石-用过渡金属浸渍的海泡石和/或用铜/铬浸渍的活性炭
THT+一种或多种硫醇 海泡石-用过渡金属浸渍的海泡石或用铜/铬浸渍的活性炭
THT+一种或多种硫醇 过渡金属浸渍的海泡石和未负载的海泡石
THT+一种或多种硫醇 海泡石-用过渡金属浸渍的海泡石和用铜/铬浸渍的活性炭
THT+一种或多种硫化物 海泡石-沸石和/或分子筛和/或活性炭
THT+一种或多种硫化物+一种或多种硫醇 海泡石-用过渡金属浸渍的海泡石和/或用铜/铬浸渍的活性炭和/或沸石和/或分子筛
可以混合所述吸附剂的组合，但是它们也可以串联安排(空间上分开)。

Claims (28)

1、一种从燃料气体流中脱除有机硫化合物的方法，其中使气体流与吸附剂接触，其特征在于所用吸附剂是来自纤维棒石类的粘土矿物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述粘土矿物是海泡石。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所述气态有机硫化合物是硫醇或环状硫化物。
4、根据权利要求3的方法，其中所述气态有机硫化合物是四氢噻吩。
5、根据权利要求1至4任何一项的方法，其中所述燃料气体随后被转化为合成气体。
6、根据权利要求1至5任何一项的方法，其中所述燃料气体流包括天然气。
7、根据权利要求1至6任何一项的方法，其中每立方米气体使用0.25至3克所述的粘土矿物。
8、根据权利要求1至7任何一项的方法，其中所述海泡石没有经过预处理。
9、根据权利要求1至7任何一项的方法，其中所述粘土矿物上已经提供有金属盐或金属氧化物。
10、根据权利要求9的方法，其中所述金属是铬、锰、铁、钴、镍或铜。
11、根据权利要求9或10的方法，其中所述金属盐通过浸渍施加于所述的粘土矿物上。
12、根据权利要求9至11任何一项的方法，其中所述粘土矿物用铁(II)盐或铁(III)盐浸渍。
13、根据权利要求9至12任何一项的方法，其中所述粘土矿物用氯化铁(III)浸渍。
14、根据权利要求1至13任何一项的方法，其中所述粘土矿物与第二种吸附剂组合。
15、根据权利要求1至14任何一项的方法，其中所述第二种吸附剂是选自下列的材料：天然或合成粘土矿物、活性炭、天然或合成的沸石、分子筛、活性氧化铝、活性氧化硅、硅胶、硅藻土和浮石。
16、根据权利要求14或15的方法，其中所述第二种吸附剂已经提供有金属盐或金属氧化物。
17、根据权利要求1至16任何一项的方法，其中在介于-40至100℃之间的温度下脱除所述有机硫化合物。
18、由纤维棒石类粘土矿物和第二种吸附剂组成的吸附剂组合。
19、根据权利要求18的吸附剂组合，其中所述粘土矿物和/或第二种吸附剂已经提供有金属盐或金属氧化物。
20、由已经提供有金属盐或金属氧化物的纤维棒石类粘土矿物和没有提供金属盐或金属氧化物的纤维棒石类粘土矿物组成的吸附剂组合。
21、根据权利要求18至20任何一项的吸附剂组合，其中所述吸附剂被混合或者被串联安排。
22、根据权利要求18至21任何一项的吸附剂组合，其中至少一种所述吸附剂已经用铁(II)盐或铁(III)盐浸渍。
23、根据权利要求18至22任何一项的吸附剂组合，其中至少一种所述吸附剂已经用氯化铁(III)浸渍。
24、基于纤维棒石类粘土矿物的气体过滤器和燃料电池的组合。
25、根据权利要求24的组合，其中所述粘土矿物是海泡石。
26、基于根据权利要求18至23任何一项的吸附剂组合的气体过滤器和燃料电池的组合。
27、纤维棒石类粘土矿物在从燃料气体流中脱除有机硫化合物中的用途。
28、根据权利要求18至23任何一项的吸附剂组合在从燃料气体流中脱除有机硫化合物中的用途。
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