ES2257667T3 - Metodo para desulfuracion de gas natural. - Google Patents

Metodo para desulfuracion de gas natural.

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ES2257667T3 ES03723526T ES03723526T ES2257667T3 ES 2257667 T3 ES2257667 T3 ES 2257667T3 ES 03723526 T ES03723526 T ES 03723526T ES 03723526 T ES03723526 T ES 03723526T ES 2257667 T3 ES2257667 T3 ES 2257667T3
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Paulus Johannes De Wild
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Abstract

Método para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de corrientes de gas combustible donde la corriente de gas es puesta en contacto con un adsorbente, caracterizado por el hecho de que el adsorbente es un mineral de arcilla del grupo de las hormitas, y donde el mineral de arcilla comprende sepiolita.

Description

Método para desulfuración de gas natural.
Campo de la invención
La invención se refiere a un método para eliminar compuestos de sulfuro orgánico gaseoso, en particular el tetrahidrotiofeno (THT), de una corriente de gas combustible, en particular, de gas natural. El método según la invención puede, por ejemplo, ser empleado en un filtro de gas para eliminar compuestos de sulfuro orgánico de gas natural para una célula energética PEMFC.
Técnica precedente
La "celda de combustible de membrana de electrolito de polímero (o intercambio de protones)" (PEMFC) es un candidato importante para las aplicaciones a escala relativamente pequeña como un microcombinado fijo de calor y energía (microcalor y microenergía) y para el transporte eléctrico. El combustible para la PEMFC es hidrógeno. A corto plazo, el uso exitoso de PEMFC depende de la disponibilidad de hidrógeno, para lo que hasta ahora no hay infraestructura (a gran escala). Habitualmente, en consecuencia, una cantidad considerable de trabajo está siendo realizado por todo el mundo en sistemas de conversión de combustible catalítico a pequeña escala para generar hidrógeno de combustibles logísticos, tal como gasóleo, gasolina, nafta, LPG y gas natural, en la ubicación de la célula energética. Entre estos combustibles logísticos, el uso de gas natural ofrece muchas ventajas con respecto a lo mencionado. Por ejemplo, el gas natural tiene una alta densidad de energía, es relativamente limpio y puede ser fácilmente almacenado en forma líquida. Además, el gas natural (aún) surge por todas partes el mundo, frecuentemente en cantidades apreciables.
Dependiendo de la naturaleza y el origen, el gas natural contiene una proporción superior o inferior de sulfuro, por ejemplo en forma de compuestos de origen natural tal como mercaptanos y otros compuestos órgano-sulfúricos, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de carbonilo. Para el uso doméstico, el gas natural es primero desulfurizado en la fuente, después de lo cual, por razones de seguridad con respecto a las fugas, se añade un odorizante que contiene sulfuro, Hay reglamentaciones legales con respecto a esto en varios países. Los odorizantes ampliamente usados son, entre otros, etilmercaptano (EM), propilmercaptano normal (NPM), isopropilmercaptano (IPM), butilmercaptano secundario (SBM), butilmercaptano terciario (TBM), dimetilsulfuro (DMS), dimetildisulfuro, dietilsulfuro, dietildisulfuro, tetrahidrotiofeno (THT) o mezclas de estos odorizantes. El odorizante o la mezcla de odorizantes que se usa depende de, entre otras cosas, el grado de adsorción del (de los) odorizante(s) en los componentes específicos del suelo a través del cual se extienden las tuberías de gas natural. El tetrahidrotiofeno sulfúrico cíclico (THT, tetrametileno sulfúrico), muy usado en Holanda y en el resto de Europa, ofrece muchas ventajas para el uso como odorizante de gas natural, tal como un límite de detección de olor bajo, un olor típico a "gas", una capacidad baja de oxidación en sistemas de distribución de gas y una permeabilidad de suelo relativamente buena. En Holanda se añade aproximadamente 18 mg de THT por m^{3} de gas natural. Esto corresponde a aproximadamente 5 partes por millón de sulfuro. Incedentemente, el gas natural holandés contiene naturalmente poco sulfuro.
Un sistema de conversión típica del gas natural comprende las siguientes fases de proceso:
1.
un procesador de gas natural para convertir el gas natural en gas de síntesis por medio de, por ejemplo, oxidación parcial catalítica,
2.
una sección de conversión del gas de agua para minimizar el contenido de CO y para maximizar el contenido de hidrógeno en el gas de síntesis,
3.
un sistema para la oxidación preferencial de los residuos finales de monóxido de carbono en el gas de síntesis para prevenir el envenenamiento de la PEMFC,
4.
una unidad de PEMFC y una cámara de postcombustión.
Los catalizadores que son usados en tal cadena de conversión de gas natural (fases 1-3) y en la célula energética de polímero son sensibles al sulfuro en el combustible. Esto se aplica en particular para el catalizador de conversión de baja temperatura a base de óxido de cobre y de zinc y el catalizador anódico a base de platino de la célula energética de polímero. La sensibilidad de las otras fases del proceso catalítico para sulfurar es incierta, pero probablemente alta. En consecuencia es mejor, como precaución, eliminar los compuestos sulfúricos del gas natural con la ayuda de un material de filtro adecuado antes de usarlo en la cadena de conversión.
Basándose en la demanda anual de calor de una familia holandesa media, una microinstalación de calor y de energía consumirá aproximadamente 1.200 m^{3} de gas natural para la electricidad y la producción de calor. Esta cantidad tendrá que ser desulfurizada para proteger la cadena de conversión de gas natural y para proteger la célula energética. Una cantidad de 1.200 m^{3} de gas natural a purificar corresponde a aproximadamente 21.6 g de THT. Para un volumen de filtro de 5 litros, la capacidad del material de filtro debe ser al menos de 4,32 gr de THT por litro. Una densidad de llenado del material de filtro de 0,6 kg/L corresponde a una capacidad de adsorción de sulfuro de aproximadamente 0,6% (m/m) (como S). Adicionalmente, una instalación de microcalor y de microenergía puede consumir notablemente más de 1.200 m^{3} de gas natural. Por ejemplo, una demanda adicional de calor es satisfecha mediante un quemador de valor máximo. El gas natural que es quemado de este modo no debe estar libre de THT. Esto también se aplica con respecto al gas natural usado para cocinar y producir agua del grifo caliente.
Para la aplicación exitosa en una instalación microcombinada de calor y energía aprovisionada con gas natural, un filtro THT debe satisfacer las condiciones siguientes:
a)
alta actividad y selectividad para la eliminación de THT (es decir un contenido residual de THT lo más bajo posible en el gas natural filtrado),
b)
no dar lugar a una reacción esotérmica durante el proceso de adsorción,
c)
tener una capacidad tan alta que el filtro tenga que ser sustituido como máximo una vez al año (por ejemplo durante el servicio anual del sistema),
d)
tener un tamaño lo más pequeño posible (máximo 5 litros, suponiendo que una instalación microcombinada de producción de calor y energía eléctrica será aproximadamente del mismo tamaño que una instalación convencional de calefacción central (volumen de aproximadamente 200-300 l),
e)
ser robusto (no sensible a las variaciones en la demanda de gas y la composición del gas (con la excepción de THT)),
f)
ser de uso económico,
g)
ser fácil de montar y de reemplazar,
h)
no dar lugar a objeciones medioambientales acerca de su instalación, uso y disposición de material del filtro usado.
Debido a la variedad de compuestos de sulfuro naturales y añadidos que pueden darse en combustibles logísticos, en los sistemas de conversión de combustible convencionales (producción de hidrógeno industrial, (petro-química) se hace uso frecuentemente de un proceso de dos fases para eliminar el sulfuro de la carga. En resumen, este proceso consiste en hidro-desulfuración (HDS; conversión catalítica de compuestos órgano-sulfúricos con H_{2} (reciclados) para dar H_{2}S) seguidos de la extracción de H_{2}S usando, por ejemplo, óxido de hierro u óxido de zinc. Estas tecnologías han demostrado más que suficiente su valor a escala industrial. La tecnología industrial de HDS/ZnO es menos adecuada para una aplicación a escala relativamente pequeña tal como la eliminación de THT de gas natural para microenergía total debido a la escala, complejidad y precio de coste.
Poco se sabe de la literatura sobre la eliminación directa (fase única) de concentraciones bajas de THT de gas natural en el contexto de producción de hidrógeno para aplicaciones de PEMFC. En general, se menciona el uso de carbón activo, tamices moleculares o zeolitas como tecnología para la eliminación de compuestos sulfúricos de gas natural a temperatura ambiente. Por ejemplo, en WO 00/71249 se describe un filtro molecular como adsorbente y catalizador para la eliminación de compuestos sulfúricos tanto de gases (por ejemplo etilmercaptano) como de líquidos y en EP-A 781 832 se describe el uso de zeolitas de tipo A, X, Y y MFI como adsorbentes de H_{2}S y THT en el gas natural. No obstante, la capacidad de adsorción de tales adsorbentes para odorizantes tal como THT en gas natural es tan bajo que para el uso anual en una microinstalación doméstica de producción de calor y energía eléctrica se necesita un alto volumen de adsorbente (normalmente más de 10 litros). Esto no es deseable en una instalación a pequeña escala.
En EP-A 1 121 977 se describe una zeolita nueva como adsorbente para la eliminación de compuestos sulfúricos de, por ejemplo, el gas natural. La zeolita es del tipo X, Y, \beta y contiene plata, cobre, zinc, hierro, cobalto o níquel-intercambiado de iones. La zeolita intercambiada de plata Y (Ag(Na)Y) en particular se muestra muy eficaz en la eliminación de una mezcla de 1,2 partes por millón de TBM y 1,8 partes por millón de DMS de gas ciudad (87,8% de metano, 5,9% de etano, 4,6% de propano, 0,8% de n-pentano y 0,8% de i-pentano). Cuando este gas es filtrado, el sulfuro es extraído prácticamente de forma cuantitativa. Cuando la zeolita se satura, la concentración de sulfuro aumenta en el gas filtrado. Cuando se alcanza un nivel de 0,1 partes por millón, la zeolita resulta haber adsorbido aproximadamente el 4% (m/m) de sulfuro (como S). Debido a la gran cantidad de plata en la zeolita, el precio de coste comercial será alto. Además, después del uso, el material consumido tendrá que ser tratado como desecho químico. Este documento también describe los resultados de experimentos de adsorción comparativos con zeolitas y otros adsorbentes comerciales tal como carbón activo, óxido de zinc, alúmina activa y gel de sílice. Con la excepción de una zeolita Na-X (capacidad 0,23% (m/m) S), resulta que todos estos materiales tienen una capacidad de adsorción muy baja (< 0.08% (m/m) como S) para TBM y TMS.
El objetivo de esta invención es, en consecuencia, encontrar un método para la eliminación de odorizantes orgánicos que contienen sulfuro en gas natural, tal como THT, donde se use material económico y ecológico con una alta actividad y alta capacidad para la eliminación de odorizantes orgánicos que contienen sulfuro en el gas natural, tal como THT. Otro objetivo de esta invención es encontrar un método capaz de eliminar odorizantes orgánicos que contienen sulfuro del combustible gaseoso a temperatura ambiente, sin que surja un efecto esotérmico en el adsorbente.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, se ha descubierto que ciertos minerales de arcilla de origen natural del grupo de las hormitas, la sepiolita en particular, son particularmente activos a temperatura ambiente en la eliminación del THT del gas natural y son capaces de adsorber una cantidad apreciable de THT. La invención en consecuencia se refiere a un método para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos, en particular el THT de corrientes de gas combustible, donde las corrientes de gas combustible es puesta en contacto con un adsorbente, caracterizado por el hecho de que el adsorbente usado es un mineral de arcilla del grupo de las hormitas, y donde el mineral de arcilla comprende, sepiolita. En particular el mineral de arcilla es sepiolita y la corriente de gas combustible comprende gas natural.
La invención también se refiere a un método donde el mineral de arcilla ha sido provisto de una sal metálica o un óxido metálico, o un método donde el mineral de arcilla es combinado con un segundo adsorbente, definido en la reivindicación 13.
La invención también se refiere a una combinación de un filtro de gas a base de un mineral de arcilla del grupo de las hormitas y una celda energética (PEMFC).
Descripción de las figuras
En la figura 1 se muestran las curvas de saturación de THT registradas (concentración THT en el gas natural filtrado en función de la duración del flujo) para varias muestras de adsorbentes, específicamente: carbón activo; carbón activo impregnado con cobre y cromo; óxido de cobre/óxido de zinc/alúmina; y sepiolita.
En la figura 2 se muestran las curvas de saturación de THT registradas (concentración THT en el gas natural filtrado en función de la duración del flujo) paras varias muestras de adsorbentes, específicamente bentonita, atalpulgita y sepiolita.
Descripción de la invención
Algunos minerales de arcilla de origen natural del grupo de las hormitas (consistentes en, entre otros, paligorsquita, atalpulgita, sepiolita y paramontmorilonita) resultan, sorprendentemente, ser particularmente activas en la eliminación de THT del gas natural y ser capaces de adsorber una cantidad apreciable de THT (aproximadamente 11 g de THT por litro de adsorbente) antes de que la concentración de THT en el gas natural filtrado alcance 0,1 ppm. Antes de que se haya alcanzado este punto la concentración de THT en el gas natural filtrado está bajo el límite de detección del detector fotométrico de llamas del cromatógrafo de gas (aproximadamente 20 ppb). Así, sólo se necesitaría 2 litros de adsorbente para extraer una cantidad anual de aproximadamente 22 g de THT. Esto es aceptable para la aplicación en una microinstalación doméstica de producción combinada de calor y energía eléctrica.
El uso de minerales de arcilla del grupo de las hormitas como soporte para catalizadores es conocido. Por ejemplo, ES 8602436 informa sobre el uso de sepiolita natural como material de soporte para los catalizadores de reducción tal como paladio, rodio o rutenio y en JP-A 04087626 se describe un catalizador de lecho fijo consistente en uno de los metales, tungsteno, molibdeno, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel en un soporte poroso como, por ejemplo, la sepiolita, para la eliminación de óxidos de nitrógeno con amonio del gas de la caldera de recuperación. JP-A 01007946 enseña que la decoloración de joyas chapadas en oro puede ser contrarrestada extrayendo hidrógeno sulfúrico, dióxido de sulfuro y su mezcla del aire de la cámara cerrada que contiene las joyas usando adsorbentes específicos tal como zeolitas, sepiolita y carbón activo. Finalmente, en US 5 447 701 se describe una combinación de una sepiolita calcinada y una zeolita activada por metal como un filtro de aire/eliminador de olores para usar en frigoríficos.
En consecuencia, muchas aplicaciones de la sepiolita se encuentran en el campo de material de soporte para catalizadores para purificar gases de escape o aire estacionario. La posible calidad de la sepiolita misma como material para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de corrientes de gas combustible es en consecuencia inesperado en base al estado de la técnica. Más bien, se esperaba lo contrario.
Así, Sugiura compara (en: "Removal of methanethiol by sepiolite and various sepiolite-metal compound complexes in ambient air", Clay Science (1993), 9 (1), 33-41) la adsorción de metiomercaptano del aire ambiente por sepiolita y carbón activo. En esta comparación resulta que el carbón activo adsorbe más de 10 veces de metilmercaptano que la sepiolita. Basándose en esto podría esperarse que el carbón activo fuera mucho mejor que la sepiolita en la eliminación de compuestos sulfúricos de gases de combustible. Es en consecuencia sorprendente que la sepiolita resulte tan adecuada como filtro de compuestos órgano-sulfúricos de gases combustibles, tal como, por ejemplo, gas natural, gas ciudad y LPG.
La presente invención en consecuencia comprende un método para la eliminación de compuestos de sulfuro orgánico gaseosos de corrientes de gas combustible, en el que la corriente de gas es puesta en contacto con un adsorbente, caracterizado por el hecho de que el adsorbente usado es un mineral de arcilla del grupo de las hormitas. Algunos minerales del grupo de las hormitas son, por ejemplo, paligorsquita, atalpulgita, sepiolita y paramontmorilonita. Se puede usar también opcionalmente combinaciones de minerales o combinaciones con otros adsorbentes. Preferiblemente, el mineral de arcilla usado es sepiolita. Los minerales del grupo de las hormitas son conocidos de la literatura. La sepiolita y la paligorsquita están, por ejemplo, descritos por Galan (Minerales de arcilla (1996), 31, 443-453). La sepiolita se encuentra mucho en España. Una ventaja de este mineral de arcilla para este método es que la sepiolita no tiene que ser sometida a un pretratamiento químico o térmico. De esta manera no es necesaria una fase de calcinación, por ejemplo. Esto hace que el uso de este material sea menos caro.
La sepiolita es capaz de eliminar compuestos sulfúricos de origen natural y/o son añadidos como odorizantes a corrientes de gas natural, tal como carbonilsulfuro, mercaptanos, tiofenos y tiofanos, etc. Se obtienen muy buenos resultados en la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos gaseosos pertenecientes al grupo de mercaptanos o tiofenos.
Aquí se entiende por compuestos de sulfuro orgánico aquellos compuestos sulfúricos que tienen al menos un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{8}, estando el átomo de sulfuro en estado bivalente y no siendo ligado a oxígeno u otro heteroátomo. En particular, los compuestos concernidos son compuestos de la fórmula general C_{m}H_{n}S_{s} donde m es 1-8, en particular 2-6, n es un número par de al menos 4 y entre 2m - 6 y 2m + 2, en particular 2m o 2m + 2 y s es 1 o 2. Estos compuestos incluyen alquilmercaptanos, dialquilsulfuros, dialquildisulfuros y sus análogos cíclicos. Algunos ejemplos son dimetilsulfuro, dimetildisulfuro, terc-butilmercaptano y, en particular, tetrahidrotiofeno (THT). La invención en consecuencia comprende un método para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos gaseosos, tal como mercaptanos o sulfuros cíclicos. El tiofeno y el tiofenol pueden asimismo ser ligados por la sepiolita.
Un problema específico en el caso de filtros de adsorción es la adsorción competitiva. Por ejemplo, el gas natural también contiene una cantidad apreciable de hidrocarburos superiores y, por ejemplo, la cantidad de pentano en el gas natural holandés para el uso comercial es superior a la cantidad de THT añadida. Es sabido que la sepiolita es capaz de adsorber pentano, entre otros compuestos. Sorprendentemente, la sepiolita adsorbe muy bien el THT a pesar de la presencia competitiva de pentanos y alcanos superiores en el gas natural. El método según la invención puede en consecuencia también ser usado para la adsorción de compuestos sulfuro-orgánicos de corrientes de gas combustible que no sean gas natural, tal como LPG y otros hidrocarburos ligeros, tal como propano, butano, pentano, etc., o combinaciones éstos.
Los minerales de arcilla del grupo de las hormitas, y en particular la sepiolita, son capaces de contener volúmenes grandes sin saturarse y tener una alta actividad y selectividad para los compuestos órgano-sulfúricos. Esto hace que estos minerales sean extremadamente adecuados para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de corrientes de gas combustible que están destinadas a células energéticas de membrana. La presente invención en consecuencia también comprende una combinación de 1) un filtro de gas a base de un mineral de arcilla del grupo de las hormitas y 2) una célula energética, en particular del tipo PEMFC. En la práctica, tal combinación comprende entonces, respectivamente, a) un mineral de arcilla para eliminar, en particular, compuestos órgano-sulfúrico de gases combustibles (gas natural en particular), b) una cadena de conversión de combustible (donde, en el modo descrito anteriormente, los gases combustibles (gas natural en particular) son convertidos en gas de síntesis y c) la unidad PEMFC en sí y una cámara de postcombustión.
La cantidad del mineral de arcilla que se debe usar tendrá que ser determinada dependiendo de la cantidad de gas natural que tiene que ser purificado. En el modo descrito anteriormente, para el consumo por una familia promedio un volumen de 1.200 m^{3} de gas natural por año tendrá que ser purificado, lo que corresponde a aproximadamente 2 litros (aproximadamente 1.500 g) sólo de sepiolita por año. Por ejemplo, el método puede llevarse a cabo usando aproximadamente 0,25-3 g de sepiolita por m^{3} de gas natural (holandés), preferiblemente 0,5-2,5 gramos. Para un caudal de gas natural de aproximadamente 0,2 m^{3}/h, tendrá que usarse aproximadamente 0,15-0,5 gramos de sepiolita. En la práctica resulta que aproximadamente 35-150 gramos de sepiolita es adecuado para la adsorción de 1 gramo de THT.
La sepiolita usada es sepiolita de origen natural, como es, por ejemplo, la que se extrae de las minas de España. Esto significa que la sepiolita está "contaminada" con otros minerales, tal como bentonita, atalpulgita, dolomita, etc., y también zeolitas. Cuanto mayor sea el contenido de sepiolita del adsorbente, mejores serán sus características de adsorción. Preferiblemente, el adsorbente contiene 50% (m/m), por ejemplo 80 o 90% (m/m) o más de sepiolita. Más generalmente, esto significa que el adsorbente preferiblemente contiene más del 50% (m/m), por ejemplo 80 o 90% (m/m), del mineral de arcilla del grupo de las hormitas. En general, la sepiolita de origen natural además tiene que ser cribada o tratada de tal forma que se obtengan partículas del tamaño de partícula deseado. Este tamaño de partícula dependerá de la geometría usada para el reactor. Como regla general, puede adaptarse aquí la regla conocida por los expertos en la materia de al menos 10 partículas sobre el diámetro del lecho del reactor y al menos 50 partículas sobre la longitud del lecho del reactor. Si se adopta esta regla, se obtiene un buena "circulación a tapón". El experto en la materia dimensionará el reactor de manera que el periodo de permanencia del gas en el reactor sea un periodo máximo para permitir una adsorción de THT en la sepiolita lo más eficaz posible.
Un filtro adecuado es, por ejemplo, el del tipo de lecho fijo; un bote cilíndrico donde la sepiolita pueda ser colocada. Se prefiere el acero inoxidable (por ejemplo calidad 316 L) como material estructural por la resistencia, la fácil procesibilidad y la inercia química relativamente alta. No obstante, varios plásticos pueden también ser considerados (PVC, Teflón, policarbonato, PET). Un enrejado poroso (filtro de cristal) hecho de cristal Pirex, sobre el que los gránulos de sepiolita son colocados, reposa en, por ejemplo, un borde aumentado (interno) en el bote cilíndrico, arriba de la salida de gas natural. Encima del lecho de sepiolita hay un filtro de cristal análogo, sobre el cual una cantidad específica de material de relleno esférico inerte es vertido (por ejemplo perlas de cristal de aproximadamente las mismas dimensiones que los gránulos de sepiolita). Este lecho de perlas de cristal sirve para distribuir la corriente de gas natural uniformemente sobre el diámetro del reactor (flujo a tapón) asegurando así un contacto óptimo con los gránulos de sepiolita adsorbentes. Finalmente, el relleno en el bote de filtro cilíndrico puede ser sujetado apropiadamente por medio de un muelle (acero inoxidable), teniendo una placa de distribución de gas de acero inoxidable perforada sobre el mismo, fijada en la parte superior (entrada de gas natural). Las dimensiones del bote de filtro, naturalmente, depende de la cantidad de gas natural que se tendrá que filtrar por año. Para 1.200 m^{3}, un volumen total de 4 l podría bastar. Las dimensiones adecuadas son, por ejemplo, una altura del bote de filtro de 30 cm y un diámetro de 13 cm. No obstante, otras relaciones son también posibles, siempre que se satisfagan los criterios para una buena circulación a tapón. En este contexto es importante que la combinación de tamaño de partícula, la altura del bote de filtro y la corriente de gas natural a tratar no suponga una caída de presión distinta sobre el lecho que contiene gránulos de sepiolita.
Además de dichas ventajas de los minerales de arcilla durante la desulfuración de gases combustible, los materiales deben ser fácilmente disponibles, económicos, fácilmente manejables (tratamientos preliminares tal como el secado no deberían ser necesarios) y, además, deben ser susceptibles de regeneración. La regeneración puede ser, por ejemplo, efectuada por la retroextracción con aire calentado (50ºC-300ºC), siendo posible que el THT retroextraido sea combustido en el quemador de la microinstalación de producción combinada de calor y energía eléctrica.
A diferencia de los adsorbentes a base de metales pesados, tal como el carbón impregnado con cobre y cromo, estos minerales de arcilla pueden ser procesados de una forma ecológica después del uso. Si todo el THT puede ser retroextraido de la sepiolita saturada usando aire calentado, la sepiolita puede ser reusada. Si las características de adsorción después de la retroextracción no son adecuadas, la sepiolita retroextraída puede ser vertida. La sepiolita no retroextraída, o sepiolita conteniendo sulfuro residual, puede ser procesada en un incinerador de residuos.
Estas características anteriormente mencionadas hacen que la sepiolita sea eminentemente adecuada como material de filtro para la aplicación a gran escala de calor y energía eléctrica microcombinado para el uso doméstico. En consecuencia, la invención también se refiere al uso de minerales de arcilla del grupo de las hormitas para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de corrientes de gas combustible.
Además, el objetivo de una forma de realización de la invención es un método donde el mineral de arcilla es pretratado y con el cual el mineral de arcilla es provisto de una sal metálica o un óxido metálico. Sorprendentemente, resulta que la adsorción de un número de compuestos órgano-sulfúricos aumenta. Así, por ejemplo, con este método una mezcla de compuestos órgano-sulfúricos, tal como, por ejemplo, una mezcla de THT y mercaptanos, puede idóneamente ser extraída de corrientes de gas combustible.
Los metales que pueden ser usados son metales de transición, lantánidos y también algunos metales alcalinos o metales alcalinotérreos, tal como metales de los grupos, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII del sistema periódico. En particular, esta forma de realización comprende un método donde el metal es cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel o cobre. Las sales metálicas que pueden ser usadas son, por ejemplo, cloruros, nitratos, sulfatos, cloratos, fosfatos, acetatos, etc. En una forma de realización se usa un mineral de arcilla, el mineral de arcilla siendo impregnada con una sal de hierro (II) o una sal de hierro (III). En otra forma de realización se usan cloruros de metal y la invención comprende, por ejemplo, un método donde la sal metálica es un cloruro de hierro(II) o un cloruro de hierro(III). Las sales pueden también ser coordinadas por moléculas de agua.
La carga con el metal (en forma de una sal metálica u óxido metálico) depende del metal elegido. En general la cantidad de metal será de aproximadamente 0,2-50% (m/m) (en base al metal con respecto al mineral de arcilla), preferiblemente entre 0,5 y 20% (m/m), por ejemplo 2 o 5% (m/m).
En una forma de realización de la invención se usa un método donde la sal metálica es aplicada al mineral de arcilla mediante impregnación. Preferiblemente, esto se realiza usando soluciones acuosas o suspensiones, a temperaturas de hasta aproximadamente 60-80ºC, por ejemplo aproximadamente 40ºC. Aquí se puede hacer uso de técnica de humedad incipiente (impregnación en seco). En una forma de realización específica se usa un método donde el mineral de arcilla, por ejemplo sepiolita, es impregnado con cloruro de hierro (III).
Se consiguen buenos resultados cuando el mineral de arcilla es cargado de la forma siguiente:
\bullet
la cantidad deseada de sal metálica, aproximadamente 0,2-50% (m/m) (en base al metal con respecto al mineral de arcilla), es mezclada con un fluido,
\bullet
la solución o suspensión es mezclada con el mineral de arcilla a temperaturas de hasta aproximadamente 60-80ºC, con agitación y/o uso de ondas ultrasónicas,
\bullet
toda la mezcla es secada a temperaturas de hasta aproximadamente 60-80ºC (en aire).
Si se usa una suspensión, puede emplearse el método de humedad incipiente.
Sorprendentemente resulta que tales minerales de arcilla impregnados, en particular la sepiolita que ha sido impregnada y secada a temperaturas relativamente bajas, tiene buenas adsorciones, por ejemplo, para THT, incluso a temperaturas de adsorción de aproximadamente 30-50ºC.
Los mercaptanos son también, por ejemplo absorbidos mejor cuando la sepiolita ha sido impregnada con un sal cúprica, por ejemplo acetato de cobre. De este modo se consigue otro objetivo, es decir, que se obtiene una hormita, en particular una sepiolita, que con el método según la invención tiene una capacidad más alta a temperaturas relativamente altas (por ejemplo aproximadamente 30-50ºC) para los compuestos órgano-sulfúricos en la corriente de gas combustible que el material de partida.
Esto tiene la ventaja de que mientras, por ejemplo, la adsorción de la sepiolita no impregnada se reduce si la temperatura aumenta de aproximadamente 20 a aproximadamente 40ºC, la adsorción con respecto a, por ejemplo, THT por la sepiolita impregnada con, por ejemplo, un cloruro de hierro (III) es altísima a 40ºC. En aplicaciones tal como, por ejemplo, estaciones microcombinadas de calor y energía, donde la temperatura del adsorbente puede ser aumentada por la proximidad de la estación de energía, el mineral de arcilla que ha sido provisto de una sal metálica o un óxido metálico, en particular un mineral de arcilla impregnado con una sal metálica, tiene ventajas.
El mineral de arcilla puede también ser provisto de varias sales metálicas y/u óxidos metálicos o combinaciones de éstos, por ejemplo óxidos de hierro y cromo, o cobre y cromo, cobre y hierro, etc., más particularmente, por ejemplo, sepiolita impregnada con una sal cúprica (tal como acetato de cobre) y una sal de hierro (tal como cloruro de hierro (III)).
El objetivo de otra forma de realización de la invención es el método según la invención en el que el mineral de arcilla es combinado con un segundo adsorbente. Esto tiene las ventajas de que más compuestos órgano-sulfúricos pueden ser adsorbidos o que, por ejemplo, mezclas de compuestos órgano-sulfúricos puede ser extraídos mejor de las corrientes de gas combustible. Lo que se obtiene con estos medios, como otro objetivo, es que se puede extraer eficientemente un espectro de compuestos órgano-sulfúricos lo más amplio posible de corrientes de gas combustible con la ayuda del método de la invención.
Así, la invención puede también comprender un método donde el segundo adsorbente es un material elegido del grupo consistente en mineral de arcilla natural o sintética, carbón activo, zeolita natural o sintética, filtro molecular, alúmina activa, sílice activo, gel de sílice, tierra diatomacea y pómez, u otros adsorbentes conocidos por los expertos en la materia. Preferiblemente, los adsorbentes que son usados como segundo adsorbente tienen un área de superficie BET de 1 m^{2}/g, por ejemplo entre 5 y 1.500 m^{2}/g. En una forma de realización, la invención también comprende un método donde el segundo adsorbente ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal.
El método según la invención trabaja en un amplio rango de temperatura. En particular, la invención comprende un método donde los compuestos órgano-sulfúricos son extraídos a una temperatura de entre -40 y 100ºC, por ejemplo 10-50ºC. Esto es ventajoso comparado con métodos de adsorción que funcionan sólo a temperatura alta, por ejemplo > 200ºC.
La invención también se refiere a una combinación de adsorbentes consistente en un mineral de arcilla del grupo de las hormitas y un segundo adsorbente. En una forma de realización de ésta, la invención comprende una combinación de adsorbentes, donde el mineral de arcilla y/o el segundo adsorbente ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal. La proporción de los dos adsorbentes depende de la aplicación para la que se use la combinación. El porcentaje por masa del mineral de arcilla del grupo de las hormitas puede ser, por ejemplo, 50% o más. La carga de uno o ambos adsorbentes puede ser, en el modo descrito anteriormente para minerales de arcilla del grupo de las hormitas, también aproximadamente 0,2-50% (m/m) (en base al metal con respecto a un adsorbente (bien mineral de arcilla o un segundo adsorbente).
Cuando se hace referencia a un segundo adsorbente, significa que en cualquier caso un segundo adsorbente está presente además del mineral de arcilla del grupo de las hormitas. Este segundo adsorbente es un adsorbente además del mineral de arcilla del grupo de las hormitas, por ejemplo uno de los adsorbentes anteriormente mencionados. El término "segundo adsorbente" puede también ser usado para aludir a una combinación de adsorbentes, ya que el término "ambos" no tiene porqué referirse a sólo un adsorbente adicional, sino que también puede indicar varios adsorbentes además de un adsorbente del grupo de las hormitas. Si son usadas combinaciones de ("segundos") adsorbentes, estas pueden ser usadas, por ejemplo, en forma de mezclas o en forma de filtros situados en series (es decir espacialmente separados).
Si se hace referencia a la carga de un segundo adsorbente, esto significa que si diferentes adsorbentes están presentes, además del mineral de arcilla del grupo de las hormitas, al menos uno de estos adsorbentes adicionales ha sido cargado con (es decir provisto de) un metal (sal y/o óxido). La manera en que esto puede efectuarse ha sido anteriormente descrito en relación con la carga de minerales de arcilla del grupo de las hormitas. Si las zeolitas son usadas como segundo adsorbente, estas zeolitas pueden también ser con intercambio de iones con sales metálicas.
En una forma de realización específica, la invención comprende una combinación de adsorbentes consistente en un mineral de arcilla del grupo hormita que ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal (hormita cargada, por ejemplo sepiolita impregnada con cloruro de hierro (III)) y un mineral de arcilla del grupo de las hormitas que no ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal (hormita no cargada, por ejemplo sepiolita). La ventaja de tal combinación es que se puede obtener una capacidad más alta para los mercapatanos, por ejemplo. Para aplicaciones prácticas la hormita cargada puede constituir aproximadamente el 10% (v/v) o más de la combinación total de adsorben-
tes. En esta forma de realización el segundo adsorbente está compuesto por un mineral de arcilla del grupo hormita.
La combinación de adsorbentes puede ser dispuesta de varias maneras. Así, la invención comprende tanto una combinación de adsorbentes donde los adsorbentes son mezclados (por ejemplo por la mezcla física de los adsorbentes) como una combinación donde los adsorbentes son dispuestos en serie. Por ejemplo un filtro prensado o una disposición de filtro donde la sepiolita cargada (por ejemplo sepiolita impregnada con cloruro de hierro (III)), sepiolita no cargada y carbón activo están presentes uno tras otro. Dependiendo de la aplicación, el experto en la materia puede elegir entre un gran número de combinaciones binarias, ternarias y combinaciones superiores, opcionalmente.
En el caso de una combinación de adsorbentes, especialmente en el caso de las mezclas, la combinación preferiblemente contiene 30% (m/m) o más del mineral de arcilla del grupo de las hormitas, por ejemplo 50, 60 o 70% (m/m) o más. Una carga posible de uno o más de los adsorbentes con una sal metálica u óxido de metal y la aplicación prevista pueden ser tomadas en cuenta aquí. En una forma de realización específica el objetivo de la invención es una combinación de adsorbentes, donde al menos uno de los adsorbentes ha sido impregnado con cloruro de hierro (III).
En aplicaciones en las que los adsorbentes están dispuestos en serie y donde uno (o más) adsorbentes han sido cargados, la corriente de gas es preferiblemente pasada primero a través de un adsorbente cargado y luego pasada a través de un adsorbente no cargado opcionalmente.
La invención también comprende el uso de una combinación de adsorbentes, en el modo descrito anteriormente, para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de las corrientes de gas combustible, por ejemplo de gas natural, gas ciudad o LPG.
Otro objetivo de la invención es una combinación de un filtro de gas basado en una combinación de adsorbentes según la invención (ver arriba) y una célula energética.
Ejemplos Equipo de prueba y condiciones de prueba para Ejemplo 1 y 2
Los experimentos de adsorción fueron realizados en un sistema de flujo manualmente accionado para la adsorción de THT, compuesto de materiales inertes como Teflón (líneas, grifos, medidores de corriente) y cristal (reactor). El sistema es eficaz a presión prácticamente atmosférica y temperatura ambiente y tiene una conexión a la red de gas natural local. Además, hay una instalación para alimentar aire comprimido precalentado a través del lecho adsorbente para, por ejemplo, los experimentos de regeneración. La cantidad total de gas natural alimentado es determinado usando un contador estándar de gas por vía seca. La corriente de gas natural o de aire a través del sistema puede ser establecidas mediante un medidor de corriente situado corriente abajo del reactor. El THT en el gas natural es automáticamente determinado por un cromatógrafo de gas Shimadzu equipado con un detector fotométrico de llama con un límite de detección de aproximadamente 20 ppb para THT. El sistema también tiene un detector de THT electroquímico para determinaciones indicativas (límite de resolución y de detección aproximadamente 0,2 ppm) del contenido de THT en el gas natural.
Un experimento de adsorción comienza con la colocación de aproximadamente 70 ml de adsorbente (tamaño de partícula 1-3 mm) en el reactor de cristal (diámetro interno 2,5 cm, altura del lecho aproximadamente 15 cm), después de lo cual se controla el sistema con respecto a las fugas. Después empieza el análisis automático y el gas natural es alimentado a través de la derivación del reactor al cromatógrafo de gas para determinar la concentración inicial de THT en el gas natural (aproximadamente 5 ppm). Una vez que esta concentración inicial está estable, el gas natural es alimentado a través del reactor por medio del medidor de gas. Durante esta operación la temperatura en el lecho adsorbente se mide usando un termopar. El experimento termina cuando la concentración de THT en el gas filtrado resulta ser superior o igual a 0,1 ppm. La tabla 1 da una lista de las muestras evaluadas y las condiciones de prueba.
Ejemplo 1
En este ejemplo la sepiolita (que se puede obtener como gránulos de arena higiénica para gatos sin polvo; > 80% (m/m) sepiolita y < 20% (m/m) zeolita) es comparada con varios adsorbentes comunes tal como el carbón activo (Norit, código RBI; con base de turba, activado por vapor, extrudido, no impregnado); carbón activo impregnado con cobre y cromo (Norit, código RGM1;con base de turba, activado por vapor e impregnado); y óxido de cobre/alúmina de óxido de zinc (BASF R3-12; óxido metal/metal). La sepiolita de la presente invención es capaz de enlazar la máxima cantidad de sulfuro
TABLA 1 Lista de muestras evaluadas y condiciones de prueba para Ejemplos 1 y 2
Absorbente probado Carbón activo
Carbón activo impregnado con cobre y cromo,
Óxido de cobre/óxido de zinc/alúmina
Sepiolita
Volumen del lecho adsorbente: 70 ml
Peso del lecho adsorbente: 27-75 g
Tamaño de partículas: 1-3 mm
Consumo de gas: 3 l/min
Temperatura y presión estándar: 20ºC;
1 atm. (101,325 N/m^{2})
Velocidad de gas lineal superficial 10 cm/seg
Temperatura del lecho adsorbente 16ºC-25ºC (Temperatura ambiente)
Presión de lecho adsorbente 1,1 bar(a)
Composición de gas natural (% (V/V)): 78,4% metaleno
4,13% etano
0,95% propano
0,30% butano(n- e iso-)
13,8% nitrógeno
2,21% dióxido de carbono
18 mg/m^{3} THT 
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Resultados de las pruebas de adsorción de THT
Las curvas de saturación de THT (la concentración de THT en el gas natural filtrado representado con respecto a la duración del flujo) para las muestras de adsorbente anteriormente mencionadas son dadas en la figura 1. Las curvas de saturación muestran claramente que la sepiolita (muestra de sepiolita SA1) adsorbe de cinco a diez veces más de THT que los carbones activos y el material de óxido de cobre/óxido de zinc/alúmina. Con la excepción de la sepiolita, un efecto de temperatura altamente exotérmica fue observado para los otros adsorbentes al principio del experimento de adsorción como consecuencia de la coadsorción exotérmica de hidrocarburos superiores en el gas natural. Esto implica que tales adsorbentes pueden ser usados en cantidades relativamente grandes en una microinstalación de producción de calor y energía sólo con medidas cautelosas especiales (por ejemplo el enfriamiento).
Las capacidades para la adsorción de THT derivadas de la Figura 1 son mostradas en la tabla 2, con la cantidad de adsorbente requerida para una cantidad de gas natural de 1.200 m^{3} extraído anualmente.
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TABLA 2 Resumen de resultados de capacidad de experimentos de adsorción de THT (Ejemplo 1)
adsorbente m^{3} de gas natural filtrado Capacidad de adsorción Tamaño de filtro requerido
por litro de adsorbente de THT en % (m/m) S para 1.200 m^{3} de gas
para saturación de para saturación de natural
0,1 ppm de THT pmm de THT 0,1
Vol (1) Peso (kg)
Carbón activo 50 0,07 24,0 11,4
Carbón activo impregnado 111 0,16 10,8 5,0
con Cu/Cr
CuO/ZnO/alúmina 100 0,06 12,0 13,5
sepiolita 589 0,54 2,0 1,5 
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Puede verse en la Tabla 2 que, para el uso como un filtro THT para una microinstalación de producción de calor y energía eléctrica, en el caso de la sepiolita sólo se necesita 2 litros de material para eliminar el THT de la cantidad anualmente requerida de gas natural.
Ejemplo 2
En este ejemplo la sepiolita (como en el ejemplo 1) es comparada, bajo las mismas condiciones que en el ejemplo 1, con atalpulgita (gránulos de arcilla horneada, 85% (m/m) de atalpulgita para arena higiénica para gatos de Tijssen, Hazerswoude, Holanda) y bentonita (gránulos de arena higiénica para gatos formando grumos gruesos), que es también una arcilla de origen natural mineral. Estos materiales puede ser obtenidos en supermercados y sitios similares.
Se puede observar también con la comparación de estos materiales, ver Figura 2, que la sepiolita (muestra SA1) es capaz de adsorber mucho más sulfuro que la bentonita (muestra SA4) y la atalpulgita (muestra SA2).
Equipo de prueba y condiciones de prueba para Ejemplo 3-6
Los experimentos de adsorción fueron realizados en un sistema de flujo manualmente accionado que fue conectado por medio de dos grifos para abrir/cerrar y un dispositivo protector del flujo de salida (válvula de aguja) a la red de alimentación de gas natural de 100 mbar(o) (o = sobrepresión). Un gas (cilindro) puede también ser conectado por medio de esta conexión, si se desea. El sistema está también conectado por medio de un grifo para abrir/cerrar y un regulador a la alimentación de aire comprimido central.
Para los experimentos con LPG el sistema fue conectado por medio de un dispositivo protector del flujo de salida y un regulador a un vaporizador de LPG. El vaporizador fue provisto de líneas de acero reforzado flexible e inoxidable de alimentación y descarga para LPG. Tanto el LPG gaseoso como el líquido puede ser suministrado de los tanques destinados para este propósito (un tanque de gas para cocinar de 25 l para la alimentación de vapor de LPG y un tanque de 36 l para la alimentación de LPG líquido). Si es suministrado el LPG líquido, el LPG (líquido) presurizado (aproximadamente 5-8 bar) es vaporizado en el vaporizador con la ayuda de agua caliente a 50ºC. Un regulador integrado en el vaporizador después baja la presión del vapor de LPG a aproximadamente 0,1-0,2 bar(o). Finalmente, la presión del LPG es llevada hasta 0,1 bar(o) por medio de un regulador instalado en la línea de alimentación a los reactores.
El nivel de consumo de gas y la cantidad total de gas alimentado son controlados por, respectivamente, un medidor de corriente instalado corriente abajo de los reactores y por un contador de gas instalado corriente arriba de los reactores.
Para permitir las características de adsorción de los odorizantes que contienen sulfuro (por ejemplo tetrahidrotiofeno, butilmercaptano terciario y etilmercaptano) en diversos materiales porosos que se van a estudiar, el sistema es provisto de dos reactores de lecho fijo de cristal con un volumen interno de aproximadamente 0,1 l (reactor 1) y aproximadamente 0,05 l (reactor 2), respectivamente. Durante un experimento de adsorción la temperatura en el lecho del reactor, del reactor más grande, no termoestáticamente controlado, puede ser medido usando un Termopar de tipo K. El reactor más pequeño es parcialmente sumergido en un baño de agua, mediante lo cual la temperatura puede ser ajustada entre -5ºC y 80ºC.
Corriente abajo del reactor la concentración de sulfuro en el gas combustible es determinada automáticamente mediante un cromatógrafo de gas Shimadzu equipado con un detector fotométrico de llama que tiene un límite de detección de aproximadamente 20 ppb para compuestos de sulfuro orgánico. El sistema también tiene una instalación para la determinación manual de la concentración de compuestos sulfúricos (THT y mercaptanos) por medio de dos monitores electroquímicos. El gas que fluye fuera del sistema es alimentado al exterior por medio de una línea separada de gas residual.
Una pequeña corriente lateral del flujo de gas es tomada para el análisis mediante GC-FPD. Para prevenir la adsorción indeseada de compuestos sulfúricos en líneas de gas de acero o similares, el sistema está compuesto en la medida de lo posible de materiales que son inertes a la adsorción, tal como Teflón (líneas, grifos, medidores de flujo) y cristal (reactores).
La Tabla 3 da un resumen de las muestras evaluadas y las condiciones de la prueba.
TABLA 3 Resumen de muestras evaluadas y condiciones de prueba para los Ejemplos 3-6
Absorbente evaluado Ejemplo 3:5% (m/m) de sepiolita impregnada de Cu
Ejemplo 4:2% (m/m) de sepiolita impregnada de Cu
Ejemplo 5:2% (m/m) de sepiolita impregnada de Cu
Volumen de lecho adsorbente 10 ml
Peso de lecho adsorbente 5-6 g
Tamaño de partícula 0,5-1 mm
Velocidad de la corriente de gas: 0,5 l/min
(temperatura estándar y presión: 20ºC) 1 atm.
(101.325 N/m^{2})
Velocidad de gas lineal superficial 5 cm/seg
Temperatura de lecho adsorbente: 40ºC (temperatura ambiente)
Presión de lecho adsorbente: 1,1 bar(a)
Composición de gas 81,33% metano
combustible, Ejemplo 3 2,80% etano
(% (V/V)): 0,40% propano
(gas natural sintético (aire 0,10% n-butano
líquido) de cilindro de gas 14,47% nitrógeno
(volumen de agua 50 l)) 0,9% dióxido de carbón
4 ppmv TBM (butilmercaptano terciario)
1,4 ppm DMS (dimetilsulfuro)
Composición de gas 78,4% metano
combustible, Ejemplo 4 4,13% etano
(% (V/V)): 0,95% propano
(gas natural de suministro de 0,30% butano (n-e iso-)
gas local) 0,04% pentano
0,05% hexano
13,8% nitrógeno
2,21% de dióxido de carbono
18 mg/m^{3} THT
Composición de gas aprox. 60% propano
combustible, Ejemplo 5 aprox. 40% butano (n-e iso-)
(%V/V)): aprox. 2 ppmv EM (etilmercaptano)
LPG comercial (BK-autogas)
de tanque de gas de cocina
Como referencia, cada una de las mezclas de gas de arriba fueron también evaluadas con la sepiolita no tratada, comprada como arena higiénica para gatos sin polvo bajo el nombre "Sanicat" (TOLSA).
Un experimento de adsorción comienza con la colocación de aproximadamente 10 ml de material adsorbente (tamaño de partícula 0,5-1 mm) en el reactor de cristal más pequeño, después de lo cual el sistema es controlado con respecto a las fugas. Después comienza el análisis automático y el gas natural es alimentado por medio de una derivación del reactor al cromatógrafo de gas para determinar la concentración inicial de sulfuro en el gas combustible (aproximadamente 1-5 ppm).Una vez que esta concentración inicial esté estable, el gas natural es alimentado a través del contador de gas a través del reactor controlado por termostato a 40ºC. El experimento se termina cuando la concentración de compuestos sulfúricos en el gas combustible filtrado resulta ser superior o igual a 0,1 ppm.
Ejemplos 3-5
Impregnación con cobre
Una cantidad de 25 g de sepiolita de tamaño de partícula 0,5-1,0 mm fue pesada con precisión y colocada en un vaso de precipitados de cristal. En el caso de una denominada "impregnación en seco" (humedad incipiente) esta cantidad de sepiolita puede adsorber un máximo de aproximadamente 40 ml de agua. 1,57 g de acetato de cobre fue luego pesado y disuelto en aproximadamente 40 ml de agua desmineralizada en un vaso de precipitados de cristal con ayuda de vibración a temperatura ambiente en un baño de vibración ultrasónico durante aproximadamente 10 minutos. La sepiolita fue luego impregnada con la solución resultante mediante impregnación en seco. Después de una agitación manual breve, la sepiolita impregnada fue secada al aire durante un mínimo de 24 horas en un horno de secado a 40ºC. El material secado de esta manera contiene aproximadamente 2% (m/m) de Cu^{2+} y está preparado para el uso para determinaciones de adsorción. Una muestra conteniendo 5% (m/m) de Cu^{2+} fue preparada de la misma manera en el modo descrito anteriormente.
Resultados
Las capacidades determinadas para la adsorción de los compuestos de sulfuro son mostrados en la Tabla 4.
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TABLA 4 Resumen de resultados de capacidad de los experimentos de adsorción
Compuesto de sulfuro Capacidad de adsorción en gramos/litros de adsorbente para una
saturación de 0,1 ppm
Ejemplo Sepiolita Sepiolita impregamada con Cu
TBM 3 0,5 > 12 (5% (m/m) Cu)
THT 4 3,4 2,3 (2% (m/m) Cu)
EM 5 < 0,1 1,2 (2% (m/m) Cu)
El gas combustible del Ejemplo 3 y 5 también contiene una pequeña cantidad de DMS. Los resultados de capacidad para DMS no están incluidos en la Tabla 4.
Debido a la cantidad de la mezcla gaseosa expulsada disponible en el ejemplo 3, no se detectó ninguna saturación clara de TBM en este ejemplo. La capacidad mostrada se refiere a la cantidad total de gas filtrado. No obstante, para un periodo relativamente breve durante la prueba de adsorción, se detectó una saturación "temporal" (máximo aprox. 0,2 ppmv) de un compuesto de sulfuro desconocido. Este compuesto fue identificado mediante un análisis GC-MS de una muestra de gas como el dimero de TBM (butildisulfuro di-terciario C_{4}H_{9}-S-S-C_{4}H_{9}).
En el caso del Ejemplo 5, el dímero de etilmercaptano dietildisulfuro (C_{2}H_{5}-S-S-C_{2}H_{5}), resultó manifestarse en un momento específico. La capacidad en la Tabla 4 se refiere así a la cantidad de vapor de LPG filtrado (mezcla gaseosa en el Ejemplo 5) para la manifestación de aproximadamente 0,05 ppmv de dietildisulfuro (corresponde a 0,1 ppmv de "S"). La manifestación de etilmercaptano no fue detectada antes de que el tanque de gas para cocinar LPG se agotara.
Puede verse en la Tabla 4 que mejorar la sepiolita con cobre conduce a una capacidad de adsorción/conversión claramente superior, en particular en el caso de mercaptanos TBM (en gas natural sintético) y EM (en LPG comercial). En el caso de THT, no obstante, el rendimiento de la sepiolita impregnada con cobre es un tanto más pobre que aquel de la sepiolita no tratada.
Ejemplo 6 Impregnación con FeCl_{3} Preparación de adsorbente
Una cantidad de 15 g de sepiolita de tamaño de partícula 0,5–1,0 mm fue colocada en un vaso de precipitados de cristal y mezclada con 4,35 g de FeCl_{3}. Mientras se agitaba bien, se añadió agua en una cantidad tal que la sustancia resultante estuviera sólo húmeda. Finalmente, la sustancia húmeda fue secada al menos 24 horas al aire en un horno a 40ºC. El material preparado de esta manera contiene aproximadamente 10% (m/m) de Fe^{3+} y está preparado para el uso para las pruebas de adsorción.
Equipo de prueba y condiciones de prueba
El equipo de prueba y las condiciones de prueba son como los descritos para el ejemplo 3-6. La prueba de adsorción se efectuó usando gas natural del suministro de gas local. Además de la sepiolita cargada con hierro, también fueron evaluadas bajo las mismas condiciones la sepiolita no tratada y el carbón activo impregnado con cobre y cromo (Norit, código RGM-1), como referencia.
Resultados
La capacidad para el THT determinada para la sepiolita cargada con hierro se muestra en la Tabla 5. Para comparar, también se incluyen en la tabla las capacidades para el THT de la sepiolita no tratada y de carbón activo impregnado con cobre y cromo.
TABLA 5 Capacidades para el THT de la sepiolita no tratada, carbón activo impregnado con cobre y cromo y sepiolita cargada con Fe^{3+}
Adsorbente Capacidad de adsorción en gramos/litros de absorbente para
saturación de 0,1 ppm
Carbón activo con Cu/Cr 1,4
Sepiolita no tratada 3,4
Fe^{+3}-sepiolita 12,5
Puede verse en la Tabla 5 que a una temperatura de 40ºC la sepiolita cargada con hierro es capaz de adsorber aproximadamente 3,7 veces más de THT que la sepiolita no tratada y aproximadamente 9 veces más que el carbón activo impregnado con cobre/cromo.
Para una instalación microcombinada de calor y energía PEMFC 1 kWe significa que el THT puede ser extraído del consumo anual de gas natural (aproximadamente 1.200 m^{3}) con un volumen de sólo aproximadamente 2 litros de sepiolita con hierro.
Ejemplo 7
La tabla 6 da una lista de combinaciones de adsorbentes según la invención que pueden utilizarse para eliminar compuestos (órgano-)sulfúricos de corrientes de gas combustible.
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TABLA 6 Ejemplos de composición de filtro para gases combustible odorizados donde la mezcla de odorizante contiene THT
Mezcla de odorizante Composición de filtro odorizante preferida
THT Sepiolita-sepiolita impregnada con metal de transición y/o carbón activo
impregnado con cobre/cromo
THT + uno o más mercaptanos Sepiolita-sepiolita impregnada con metal de transición o carbón activo
impregnado con cobre/cromo
THT + uno o más mercaptanos Sepiolita-impregnada con metal de transición y sepiolita no cargada
THT + uno o más mercaptanos Sepiolita-sepiolita impregnada con metal de transición y carbón activo
impregnado con cobre/cromo
THT + uno o más sulfuros Sepiolita-zeolita y/o filtros moleculares y/o carbón activo
THT + uno o más mercaptanos Sepiolita-sepiolita impregnada con metal de transición y/o carbón activo
+ uno o más sulfuros impregnado con cobre/cromo y/o zeolita y/o filtro molecular
Las combinaciones de adsorbentes pueden ser combinadas, pero pueden también estar dispuestas en serie (espacialmente separadas).

Claims (25)

1. Método para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de corrientes de gas combustible donde la corriente de gas es puesta en contacto con un adsorbente, caracterizado por el hecho de que el adsorbente es un mineral de arcilla del grupo de las hormitas, y donde el mineral de arcilla comprende sepiolita.
2. Método según la reivindicación 1, donde el compuesto gaseoso órgano-sulfúrico es un mercaptano o sulfuro cíclico.
3. Método según la reivindicación 1, donde el compuesto gaseoso órgano-sulfúrico es tetrahidrotiofeno.
4. Método según una de las reivindicaciones 1-3, donde el gas combustible es posteriormente convertido en gas de síntesis.
5. Método según una de las reivindicaciones 1-4, donde la corriente de gas combustible comprende gas natural.
6. Método según una de las reivindicaciones 1-5, donde se usa 0,25-3 g de mineral de arcilla por m^{3} de gas.
7. Método según una de las reivindicaciones 1-6, donde la sepiolita no es pretratada.
8. Método según una de las reivindicaciones 1-6, donde el mineral de arcilla ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal.
9. Método según la reivindicación 8, donde el metal es cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel o cobre.
10. Método según la reivindicación 8 o 9, donde la sal metálica es aplicada al mineral de arcilla por medio de impregnación.
11. Método según una de las reivindicaciones 8-10, donde el mineral de arcilla es impregnado con sal de hierro (II) o sal de hierro (III).
12. Método según una de las reivindicaciones 8-11, donde el mineral de arcilla es impregnado con cloruro de hierro (III).
13. Método según una de las reivindicaciones 1-12, donde el mineral de arcilla es combinado con un segundo adsorbente, donde el segundo adsorbente es un material elegido de mineral de arcilla de origen natural o sintético, carbón activo, zeolita de origen natural o sintética, filtro molecular, alúmina activa, sílice activo, gel de sílice, tierra diatomacea y pómez, y donde el segundo adsorbente tiene una superficie BET de a partir de 1 m^{2}/g.
14. Método según la reivindicación 13, donde el segundo adsorbente ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal.
15. Método según una de las reivindicaciones 1-14, donde los compuestos órgano-sulfúricos son extraídos a una temperatura de entre -40 y 100ºC.
16. Combinación de adsorbentes consistente en un mineral de arcilla del grupo hormita, donde el mineral de arcilla comprende sepiolita, y un segundo adsorbente, donde el segundo adsorbente es un material elegido de mineral de arcilla de origen natural o sintético, carbón activo, zeolita de origen natural o sintética, filtro molecular, alúmina activa, sílice activo, gel de sílice, tierra diatomacea y pómez, y donde el segundo adsorbente tiene una superficie BET de a partir de 1 m^{2}/g.
17. Combinación de adsorbentes según la reivindicación 16, donde el mineral de arcilla y/o el segundo adsorbente ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal.
18. Combinación de adsorbentes según las reivindicaciones 16 o 17 consistente en un mineral de arcilla del grupo hormita que ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal y un mineral de arcilla del grupo hormita que no ha sido provisto de una sal metálica o un óxido de metal.
19. Combinación de adsorbentes según una de las reivindicaciones 16-18, donde los adsorbentes son mezclados o dispuestos en serie.
20. Combinación de adsorbentes según una de las reivindicaciones 16-19, donde al menos uno de los adsorbentes ha sido impregnado con sal de hierro (II) o sal de hierro (III).
21. Combinación de adsorbentes según una de las reivindicaciones 16-20, donde al menos uno de los adsorbentes ha sido impregnado con cloruro de hierro (II).
22. Combinación de un filtro de gas a base de un mineral de arcilla del grupo hormita, donde el mineral de arcilla comprende sepiolita, y una célula energética.
23. Combinación de un filtro de gas a base de una combinación de adsorbentes según una de las reivindicaciones 16-21 y una célula energética.
24. Uso de un mineral de arcilla del grupo de las hormitas, donde el mineral de arcilla comprende sepiolita, para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de corrientes de gas combustible.
25. Uso de una combinación de adsorbentes según una de las reivindicaciones 16-21 para la eliminación de compuestos órgano-sulfúricos de las corrientes de gas combustible.
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