JP7455296B2 - 酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物除去剤、除去剤の製法及び除去方法 - Google Patents
酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物除去剤、除去剤の製法及び除去方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Description
本発明はベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類等の難脱硫性硫黄化合物の除去剤、除去剤の製法及び除去方法に関する。
石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料には硫黄分が含まれており、これらが燃焼する際に酸化されて大気汚染物質の硫黄酸化物を生成するため、硫黄分低減が益々求められている。化石燃料の中でも灯油は原油の低圧蒸留におけるナフサと軽油の間の留分で、比較的安全で取り扱いも容易であるため、国内においては家庭暖房用燃料として石油ストーブなどを中心に需要が多い。灯油の硫黄分に関してはＪＩＳ Ｋ ２２０３（２００９）で８ｐｐｍ以下に定められている。国内における灯油暖房器具は燃焼ガスを室外に排出するＦＦ 式より室内に排出する開放式が主流で、近年の気密性が高まった住宅で用いられると、室内空気の質の劣化、特に硫黄酸化物濃度の上昇が懸念されている。このため灯油中の硫黄分のさらなる削減が求められている。また、化石燃料の軽油に関してもディーゼル車の排気ガスクリーン化の観点から硫黄分の低減が強く求められている。
一方、地球温暖化の進行のため、二酸化炭素排出量が少ない、すなわちエネルギー効率の高いエネルギー変換システムへの要求がさらに増しており、特に燃料電池は作動中の環境負荷が少なく、熱電総合効率が高いことで注目されている。燃料電池の水素源としては、水蒸気改質反応を利用することで天然ガス、ＬＰＧ、石油系中間留分など多様な原料が利用できる。中でも石油系中間留分の灯油及び軽油は国内のインフラが整っており、貯蔵や取り扱いが容易であるといった点から水素源として有効である。しかし、これら中間留分には天然ガスと比べて硫黄含有量が多いという課題がある。硫黄分は水蒸気改質反応に用いられる触媒を被毒したり、燃料電池の電極活性を低下させるといわれており（非特許文献１） 、水素源となるこれら中間留分中の硫黄分は可能な限り低減させることが求められている。
燃料精製工場などで行われている石油系中間留分の脱硫は水素化脱硫（ＨＤＳ、Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）が主体であり、水素と灯軽油をＮｉ－Ｍｏ系触媒、Ｎｉ－Ｗ系、Ｎｉ－ＺｎＯ触媒などに水素とともに接触させ、灯軽油分に含まれる硫黄分を硫化水素に変えて取り除いている（特許文献１）。これらＨＤＳ用の触媒では水素が必須であり、家庭用定置式燃料電池や灯油ストーブに組込んで使用することは非現実的である。また、ＨＤＳは石油系中間留分を反応が進む高温に加熱したあとに冷却する必要があり、エネルギー消費量が多いことが課題である。
また、水素化脱硫では処理対象物に含まれる硫黄原子と触媒が接触することが必須である。芳香族化合物のベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、アルキル基が付加したジベンゾチオフェンは分解しにくい芳香環を含んでいるので脱硫しにくい。特に４－メチルジベンゾチオフェンや４，６－ジメチルジベンゾチオフェンはメチル基の立体障害により触媒活性点が硫黄原子に接近することが困難なため、最も水素化脱硫が難しい物質と言われる。
非特許文献２ は市販軽油に含まれる硫黄化合物として難脱硫性硫黄化合物の４，６－ジメチルジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェンの存在を報告している。また非特許文献３は軽油にアルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン類が含まれることを報告している。このように近年市場で流通している灯軽油に含まれる硫黄化合物の多くはベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類等の難脱硫性硫黄化合物と推定される。
水素化脱硫以外で石油系中間留分中の硫黄分を除去する方法には吸着がある。例えば特許文献２ にはゼオライト、アルミナ、活性白土など固体酸系脱硫剤または金属系脱硫剤を用いて水素化脱硫工程を経た低硫黄軽油留分を脱硫する方法が報告されている。特許文献３には活性炭やゼオライトを用いる物理吸着脱硫法が報告されている。また特許文献４ にはガリウム等を担持した酸化アルミニウムを用いて炭化水素油中のチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類を除去する方法が報告されている。
優れた吸着能を示す天然資源に酸性白土がある。酸性白土はスメクタイト系粘土鉱物が地表付近で風化作用を受けて交換性陽イオンがプロトン化したものである。新潟県、山形県など主に日本海沿岸各県に良質なものを算出するほか、ベントナイト鉱床の上層にも産出するなど資源量が豊富である。その懸濁液が酸性を示すことが特徴である。酸性白土の構成粘土鉱物種はモンモリロナイトを主体としている。モンモリロナイトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏからなる層状の含水ケイ酸塩で、Ａｌを主体にした八面体層を２つのＳｉＯ４の四面体層で挟んだ三層構造を有している。モンモリロナイトは層を形成しているアルミナ八面体中におけるＡｌ３＋のＭｇ２＋、Ｆｅ２＋による同形置換のために層構造全体が負の電荷を持つ。結晶全体の電荷バランスを保つため、層間に交換性陽イオンが存在し、イオン交換作用が起きる。酸性白土はプロトンなど交換性陽イオンによる固体酸性を示す。このように、国産の天然資源であり優れた吸着能を示す酸性白土をそのままもしくは金属を担持して難脱硫性硫黄化合物の除去に用いる技術は報告されていない。
石油学会誌，４２（６），３６５－３７５（１９９９）
法科学技術，１１（２），１５９－１６２（２００６）
第１回日本エネルギー学会講演要旨集， ２０９－２１４
前記のように灯油、軽油等の石油系中間留分は水素化脱硫工程を経て硫黄分の低減が図られているが、難脱硫性硫黄化合物であるベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルベンゾチオフェン類、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェン等の除去が不十分である。また上記の吸着を用いる脱硫技術は合成吸着剤を用いる方法がほとんどで、豊富な国産資源である酸性白土の利用が考慮されていない。国産資源の有効活用には地域経済の維持発展、世界的な資源獲得競争からのリスク回避といった社会的意義もある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、酸性白土を主成分とする除去剤を灯軽油等の石油系中間留分または燃料ガスに添加して低温・低圧の穏和な条件で処理することで、水素を必要とせず前記石油系中間留分中の難脱硫性硫黄化合物を簡便に取り除く難脱硫性硫黄化合物の除去剤、除去剤の製法及び除去方法を提供する。
本発明者らは、特許請求の範囲に記載した通り、
（ １ ） 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、石油系中間留分１０００ｍｌに対し、５０ｇ以上～３００ｇ以下の範囲で、温度15℃以上～５０℃以下で浸漬処理する、難脱硫性硫黄化合物の除去方法を提供した。
（ ２ ） また、空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、その長さと内径の比（ Ｌ／ Ｄ ） が０ ． ５ 以上～２ ０ 以下である反応器に充填し、石油系中間留分をゲージ圧力０．０１MPａ以上～０．５MPａ以下、流通処理における液空間速度（ L Ｈ Ｓ Ｖ ）０．０１ｈ-1以上～１０h-1以下、反応器温度が１５℃以上～５０℃以下で通油する、難脱硫性硫黄化合物の除去方法を提供した。
（ ３ ） 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、その長さと内径の比（ Ｌ／ Ｄ ） が０ ． ５ 以上～２ ０ 以下である反応器に充填し、燃料ガスをゲージ圧力０ ． ０ ０ １ Ｍ Ｐ ａ 以上～０ ． ５ Ｍ Ｐ ａ 以下、ガス空間速度（ Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ ） １ ０ ０ ｈ－１ 以上～５ ０ ， ０ ０ ０ ｈ－１ 以下で通気する、難脱硫性硫黄化合物の除去方法を提供した。
（ １ ） 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、石油系中間留分１０００ｍｌに対し、５０ｇ以上～３００ｇ以下の範囲で、温度15℃以上～５０℃以下で浸漬処理する、難脱硫性硫黄化合物の除去方法を提供した。
（ ２ ） また、空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、その長さと内径の比（ Ｌ／ Ｄ ） が０ ． ５ 以上～２ ０ 以下である反応器に充填し、石油系中間留分をゲージ圧力０．０１MPａ以上～０．５MPａ以下、流通処理における液空間速度（ L Ｈ Ｓ Ｖ ）０．０１ｈ-1以上～１０h-1以下、反応器温度が１５℃以上～５０℃以下で通油する、難脱硫性硫黄化合物の除去方法を提供した。
（ ３ ） 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、その長さと内径の比（ Ｌ／ Ｄ ） が０ ． ５ 以上～２ ０ 以下である反応器に充填し、燃料ガスをゲージ圧力０ ． ０ ０ １ Ｍ Ｐ ａ 以上～０ ． ５ Ｍ Ｐ ａ 以下、ガス空間速度（ Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ ） １ ０ ０ ｈ－１ 以上～５ ０ ， ０ ０ ０ ｈ－１ 以下で通気する、難脱硫性硫黄化合物の除去方法を提供した。
以上、本発明によれば酸性白土を用いて低温・低圧の穏和な条件で処理することで石油系中間留分または燃料ガス中の難脱硫性硫黄化合物を簡便に除去することができる。
以下に本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明の技術内容をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（ 処理対象の石油系中間留分）
処理対象の石油系中間留分に特に制限はない。すなわち、灯油のＪ Ｉ Ｓ 規格（ Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ２ ２ ０ ３ ） による１ 号、軽油のＪ Ｉ Ｓ 規格（ Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ２ ２ ０ ４ ） による１ 号、３ 号軽油に対し、好ましく用いることができる。
処理対象の石油系中間留分に特に制限はない。すなわち、灯油のＪ Ｉ Ｓ 規格（ Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ２ ２ ０ ３ ） による１ 号、軽油のＪ Ｉ Ｓ 規格（ Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ２ ２ ０ ４ ） による１ 号、３ 号軽油に対し、好ましく用いることができる。
（ 酸性白土）
本発明における難脱硫性硫黄化合物の除去剤は酸性白土を主成分とする。酸性白土を主成分とする該試料２ ｇ を蒸留水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた液の２ ５ ℃ におけるｐ Ｈ については３ ． ０ 以上８ ． ６ 以下が好ましく、４ ． ２ 以上５ ． ８ 以下がより好ましい。天然に得られる酸性白土ではｐ Ｈ ３ ． ０ が下限と考えられる。またｐ Ｈ の上限は８ ． ６ である。これを超えると硫黄化合物除去性能が低下する傾向がある。モンモリロナイト鉱物を主成分とする酸性白土は天然から得られるものである。酸性白土には石英、α － クリストパライトなどのケイ酸鉱物、長石、マイカ、イライト、ゼオライトなどのケイ酸塩鉱物、カルサイト、ドロマイトなどの炭酸塩鉱物が少量含まれることを妨げない。
本発明における難脱硫性硫黄化合物の除去剤は酸性白土を主成分とする。酸性白土を主成分とする該試料２ ｇ を蒸留水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた液の２ ５ ℃ におけるｐ Ｈ については３ ． ０ 以上８ ． ６ 以下が好ましく、４ ． ２ 以上５ ． ８ 以下がより好ましい。天然に得られる酸性白土ではｐ Ｈ ３ ． ０ が下限と考えられる。またｐ Ｈ の上限は８ ． ６ である。これを超えると硫黄化合物除去性能が低下する傾向がある。モンモリロナイト鉱物を主成分とする酸性白土は天然から得られるものである。酸性白土には石英、α － クリストパライトなどのケイ酸鉱物、長石、マイカ、イライト、ゼオライトなどのケイ酸塩鉱物、カルサイト、ドロマイトなどの炭酸塩鉱物が少量含まれることを妨げない。
（ 酸性白土のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比、比表面積）
酸性白土のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比（ ケイバン比） は３ 以上７ 以下が好ましい。天然の酸性白土においては、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比の下限は３ 程度と考えられる。より好ましくはＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は３ ． ５ 以上５ ． ８ 以下のものが有効である。比表面積は特に限定されないが、２ ０ 以上２ ０ ０ ｍ ２ ／ ｇ 以下のものを好ましく用いることができる。
酸性白土のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比（ ケイバン比） は３ 以上７ 以下が好ましい。天然の酸性白土においては、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比の下限は３ 程度と考えられる。より好ましくはＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は３ ． ５ 以上５ ． ８ 以下のものが有効である。比表面積は特に限定されないが、２ ０ 以上２ ０ ０ ｍ ２ ／ ｇ 以下のものを好ましく用いることができる。
（ 酸性白土の粒度調整と精製）
酸性白土は鉱床から採掘後、粗砕、乾燥を経てローラーミルなどにより粉砕する。その後風力選別機などを用いて１ ０ ０ から３ ５ ０ メッシュに分級したものを好ましく利用できる。３ ５ ０ メッシュのふるいを通過したものを利用することも妨げない。
酸性白土は鉱床から採掘後、粗砕、乾燥を経てローラーミルなどにより粉砕する。その後風力選別機などを用いて１ ０ ０ から３ ５ ０ メッシュに分級したものを好ましく利用できる。３ ５ ０ メッシュのふるいを通過したものを利用することも妨げない。
（ 難脱硫性硫黄化合物）
本発明における除去対象の難脱硫性硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類からなる群より選ばれる１ 種以上の脱硫性硫黄化合物である。ベンゾチオフェン類には、チオナフテンとも呼ばれる分子式Ｃ ８ Ｈ ６ Ｓ で表されるベンゾチオフェンのほか、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェンなどが挙げられる。
ジベンゾチオフェン類は分子式Ｃ １ ２ Ｈ ８ Ｓ で表されるジベンゾチオフェンのほか、１ －メチルジベンゾチオフェン、２ － メチルジベンゾチオフェン、３ － メチルジベンゾチオフェン、４ － メチルジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェン類が挙げられる。またジメチルジベンゾチオフェン類にはメチル基の位置によって異なる構造異性体が複数有り、例えば４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ ， ７ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ ， ９ － ジメチルジベンゾチオフェン、２ ， ８－ ジメチルジベンゾチオフェンが挙げられる。ジベンゾチオフェン類の中でも４ － メチルジベンゾチオフェンや４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンに対して本発明を好ましく用いることができる。
アルキルジベンゾチオフェン類は、前記ジベンゾチオフェン類以外のアルキルジベンゾチオフェン類であって、メチルエチルジベンゾチオフェン、エチルジベンゾチオフェン、トリメチルジベンゾチオフェンなどが挙げられる。
アルキルメルカプタン類は、分子式Ｃ ４ Ｈ １ ０ Ｓ で表されるtert-ブチルメルカプタンのほか、ｎ － ブチルメルカプタン、ｓ ｅ ｃ － ブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アルキルスルフィド類は、分子式Ｃ ３ Ｈ ６ Ｓ で表されるジメチルスルフィドのほか、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルジスルフィドなどが挙げられる。チオフェン類は、分子式Ｃ ４ Ｈ ８ Ｓ で表されるテトラヒドロチオフェンのほか、チオフェン、メチルチオフェンなどが挙げられる。
本発明における除去対象の難脱硫性硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類からなる群より選ばれる１ 種以上の脱硫性硫黄化合物である。ベンゾチオフェン類には、チオナフテンとも呼ばれる分子式Ｃ ８ Ｈ ６ Ｓ で表されるベンゾチオフェンのほか、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェンなどが挙げられる。
ジベンゾチオフェン類は分子式Ｃ １ ２ Ｈ ８ Ｓ で表されるジベンゾチオフェンのほか、１ －メチルジベンゾチオフェン、２ － メチルジベンゾチオフェン、３ － メチルジベンゾチオフェン、４ － メチルジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェン類が挙げられる。またジメチルジベンゾチオフェン類にはメチル基の位置によって異なる構造異性体が複数有り、例えば４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ ， ７ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ ， ９ － ジメチルジベンゾチオフェン、２ ， ８－ ジメチルジベンゾチオフェンが挙げられる。ジベンゾチオフェン類の中でも４ － メチルジベンゾチオフェンや４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンに対して本発明を好ましく用いることができる。
アルキルジベンゾチオフェン類は、前記ジベンゾチオフェン類以外のアルキルジベンゾチオフェン類であって、メチルエチルジベンゾチオフェン、エチルジベンゾチオフェン、トリメチルジベンゾチオフェンなどが挙げられる。
アルキルメルカプタン類は、分子式Ｃ ４ Ｈ １ ０ Ｓ で表されるtert-ブチルメルカプタンのほか、ｎ － ブチルメルカプタン、ｓ ｅ ｃ － ブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アルキルスルフィド類は、分子式Ｃ ３ Ｈ ６ Ｓ で表されるジメチルスルフィドのほか、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルジスルフィドなどが挙げられる。チオフェン類は、分子式Ｃ ４ Ｈ ８ Ｓ で表されるテトラヒドロチオフェンのほか、チオフェン、メチルチオフェンなどが挙げられる。
（ 酸性白土の熱処理条件）
酸性白土は、空気流通下で熱処理して水分等吸着物質を除去することで活性化することができる。酸性白土を空気流通下で熱処理して熱処理白土を得るときの熱処理温度は８ ０ ℃以上が好ましい。８ ０ ℃ 未満では酸性白土中に水分等が残留する傾向があり活性不十分な面がある。前記熱処理は１ ２ ０ ℃ 以上がより好ましく、１ ３ ０ ℃ 以上が最も好ましい。熱処理温度の上限は３ ０ ０ ℃ である。３ ０ ０ ℃ を超過すると酸性白土の構造が変化して難脱硫性硫黄化合物除去効果が低下する傾向があるからである。前記熱処理温度の上限は２３０℃がより好ましく、２ ０ ０ ℃ が最も好ましい。また、前記熱処理の時間は特に限定されず、酸性白土の量にもよるが３ 時間以上２ ４ 時間以下が好ましい。
酸性白土は、空気流通下で熱処理して水分等吸着物質を除去することで活性化することができる。酸性白土を空気流通下で熱処理して熱処理白土を得るときの熱処理温度は８ ０ ℃以上が好ましい。８ ０ ℃ 未満では酸性白土中に水分等が残留する傾向があり活性不十分な面がある。前記熱処理は１ ２ ０ ℃ 以上がより好ましく、１ ３ ０ ℃ 以上が最も好ましい。熱処理温度の上限は３ ０ ０ ℃ である。３ ０ ０ ℃ を超過すると酸性白土の構造が変化して難脱硫性硫黄化合物除去効果が低下する傾向があるからである。前記熱処理温度の上限は２３０℃がより好ましく、２ ０ ０ ℃ が最も好ましい。また、前記熱処理の時間は特に限定されず、酸性白土の量にもよるが３ 時間以上２ ４ 時間以下が好ましい。
（ 酸性白土への金属担持）
酸性白土には前述のように交換性陽イオンが含まれている。前記陽イオンを銅、鉄、アルミニウムから選ばれる１ 種類以上の金属イオンで交換するなど金属を担持することで酸性白土の難脱硫性硫黄化合物除去性能を向上させることができる。酸性白土への金属担持は、前記金属の硝酸塩水溶液、硫酸塩水溶液、塩化物水溶液などに酸性白土を浸漬したり、前記水溶液を酸性白土に噴霧することでなされる。陽イオン交換後の酸性白土中の金属イオンの含有量は０ ． １ 重量％ 以上３ 重量％ 以下が好ましく、０ ． ３ 重量％ 以上２ ％ 以下が好ましく、０ ． ５ 重量％ 以上１ ％ 以下が最も好ましい。なお、金属イオンは酸性白土の表面に付着しているだけの状態のものも含まれる。
酸性白土には前述のように交換性陽イオンが含まれている。前記陽イオンを銅、鉄、アルミニウムから選ばれる１ 種類以上の金属イオンで交換するなど金属を担持することで酸性白土の難脱硫性硫黄化合物除去性能を向上させることができる。酸性白土への金属担持は、前記金属の硝酸塩水溶液、硫酸塩水溶液、塩化物水溶液などに酸性白土を浸漬したり、前記水溶液を酸性白土に噴霧することでなされる。陽イオン交換後の酸性白土中の金属イオンの含有量は０ ． １ 重量％ 以上３ 重量％ 以下が好ましく、０ ． ３ 重量％ 以上２ ％ 以下が好ましく、０ ． ５ 重量％ 以上１ ％ 以下が最も好ましい。なお、金属イオンは酸性白土の表面に付着しているだけの状態のものも含まれる。
（ バッチ処理における反応装置）
バッチ処理における反応装置は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉または開放容器である。撹拌することは原料と酸性白土の接触効率が向上するので好ましい。また、別途用意した水分除去装置を用いて処理対象物中の水分を予め除去しておくことも好ましい。
バッチ処理における反応装置は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉または開放容器である。撹拌することは原料と酸性白土の接触効率が向上するので好ましい。また、別途用意した水分除去装置を用いて処理対象物中の水分を予め除去しておくことも好ましい。
（ バッチ処理における酸性白土の添加量）
バッチ処理における酸性白土の添加量は石油系中間留分１ ０ ０ ０ ｍ ｌ に対して５ ０ ｇ 以上３ ０ ０ ｇ 以下が好ましく、７ ０ ｇ 以上２ ０ ０ ｇ 以下がより好ましく、１ ０ ０ ｇ 以上１ ５ ０ｇ 以下が最も好ましい。この範囲未満では十分な難脱硫性硫黄化合物除去効果が得られない傾向がある。この範囲を超過すると、不経済な面がある。
バッチ処理における酸性白土の添加量は石油系中間留分１ ０ ０ ０ ｍ ｌ に対して５ ０ ｇ 以上３ ０ ０ ｇ 以下が好ましく、７ ０ ｇ 以上２ ０ ０ ｇ 以下がより好ましく、１ ０ ０ ｇ 以上１ ５ ０ｇ 以下が最も好ましい。この範囲未満では十分な難脱硫性硫黄化合物除去効果が得られない傾向がある。この範囲を超過すると、不経済な面がある。
（ バッチ処理における反応温度及び時間）
バッチ処理における反応温度は１ ５ ℃ 以上５ ０ ℃ 以下が好ましく、１ ７ ℃ 以上４ ０ ℃ 以下がより好ましく、２ ０ ℃ 以上３ ０ ℃ 以下が最も好ましい。反応時間は特に限定されず、処理量によっても異なるが２ 時間以上７ ２ 時間以下が実用的である。
バッチ処理における反応温度は１ ５ ℃ 以上５ ０ ℃ 以下が好ましく、１ ７ ℃ 以上４ ０ ℃ 以下がより好ましく、２ ０ ℃ 以上３ ０ ℃ 以下が最も好ましい。反応時間は特に限定されず、処理量によっても異なるが２ 時間以上７ ２ 時間以下が実用的である。
（ 流通処理における反応器）
流通処理における反応器は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉容器である。酸性白土は不織布など酸性白土を通過しないものに包んで反応器内に設置することができる。また反応器の長さと内径の比（ Ｌ ／ Ｄ ） は０ ． ５ 以上２ ０ 以下が好ましい。
流通処理における反応器は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉容器である。酸性白土は不織布など酸性白土を通過しないものに包んで反応器内に設置することができる。また反応器の長さと内径の比（ Ｌ ／ Ｄ ） は０ ． ５ 以上２ ０ 以下が好ましい。
（ 流通処理における反応温度及び液空間速度）
流通処理における反応温度は１ ５ ℃ 以上５ ０ ℃ 以下が好ましく、１ ７ ℃ 以上４ ０ ℃ 以下がより好ましく、２ ０ ℃ 以上３ ０ ℃ 以下が最も好ましい。液空間速度Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ は０ ． ０ １ ｈ－ １以上～１ ０ ｈ－ １以下が好ましく、０ ． ０ ５ ｈ － １ 以上～５ ｈ － １ 以下がより好ましく、０ ． １ ｈ － １ 以上～３ ｈ － １ 以下が最も好ましい。この範囲未満では生産性が悪くなる傾向があり、この範囲を超過すると酸性白土と石油系中間留分との接触時間が短くなるため難脱硫性硫黄化合物が十分除去できない傾向がある。また、流通処理における入り口ゲージ圧は０ ． ０ １ Ｍ Ｐ ａ 以上～０ ． ５ Ｍ Ｐ ａ 以下が好ましく、０ ． ０ ２ Ｍ Ｐ ａ 以上～０ ． ２ Ｍ Ｐ ａ以下がより好ましい。
流通処理における反応温度は１ ５ ℃ 以上５ ０ ℃ 以下が好ましく、１ ７ ℃ 以上４ ０ ℃ 以下がより好ましく、２ ０ ℃ 以上３ ０ ℃ 以下が最も好ましい。液空間速度Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ は０ ． ０ １ ｈ－ １以上～１ ０ ｈ－ １以下が好ましく、０ ． ０ ５ ｈ － １ 以上～５ ｈ － １ 以下がより好ましく、０ ． １ ｈ － １ 以上～３ ｈ － １ 以下が最も好ましい。この範囲未満では生産性が悪くなる傾向があり、この範囲を超過すると酸性白土と石油系中間留分との接触時間が短くなるため難脱硫性硫黄化合物が十分除去できない傾向がある。また、流通処理における入り口ゲージ圧は０ ． ０ １ Ｍ Ｐ ａ 以上～０ ． ５ Ｍ Ｐ ａ 以下が好ましく、０ ． ０ ２ Ｍ Ｐ ａ 以上～０ ． ２ Ｍ Ｐ ａ以下がより好ましい。
＜ 酸性白土のｐ Ｈ 測定方法＞
酸性白土のｐ Ｈ は温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した酸性白土２ ｇ を蒸留水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させ、１ 時間振とうさせたときの分散液について堀場製作所製Ｄ － ７ ３ Ｌ Ａ Ｂ で２５ ℃ におけるｐ Ｈ を測定した。
酸性白土のｐ Ｈ は温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した酸性白土２ ｇ を蒸留水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させ、１ 時間振とうさせたときの分散液について堀場製作所製Ｄ － ７ ３ Ｌ Ａ Ｂ で２５ ℃ におけるｐ Ｈ を測定した。
＜ 酸性白土の比表面積測定方法＞
酸性白土の比表面積は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製Ａ ｕ ｔ ｏ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ Ｑ を用いて真空下２ ０ ０ ℃ で２ ４ 時間熱処理した酸性白土の液体窒素温度における窒素ガスの吸着量を測定し、Ｂ Ｅ Ｔ 式で算出した。
酸性白土の比表面積は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製Ａ ｕ ｔ ｏ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ Ｑ を用いて真空下２ ０ ０ ℃ で２ ４ 時間熱処理した酸性白土の液体窒素温度における窒素ガスの吸着量を測定し、Ｂ Ｅ Ｔ 式で算出した。
＜ 模擬灯軽油＞
難脱硫性硫黄化合物の除去効果を評価するため、次のように模擬灯油Ａ 、模擬灯油Ｂ 及び模擬軽油Ａ を調製した。模擬灯油Ａ はノルマルドデカンにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及び４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンを各１ ０ ｐ ｐ ｍ （ 硫黄換算濃度）となるよう混合して調製した。模擬灯油Ｂ はノルマルドデカンに７ － メチルベンゾチオフェン、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ － エチルジベンゾチオフェンを各１ ０ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。模擬軽油Ａ はノルマルヘキサデカンにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及び４ ， ６－ ジメチルジベンゾチオフェンを各３ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。
難脱硫性硫黄化合物の除去効果を評価するため、次のように模擬灯油Ａ 、模擬灯油Ｂ 及び模擬軽油Ａ を調製した。模擬灯油Ａ はノルマルドデカンにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及び４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンを各１ ０ ｐ ｐ ｍ （ 硫黄換算濃度）となるよう混合して調製した。模擬灯油Ｂ はノルマルドデカンに７ － メチルベンゾチオフェン、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェン、４ － エチルジベンゾチオフェンを各１ ０ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。模擬軽油Ａ はノルマルヘキサデカンにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及び４ ， ６－ ジメチルジベンゾチオフェンを各３ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。
＜ 硫黄化合物除去効果の評価方法＞
処理前後の石油系中間留分中の硫黄化合物濃度は、アジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフ質量分析装置６ ９ ８ ０ Ｇ Ｃ ／ ５ ９ ７ ３ Ｎ Ｍ Ｓ で測定した。定量限界以下の濃度（ 概ね０ ． ２ ｐ ｐ ｍ 以下） は未検出と記載した。以下の実施例及び比較例における硫黄化合物除去効果の評価は、模擬灯油では合計硫黄化合物濃度５ ｐ ｐ ｍ 未満を適、５ ｐ ｐ ｍ 以上を否とし、模擬軽油では合計硫黄化合物濃度２ ｐ ｐ ｍ 未満を適、２ ｐ ｐ ｍ 以上を否とする。
処理前後の石油系中間留分中の硫黄化合物濃度は、アジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフ質量分析装置６ ９ ８ ０ Ｇ Ｃ ／ ５ ９ ７ ３ Ｎ Ｍ Ｓ で測定した。定量限界以下の濃度（ 概ね０ ． ２ ｐ ｐ ｍ 以下） は未検出と記載した。以下の実施例及び比較例における硫黄化合物除去効果の評価は、模擬灯油では合計硫黄化合物濃度５ ｐ ｐ ｍ 未満を適、５ ｐ ｐ ｍ 以上を否とし、模擬軽油では合計硫黄化合物濃度２ ｐ ｐ ｍ 未満を適、２ ｐ ｐ ｍ 以上を否とする。
（ 燃料ガス）
燃料電池の水素源として用いることができる天然ガス（ 都市ガス） 、液化石油ガス（ ＬＰＧ ） など燃料ガスに関してみると、その主原料であるメタン、プロパン、ブタンにはほとんど臭いがなく、微量な漏れでもガス漏洩を発見できるよう保安上の目的から付臭剤が加えられている。付臭剤には微量でも生活臭と区別ができて臭いが検知できるように、多くの場合微量で臭いが検知できる硫黄化合物が用いられている。付臭剤として用いられる代表的な硫黄化合物としては、ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタン（ Ｔ Ｂ Ｍ ） 、ジメチルスルフィド（ Ｄ Ｍ Ｓ ） 、テトラヒドロチオフェン（ Ｔ Ｈ Ｔ ） が挙げられる。燃料ガスを燃料電池に供する際は、これら硫黄化合物を低減させることが求められている。都市ガス、LPG等燃料ガス中の付臭剤を除去するのに、銀担持ゼオライトなどの比較的高価な除去剤が使われることが多く、より低コストな除去剤が求められていた。
燃料電池の水素源として用いることができる天然ガス（ 都市ガス） 、液化石油ガス（ ＬＰＧ ） など燃料ガスに関してみると、その主原料であるメタン、プロパン、ブタンにはほとんど臭いがなく、微量な漏れでもガス漏洩を発見できるよう保安上の目的から付臭剤が加えられている。付臭剤には微量でも生活臭と区別ができて臭いが検知できるように、多くの場合微量で臭いが検知できる硫黄化合物が用いられている。付臭剤として用いられる代表的な硫黄化合物としては、ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタン（ Ｔ Ｂ Ｍ ） 、ジメチルスルフィド（ Ｄ Ｍ Ｓ ） 、テトラヒドロチオフェン（ Ｔ Ｈ Ｔ ） が挙げられる。燃料ガスを燃料電池に供する際は、これら硫黄化合物を低減させることが求められている。都市ガス、LPG等燃料ガス中の付臭剤を除去するのに、銀担持ゼオライトなどの比較的高価な除去剤が使われることが多く、より低コストな除去剤が求められていた。
（ ガス流通処理における反応器）
ガス流通処理における反応器は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉容器である。また反応器の長さと内径の比（ Ｌ ／ Ｄ ） は０ ． ５ 以上２ ０ 以下が好ましい。
ガス流通処理における反応器は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉容器である。また反応器の長さと内径の比（ Ｌ ／ Ｄ ） は０ ． ５ 以上２ ０ 以下が好ましい。
（ ガス流通処理における反応温度及びガス空間速度）
ガス空間速度Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ は１ ０ ０ ｈ － １ 以上５ ０ ， ０ ０ ０ ｈ － １ 以下が好ましく、１ ０ ０ ｈ－ １ 以上２ ０ ， ０ ０ ０ ｈ － １ 以下がより好ましく、１ ０ ０ ｈ － １ 以上１ ０ ， ０ ０ ０ ｈ－ １以下が最も好ましい。この範囲未満では生産性が悪くなる傾向があり、この範囲を超過すると酸性白土と燃料ガスとの接触時間が短くなるため難脱硫性硫黄化合物が十分除去できない傾向がある。
ガス空間速度Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ は１ ０ ０ ｈ － １ 以上５ ０ ， ０ ０ ０ ｈ － １ 以下が好ましく、１ ０ ０ ｈ－ １ 以上２ ０ ， ０ ０ ０ ｈ － １ 以下がより好ましく、１ ０ ０ ｈ － １ 以上１ ０ ， ０ ０ ０ ｈ－ １以下が最も好ましい。この範囲未満では生産性が悪くなる傾向があり、この範囲を超過すると酸性白土と燃料ガスとの接触時間が短くなるため難脱硫性硫黄化合物が十分除去できない傾向がある。
＜ 模擬燃料ガス＞
低分子硫黄化合物の除去効果を評価するため、次のように模擬燃料ガスＡ 、Ｂ 及びＣ を調製した。模擬燃料ガスＡ はメタンガスにｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタンを１ ０ ｐ ｐ ｍ（ 硫黄換算濃度） となるよう混合して調製した。模擬燃料ガスＢ はメタンガスにジメチルスルフィドを１ ０ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。模擬燃料ガスＣ はプロパンガスにテトラヒドロチオフェン及びエチルメルカプタンを各１ ０ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。
低分子硫黄化合物の除去効果を評価するため、次のように模擬燃料ガスＡ 、Ｂ 及びＣ を調製した。模擬燃料ガスＡ はメタンガスにｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタンを１ ０ ｐ ｐ ｍ（ 硫黄換算濃度） となるよう混合して調製した。模擬燃料ガスＢ はメタンガスにジメチルスルフィドを１ ０ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。模擬燃料ガスＣ はプロパンガスにテトラヒドロチオフェン及びエチルメルカプタンを各１ ０ ｐ ｐ ｍ となるよう混合して調製した。
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に開示する。また、これらの実施例は表１ 及び２に、比較例は表３ に概要をまとめた。
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して２ ０ ０ メッシュ以上２ ５０ メッシュ以下に分級することで酸性白土１ を得た。酸性白土１ のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は４ 、ｐ Ｈ は４ ． ８ 、比表面積は５ ０ ｍ ２ ／ ｇ であった。前記酸性白土１ を空気中８ ０ ℃ で３ 時間熱処理したもの５ ０ ｇ を反応槽内に模擬灯油Ａ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ とともに投入した。次に前記反応槽を１ ５ ℃ に保ち槽内を３ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は４ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェン濃度は３ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェン濃度は３ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
酸性白土１ を空気中３ ０ ０ ℃ で５ 時間熱処理したもの７ ０ ｇ と模擬灯油Ａ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ を反応槽内に投入した。次に前記反応槽を２ ０ ℃ に保ち槽内を１ ２ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は４ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェン濃度は３ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェン濃度は３ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して１ ０ ０ メッシュ以上２ ７０ メッシュ以下に分級することで酸性白土２ を得た。酸性白土２ のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は５ ． ５ 、ｐ Ｈ は５ ． ８ で比表面積は５ ７ ｍ ２ ／ ｇ であった。前記酸性白土２ を空気中１ ２ ０ ℃ で１ ０ 時間熱処理したもの１ ０ ０ ｇ を反応槽内に模擬灯油Ａ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ とともに投入した。次に前記反応槽を４ ０ ℃ に保ち槽内を７ ２ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は３ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェン濃度は２ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェン濃度は２ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
酸性白土２ を空気中２ ０ ０ ℃ で６ 時間熱処理した。反応槽内に模擬軽油Ａ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ と熱処理した酸性白土２ を１ ５ ０ ｇ 投入した。次に前記反応槽を３ ０ ℃ に保ち槽内を１ ２ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬軽油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して１ ０ ０ メッシュ以上２ ００ メッシュ以下に分級することで酸性白土３ を得た。酸性白土３ のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は５ ． ８ 、ｐ Ｈ は６ ． ２ で比表面積は７ ０ ｍ ２ ／ ｇ であった。酸性白土３ を空気中２ ３ ０ ℃ で８ 時間熱処理したもの２ ０ ０ ｇ を反応槽内に模擬軽油Ａ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ とともに投入した。次に前記反応槽を５ ０ ℃ に保ち槽内を６ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬軽油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェン及び４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
（参考例１）
（参考例１）
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して２ ０ ０ メッシュ以上３ ５０ メッシュ以下に分級することで酸性白土４ を得た。酸性白土４ のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は７ 、ｐ Ｈ は８ ． ６ で比表面積は９ ３ ｍ ２ ／ ｇ であった。酸性白土４ を空気中１ ３０ ℃ で５ 時間熱処理したもの１ ０ ０ ｇ を反応槽内に模擬灯油Ｂ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ とともに投入した。次に前記反応槽を１ ７ ℃ に保ち槽内を６ ０ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ｂ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、７ － メチルベンゾチオフェン濃度は３ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェンは２ ｐ ｐ ｍ 、４ － エチルジベンゾチオフェンは２ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して１ ０ ０ メッシュ以上２ ５０ メッシュ以下に分級することで酸性白土５ を得た。酸性白土５ のＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比は３ ． ５ 、ｐ Ｈ は４ で比表面積は４ ５ ｍ ２ ／ ｇ であった。酸性白土５ を空気中２ ５０ ℃ で１ ０ 時間熱処理したもの３ ０ ０ ｇ を反応槽内に模擬灯油Ｂ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ とともに投入した。次に前記反応槽を２ ０ ℃ に保ち槽内を６ ０ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ｂ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、７ － メチルベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェン及び４ － エチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適あった。
（参考例２）
（参考例２）
硝酸銅（ II） 三水和物２ ４ ｇ を蒸留水２ ０ ０ ０ ｍ Ｌ に溶かすことで硝酸銅水溶液を調製し、同硝酸銅水溶液に酸性白土２ を２ ０ ０ ｇ 添加して２ ４ 時間撹拌処理することで、銅担持酸性白土を調製した。なお、銅硝酸銅水溶液の波長８ １ ０ ｎ ｍ における吸光度は処理前０． ５ ９ ４ から処理後では０ ． ４ ８ ２ に減少した。よって硝酸銅水溶液中の銅量は初期６ ．３ ２ ｇ から処理後５ ． １ ２ ｇ に減少した。硝酸銅水溶液から失われた銅がすべて陽イオン交換などで銅担持酸性白土に担持されたと仮定すると、銅担持酸性白土に担持された銅量は０ ． ６ 重量％ と試算された。反応槽内に模擬灯油Ａ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ と空気中１ ２ ０ ℃ で１０ 時間熱処理した銅担持酸性白土を１ ０ ０ ｇ 加えた。次に前記反応槽を４ ０ ℃ に保ち槽内を７ ２ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ で、ジベンゾチオフェン及び４， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土に銅を担持することで難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
（参考例３）
（参考例３）
硝酸アルミニウム九水和物１ ８ ． ８ ｇ を蒸留水１ ５ ０ ０ ｍ Ｌ に溶かすことで硝酸アルミニウム水溶液を調製し、同硝酸アルミニウム水溶液に酸性白土２ を１ ５ ０ ｇ 添加して２ ４ 時間撹拌処理することで、アルミニウム担持酸性白土を調製した。反応槽内に模擬灯油Ａ １０ ０ ０ ｍ ｌ と空気中１ ２ ０ ℃ で１ ０ 時間熱処理したアルミニウム担持酸性白土を１ ０ ０ ｇ投入し、前記反応槽を４ ０ ℃ に保ち槽内を７ ２ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ で、ジベンゾチオフェン及び４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土にアルミニウムを担持することで難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
（参考例４）
（参考例４）
硝酸鉄（ III） 九水和物１ ３ ． ５ ｇ を蒸留水１ ０ ０ ０ ｍ Ｌ に溶かすことで硝酸鉄水溶液を調製し、同硝酸鉄水溶液に酸性白土４ を１ ０ ０ ｇ 添加して２ ４ 時間撹拌処理することで、鉄担持酸性白土を調製した。反応槽内に前記模擬灯油Ｂ １ ０ ０ ０ ｍ ｌ と空気中１ ３ ０ ℃ で５ 時間乾燥した鉄担持酸性白土を１ ０ ０ ｇ 投入した。次に前記反応槽を１ ７ ℃ に保ち槽内を６ ０ 時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ 中の硫黄化合物濃度を測定したところ、７ － メチルベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ で、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェン濃度は１ ｐ ｐ ｍ 、４ － エチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土に鉄を担持することで難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
内径８ ｃ ｍ で長さ２ ０ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ２ ． ５ ） の中に空気中３ ０ ０ ℃ で１ ０ 時間熱処理した酸性白土５ を９ ０ ０ ｇ （ １ ０ ０ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に２ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬灯油Ａ を流量３ ． ３ ｃ ｍ ３ ／ ｍ ｉ ｎ で供給した（ Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ ０ ． ２ ） 。このときの入り口ゲージ圧は０ ． ０ ５ Ｍ Ｐ ａ であった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後３ 時間まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンともに未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
内径１ ２ ｃ ｍ で長さ６ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ０ ． ５ ） の中に空気中２ ３ ０ ℃ で４ 時間熱処理した酸性白土２ を５ ９ ４ ｇ （ ６ ６ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に１ ７ ℃ に保った前記反応器内に模擬灯油Ａ を流量３ ３ ｃ ｍ ３ ／ ｍ ｉ ｎ で供給した（ Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ ３ ） 。このときの入り口ゲージ圧は０ ． １ ３ Ｍ Ｐ ａ であった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後１ ２ 分まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンともに未検出、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは処理開始後２ ４ 分まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
内径８ ｃ ｍ で長さ８ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ １ ） の中に空気中１ ２ ０ ℃ で５ 時間熱処理した酸性白土１ を３ ６ ０ ｇ （ ４ ０ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に２ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬灯油Ｂ を流量６ ７ ｃ ｍ ３ ／ ｍ ｉ ｎ で供給した（ Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ １ ０ ） 。このときの入り口ゲージ圧は０ ． ４ ６ Ｍ Ｐ ａ であった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後４ 分までは７ － メチルベンゾチオフェン、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェンともに未検出、４ － エチルジベンゾチオフェンは処理開始後８ 分まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
（参考例５）
（参考例５）
硝酸銅（ II三水和物７ ５ ｇ と硝酸鉄（ III） 九水和物８ ５ ｇ を蒸留水１ ２ ． ５ Ｌ に溶かすことで硝酸銅と硝酸鉄の混合溶液を調製した。Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３重量比が３ 、ｐ Ｈ が３ ． ０ で比表面積４ ０ ｍ ２ ／ ｇ の酸性白土６ を１ ２ ５ ０ ｇ 量り取り、同混合溶液に添加して２ ４ 時間撹拌処理し、ろ過することで銅鉄担持酸性白土を得た。内径４ ｃ ｍ で長さ８ ０ｃ ｍ の流通式反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ２ ０ ） の中に２ ０ ０ ℃ で６ 時間乾燥した銅鉄担持酸性白土を９ ０ ０ ｇ （ １ ０ ０ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に５ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬軽油Ａを流量０ ． １ ７ ｃ ｍ ３ ／ ｍ ｉ ｎ で供給した（ Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ ０ ． ０ １ ） 。このときの入り口ゲージ圧は０ ． ０ １ Ｍ Ｐ ａ であった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後６０ 時間まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンともに未検出、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは処理開始後１ ２ ０ 時間まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
（参考例6）
（参考例6）
硝酸銅（ II三水和物２ ９ ｇ を蒸留水１ ５ ０ ｍ Ｌ に溶かすことで硝酸銅水溶液を調製し、予め１ ２ ０ ℃ で６ 時間乾燥した酸性白土２ の１ ２ ５ ０ ｇ に対し、かきまぜながら前記硝酸銅水溶液を噴霧して１ ０ 分ほどさらに撹拌し、空気中２ ０ ０ ℃ で２ ４ 時間乾燥することで銅担持酸性白土２ を得た。銅担持酸性白土２ に担持された銅量は０ ． ６ 重量％ と計算された。内径６ ｃ ｍ で長さ３ ６ ｃ ｍ の流通式反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ６ ） の中に前記銅担持酸性白土２を９ ０ ０ ｇ （ １ ０ ０ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に３ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬軽油Ａを流量１ ７ ｃ ｍ ３ ／ ｍ ｉ ｎ で供給した（ Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ １ ） 。このときの入り口ゲージ圧は０． ０ ８ Ｍ Ｐ ａ ， Ｇ であった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後７ ２ 分まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンともに未検出、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは処理開始後１ ４ ４ 分まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
内径２ ｃ ｍ で長さ４ ０ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ２ ０ ） の中に、空気中２ ０ ０ ℃ ２ ４ 時間熱処理した酸性白土１ を８ １ ｇ （ ９ ０ ｃ ｍ ３ ） に充填した。次に２ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＡ を流量０ ． １ ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ （ Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ １ ０ ０ ） で通気し、反応器出口における硫黄化合物濃度を測定したところ、通気開始後６ ０ ０ 時間までｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
内径４ ｃ ｍ で長さ８ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ２ ） の中に、空気中１ ２ ０ ℃ で５ 時間熱処理した酸性白土２ を８ １ ｇ （ ９ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に３ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＢ を流量０ ． ７ ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ （ Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ ５ ０ ０ ） で通気し、反応器出口における硫黄化合物濃度を測定したところ、通気開始後２ ２ ０ 時間までジメチルスルフィドは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
内径７ｃ ｍ で長さ３ ． ５ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ０ ． ５ ） の中に、空気中１ ３ ０ ℃ で５ 時間熱処理した酸性白土３ を８ １ ｇ （ ９ ０ ｃ ｍ ３ ） 充填した。次に２ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＣ を流量１ ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ で供給した（ Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ １ ０ ， ０ ０ ０ ） 。このときの入り口ゲージ圧は０ ． ４ ６ Ｍ Ｐ ａ であった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後９ 時間まではテトラヒドロチオフェン及びエチルメルカプタンともに未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
内径３ ｃ ｍ で長さ１ ５ ｃ ｍ の反応器（ Ｌ ／ Ｄ ＝ ５ ） の中に、空気中２ ３ ０ ℃ で３ 時間熱処理した酸性白土６ を８ １ ｇ （ ９ ０ ｃ ｍ ３ ） に充填した。次に４ ０ ℃ に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＡ を流量０ ． ３ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ （ Ｇ Ｈ Ｓ Ｖ ＝ ２ ０ ０ ） で通気し、反応器出口における硫黄化合物濃度を測定したところ、通気開始後３ ５ ０ 時間までｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
（参考例７）
（参考例７）
実施例１ ６ において、酸性白土１ を銅担持酸性白土２ （ ８ １ ｇ 、９ ０ ｃ ｍ ３ ） に変えた以外同じ条件で実験したところ、通気開始後９ ０ ０ 時間までｔ ｅ ｒ ｔ － ブチルメルカプタンは未検出であった。よって、本実施例による硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土に銅を担持することで難脱硫性難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
（比較例１）
（比較例１）
実施例１ において反応温度３ ℃ で処理を行ったところ、処理後の硫黄化合物濃度はベンゾチオフェンが６ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェンは４ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは４ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は反応温度が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
（比較例２）
（比較例２）
実施例２ において酸性白土１ の熱処理温度を４ ０ ０ ℃ にしたところ、バッチ処理後の硫黄化合物濃度はベンゾチオフェンが６ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェンは４ ｐ ｐ ｍ 、４， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは３ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は酸性白土の熱処理温度が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
（比較例３）
（比較例３）
参考例１において酸性白土を、２ ０ ０ メッシュ以上３ ５ ０ メッシュ以下の粒度でＳ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比６ ． ６ 、ｐ Ｈ ８ ． ８ 、比表面積５ ３ ｍ ２ ／ ｇ の酸性白土７ に変えたほかは同じ条件でバッチ処理を行ったところ、バッチ処理後の硫黄化合物濃度は７ － メチルベンゾチオフェンが６ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ８ － ジメチルジベンゾチオフェンは４ ｐ ｐ ｍ、４ － エチルジベンゾチオフェンは２ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は酸性白土のｐ Ｈ が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
（比較例４）
（比較例４）
実施例３ において酸性白土添加量を２ ０ ｇ に変えたほかは同じ条件で処理したところ、処理後の硫黄化合物濃度はベンゾチオフェンが６ ｐ ｐ ｍ 、ジベンゾチオフェンは４ ｐ ｐ ｍ 、４ ， ６ － ジメチルジベンゾチオフェンは４ ｐ ｐ ｍ であった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は酸性白土の添加量が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
灯油や軽油など石油系中間留分や燃料ガスに酸性白土を主成分とする除去剤を加えて処理することにより、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類等の難脱硫性硫黄化合物を除去することができるので、硫黄化合物が少ないために環境汚染物質の硫黄酸化物発生量が少ない石油系中間留分及び燃料ガスを提供できる。また、本発明における難脱硫性硫黄化合物除去方法は低温・低圧の穏和な処理方法なので省エネルギー性にも優れている。また灯軽油や燃料ガスを用いた家庭用燃料電池システムにおける脱硫プロセスにも利用できる。
Claims (3)
- 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、Ｓ ｉ Ｏ ２ ／ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１ ２ ０ ℃ で３ 時間乾燥した除去剤２ ｇ を水１ ０ ０ ｍ ｌ に分散させた時の温度２ ５℃ でのｐ Ｈが３．０以上～８．６以下である除去剤を、石油系中間留分１０００ｍｌに対し、５０ｇ以上～３００ｇ以下の範囲で、温度15℃以上～５０℃以下で浸漬処理する、
ことを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法。 - 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１２０℃で３時間乾燥した除去剤２ｇを水１００ｍｌに分散させた時の温度２５℃でのｐＨが３．０以上～８．６以下である除去剤を、その長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）が０．５ 以上～２０以下である反応器に充填し、石油系中間留分をゲージ圧力０．０１MPａ以上～０．５MPａ以下、流通処理における液空間速度（LＨＳＶ）０．０１ｈ-1以上～１０h-1以下、反応器温度が１５℃以上～５０℃以下で通油する、
ことを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法。 - 空気中で８０℃以上～３００℃以下で熱処理された酸性白土を主成分とし、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 重量比が３．０以上～５．８以下であり、温度１２０℃で３時間乾燥した除去剤２ｇを水１００ｍｌに分散させた時の温度２５℃でのｐＨが３．０以上～８．６以下である除去剤を、その長さと内径の比（Ｌ／Ｄ） が０．５ 以上～２０以下である反応器に充填し、燃料ガスをゲージ圧力０．００１ＭＰａ以上～０．５ＭＰａ以下、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）１００ｈ－１以上～５０，０００ｈ－１以下で通気する、
ことを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法。
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