DE60303373T2

DE60303373T2 - Verfahren zur entschwefelung von erdgas.

Info

Publication number: DE60303373T2
Application number: DE60303373T
Authority: DE
Inventors: Johannes Paulus DE WILD
Original assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Current assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: ES2257667T3; CN1653164A; NO20044738L; IS7584A; CA2484713C; WO2003095594A1; AU2003235508A1; US20060058565A1; NL1020554C2; CA2484713A1; AU2003235508B8; KR20040111590A; JP4286218B2; JP2005532428A; EP1501913A1; DE60303373D1; EP1501913B1; ATE316564T1; KR100643625B1; AU2003235508B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Tetrahydrothiophen (THT), aus einem Strom von Brenngas, insbesondere Erdgas. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann z.B. in einem Gasfilter zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus Erdgas für eine PEMFC-Brennstoffzelle eingesetzt werden.
Stand der Technik
Die "Polymerelektrolyt-(oder Protonenaustausch-)Membran-Brennstoffzelle" (PEMFC) ist ein wichtiger Kandidat für relativ kleinskalige Anwendungen als stationäre kombinierte Wärme- und Energie-Mikroanlagen (Wärme- und Strom-Mikroanlagen) und für den elektrischen Transport. Der Brennstoff für die PEMFC ist Wasserstoff. Kurzfristig hängt der erfolgreiche Einsatz von PEMFC von der Verfügbarkeit von Wasserstoff ab, für den es bislang noch keine Infrastruktur (im großen Maßstab) gibt. Derzeit wird daher in der ganzen Welt beträchtliche Arbeit in kleinformatige katalytische Brennstoff-Umwandlungssysteme investiert, um Wasserstoff aus logistischen Brennstoffen wie Diesel, Benzin, Naphtha, Flüssiggas und Erdgas, an der Stelle der Brennstoffzelle zu erzeugen. Von diesen logistischen Brennstoffen bietet der Einsatz von Erdgas in dieser Hinsicht viele Vorteile. Erdgas hat z.B. eine hohe Energiedichte, ist relativ sauber und kann ohne weiteres in flüssiger Form gelagert werden. Außerdem ist Erdgas (noch) auf der ganzen Welt vorhanden, häufig in nennenswerten Mengen.
In Abhängigkeit von der Art und dem Ursprung enthält Erdgas einen größeren oder kleineren Anteil an Schwefel, z.B. in Form von natürlich vorkommenden Verbindungen, wie Mercaptanen und anderen Organoschwefelverbindungen, Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid. Für den Gebrauch im Haushalt wird Erdgas zuerst an der Quelle entschwefelt, wonach aus Sicherheitsgründen im Hinblick auf Lecks ein Schwefel enthaltendes Odoriermittel zugegeben wird. Es gibt in dieser Hinsicht in mehreren Ländern gesetzliche Normen. In großem Umfang eingesetzte Odoriermittel sind u.a. Ethylmercaptan (EM), normal-Propylmercaptan (NPM), Isopropylmercaptan (IPM), sekundär-Butylmercaptan (SBM), tertiär-Butylmercaptan (TBM), Dimethylsulfid (DMS), Dimethyldisulfid, Diethylsulfid, Diethyldisulfid, Tetrahydrothiophen (THT) oder Mischungen dieser Odoriermittel. Welches Odoriermittel oder welche Mischung von Odoriermitteln eingesetzt wird, hängt u.a. vom Adsorptionsgrad des oder der Odoriermittel an bestimmten Komponenten der Erde ab, durch welche die Erdgas-Pipelines führen. Das cyclische Sulfid Tetrahydrothiophen (THT, Tetramethylensulfid), das in den Niederlanden und im Rest Europas in großem Umfang verwendet wird, bietet für den Einsatz als Erdgas-Odoriermittel viele Vorteile, wie eine niedrige Geruchsnachweisgrenze, einen typischen "Gas"-Geruch, ein geringes Oxidationsvermögen in Gasverteilungssystemen und eine relativ gute Erddurchlässigkeit. In den Niederlanden werden etwa 18 mg THT pro m³ Erdgas hinzugegeben. Dies entspricht etwa 5 ppm Schwefel. Übrigens enthält holländisches Erdgas von Natur aus ein wenig Schwefel.
Ein typisches Umwandlungssystem für Erdgas umfasst die folgenden Prozessschritte:

1. ein Erdgasprozessor zur Umwandlung von Erdgas in Synthesegas z.B. über eine katalytische Teiloxidation,
2. einen CO-Konvertierungsabschnitt, um den CO-Gehalt zu minimieren und den Wasserstoffgehalt im Synthesegas zu maximieren,
3. ein System zur bevorzugten Oxidation der schließlichen Reste an Kohlenmonoxid im Synthesegas, um die Vergiftung der PEMFC zu verhindern,
4. eine PEMFC-Einheit und einen Nachbrenner.

Die Katalysatoren, die in einer derartigen Erdgas-Umwandlungkette (Schritte 1 bis 3) und in der Polymer-Brennstoffzelle verwendet werden, sind gegen Schwefel in dem Brennstoff empfindlich. Dies gilt insbesondere für den Tieftemperaturkonvertierungskatalysator auf Basis von Kupfer und Zinkoxid und dem Anodenkatalysator auf Platinbasis der Polymer-Brennstoffzelle. Die Empfindlichkeit der anderen katalytischen Prozessschritte gegen Schwefel ist unsicher, aber wahrscheinlich hoch. Als Vorsichtsmaßnahme ist es daher am besten, Schwefelverbindungen aus dem Erdgas mit Hilfe eines geeigneten Filtermaterials vor dem Einsatz in der Umwandlungskette zu entfernen.
Auf Basis des jährlichen Bedarfs an Wärme von einer durchschnittlichen holländischen Familie verbraucht eine Wärme- und Strom-Mikroanlage etwa 1.200 m³ Erdgas für die Strom- und Wärmeerzeugung. Diese Menge muss entschwefelt werden, um die Erdgas-Umwandlungskette und die Brennstoffzelle zu schützen. Eine Menge von 1.200 m³ Erdgas, die zu reinigen ist, entspricht etwa 21,6 g THT. Bei einem Filtervolumen von 5 l muss die Kapazität des Filtermaterials mindestens 4,32 g THT pro Liter betragen. Bei einer Fülldichte des Filtermaterials von 0,6 kg/l entspricht dies einem Schwefel-Adsorptionsvermögen von etwa 0,6% (m/m) (als S). Übrigens kann eine Wärme- und Strom-Mikroanlage deutlich mehr als 1.200 m³ Erdgas verbrauchen. Beispielsweise wird ein zusätzlicher Bedarf an Wärme mit Hilfe eines Peak-Brenners befriedigt. Das Erdgas, das durch dieses Mittel verbrannt wird, braucht nicht von THT befreit zu werden. Dies gilt auch bezüglich des Erdgases, das zum Kochen und zur Erzeugung von heißem Leitungswasser verwendet wird.
Für die erfolgreiche Anwendung in einer mit Erdgas betriebenen kombinierten Wärme- und Strom-Mikroanlage muss ein THT-Filter die folgenden Bedingungen erfüllen:

a) hohe Aktivität und Selektivität für die Entfernung von THT (d.h., ein so geringer Restgehalt an THT wie möglich im filtrierten Erdgas),
b) keine exotherme Reaktion während des Adsorptionsprozesses,
c) es ist eine so hohe Kapazität vorhanden, dass das Filter höchstens einmal im Jahr ersetzt werden muss (z.B. während der jährlichen Wartung des Systems),
d) eine Größe aufweisen, die so klein wie möglich ist (maximal 5 l, unter der Annahme, dass eine Wärme- und Strom-Mikroanlage etwa die gleiche Größe wie eine herkömmliche zentrale Heizanlage (Volumen von etwa 200 bis 300 l) aufweist,
e) robust sein (gegen Variationen im Gasbedarf und der Gaszusammensetzung (mit Ausnahme von THT) nicht empfindlich),
f) im Gebrauch preiswert,
g) leicht anzubringen und zu ersetzen,
h) keine Umweltbeanstandungen im Hinblick auf die Anbringung, den Gebrauch und die Entsorgung des gebrauchten Filtermaterials.

Wegen der Vielfalt an natürlichen und zugesetzten Schwefelverbindungen, die in logistischen Brennstoffen vorkommen können, wird in herkömmlichen Brennstoff-Umwandlungssystemen (industrielle Wasserstoffproduktion, (Petro)chemie) häufig ein Zweistufenverfahren verwendet, um Schwefel aus der Beschickung zu entfernen.
Kurz gesagt besteht dieses Verfahren aus einer Hydroentschwefelung (HDS; katalytische Umwandlung von Organoschwefelverbindungen mit (im Kreislauf gefahrenem) H₂ unter Bildung von H₂S) gefolgt von der Entfernung von H₂S unter Verwendung von z.B. Eisenoxid oder Zinkoxid. Diese Techniken haben sich im industriellen Maßstab mehr als bewährt. Die industrielle HDS/ZnO-Technologie ist für eine relativ kleinformatige Anwendung, wie die Entfernung von THT aus Erdgas für Gesamtenergie-Mikroanlagen aufgrund des Maßstabs, der Komplexizität und der Kosten weniger geeignet.
Wenig ist aus der Literatur über die direkte (einstufige) Entfernung von geringen Konzentrationen von THT aus Erdgas im Kontext der Wasserstofferzeugung für PEMFC-Anwendungen bekannt. Im allgemeinen wird die Verwendung von Aktivkohle, Molekularsieben oder Zeolithen als Technik zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Erdgas bei Umgebungstemperatur genannt. In WO 00/71249 wird z.B. ein Molekularsieb als Adsorptionsmittel und Katalysator für die Entfernung von Schwefelverbindungen sowohl aus Gasen (z.B. Ethylmercaptan aus Erdgas) als auch von Flüssigkeiten beschrieben und in EP-A-781832 wird der Einsatz von A-, X-, Y- und MFI-Zeolithen als Adsorptionsmittel für H₂S und THT in Erdgas beschrieben. Das Adsorptionsvermögen derartiger Adsorptionsmittel für Odoriermittel wie THT in Erdgas ist aber so gering, dass für den jährlichen Einsatz in einer Wärme- und Strom-Mikroanlage für den Haushalt ein großes Volumen an Adsorptionsmittel erforderlich ist (gewöhnlich mehr als 10 l). Dies ist in einer kleinformatigen Anlage nicht zweckmäßig.
In EP-A-1121977 wird ein neuer Zeolith als Adsorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus z.B. Erdgas beschrieben. Der Zeolith ist vom X-, Y- oder ß-Typ und enthält – innenausgetauschtes – Silber, Kupfer, Zink, Eisen, Cobalt oder Nickel. Insbesondere der Silber-ausgetauschte Y-Zeolith (Ag(Na)-Y) erweist sich bei der Entfernung einer Mischung von 1,2 ppm TBM und 1,8 ppm DMS aus Stadtgas (87,8% Methan, 5,9% Ethan, 4,6% Propan, 0,8% n-Pentan, 0,8 Isopentan) als sehr wirksam. Wenn dieses Gas durchgeleitet wird, wird der Schwefel praktisch quantitativ entfernt. Wenn es zur Sättigung des Zeolithen kommt, erhöht sich die Schwefelkonzentration im gefilterten Gas. Wenn ein Gehalt von 0,1 ppm erreicht wird, wird festgestellt, dass der Zeolith etwa 4% (m/m) Schwefel (als S) adsorbiert hat. Wegen der großen Menge an Silber auf dem Zeolithen wird der technische Anschaffungspreis hoch sein. Überdies muss das verbrauchte Material nach Gebrauch als chemischer Abfall behandelt werden. Dieses Dokument beschreibt auch die Ergebnisse von Adsorptions-Vergleichsversuchen mit technischen Zeolithen und anderen technischen Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, Zinkoxid, aktivem Aluminiumoxid und Silicagel. Mit Ausnahme eines Na-X-Zeolithen (Kapazität 0,23% (mlm) S) wurde bei allen diesen Materialien festgestellt, dass ein sehr geringes Adsorptionsvermögen (<0,08% (m/m) als S) für TBM und TMS besitzen.
Das Ziel dieser Erfindung ist daher das Auffinden eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefel enthaltenden organischen Odoriermitteln in Erdgas, wie THT, wobei ein preiswertes und umweltverträgliches Material eingesetzt wird, das eine hohe Aktivität und eine hohe Kapazität für die Entfernung von Schwefel enthaltenden organischen Odoriermitteln in Erdgas, wie THT, aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist das Auffinden eines Verfahrens, mit dem Schwefel enthaltende organische Odoriermittel aus den Brenngasen bei Raumtemperatur entfernen werden können, ohne dass sich eine exotherme Wirkung im Adsorptionsmittel ergibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass bestimmte natürlich vorkommende Tonmineralien aus der Hormitgruppe, insbesondere Sepiolith, bei Raumtemperatur für die Entfernung von THT aus Erdgas besonders aktiv sind und eine nennenswerte Menge an THT adsorbieren können. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Organoschwefelverbindungen, insbesondere THT, aus Brenngasströmen, bei dem der Gasstrom in Kontakt mit einem Adsorptionsmittel gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Adsorptionsmittel ein Tonmineral aus der Hormitgruppe ist, wobei das Tonmineral Sepiolith umfasst. Insbesondere ist das Tonmineral Sepiolith und umfasst der Brenngasstrom Erdgas.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem das Tonmineral mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist, oder ein Verfahren, bei dem das Tonmineral mit einem zweiten Adsorptionsmittel kombiniert wird, wie in Anspruch 13 definiert.
Die Erfindung betrifft auch eine Kombination von einem Gasfilter aus Basis eines Tonminerals aus der Hormitgruppe und einer (PEMFC)-Brennstoffzelle.
Beschreibung der Figuren
In 1 sind die aufgezeichneten THT-Durchbruchkurven (Aufzeichnung der THT-Konzentration im filtrierten Erdgas gegen die Strömungsdauer) für verschiedene Adsorptionsmittelproben gezeigt, speziell: Aktivkohle; Aktivkohle, imprägniert mit Kupfer und Chrom; Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid; und Sepiolith.
In 2 sind die aufgezeichneten THT-Durchbruchkurven (Aufzeichnung der THT-Konzentration im filtrierten Erdgas gegen die Strömungsdauer) für verschiedene Adsorptionsmittelproben gezeigt, speziell Bentonit, Attapulgit und Sepiolith.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bestimmte natürlich vorkommende Tonmineralien aus der Hormitgruppe (u.a. bestehend aus Palygorskit, Attapulgit, Sepiolith und Paramontmorillonit) bei Raumtemperatur bei der Entfernung von THT aus Erdgas besonders wirksam sind und eine merkliche Menge an THT adsorbieren können (etwa 11 g THT pro l Adsorptionsmittel), bevor die THT-Konzentration im filtrierten Erdgas 0,1 ppm erreicht. Bevor dieser Punkt erreicht wird, ist die THT-Konzentration im filtrierten Erdgas unter der Nachweisgrenze des flammenphotometrischen Detektors des Gaschromatographen (etwa 20 ppb). Daher wären nur 2 l Adsorptionsmittel für eine zu entfernende jährliche Menge von etwa 22 g THT erforderlich. Dies ist für eine Anwendung in einer kombinierten Wärme- und Strom-Mikroanlage für den Haushalt annehmbar.
Der Einsatz von Tonmineralien aus der Hormitgruppe als Träger für Katalysatoren ist bekannt. ES 8602436 berichtet z.B. über den Einsatz von natürlichem Sepiolith als Trägermaterial für Reduktionskatalysatoren, wie Palladium, Rhodium oder Ruthenium, und in JP-A-04087626 wird ein Festbettkatalysator, der aus einem der Metalle Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel auf einem porösen Träger, wie z.B. Sepiolith, besteht, zur Entfernung von Stickoxiden mit Ammoniak aus dem Abgas eines Dampferzeugers beschrieben. JP-A-01007946 lehrt, dass der Verfärbung von vergoldetem Schmuck durch Entfernung von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Feuchtigkeit aus der Luft in der geschlossenen Kammer, die den Schmuck enthält, durch Verwendung bestimmter Adsorptionsmittel, wie Zeolithen, Sepiolith und Aktivkohle, entgegengewirkt werden kann. Schließlich wird eine Kombination von einem calcinierten Sepiolith und einem Metall-aktivierten Zeolith in US 5447701 als ein Luftfilter/Geruchsentferner zur Verwendung in Kühlschränken beschrieben.
Viele Anwendungen von Sepiolith liegen daher auf dem Gebiet von Trägermaterial für Katalysatoren, wenn Abgase oder stationäre Luft gereinigt werden. Die mögliche Eigenschaft von Sepiolith selbst als Material zur Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen ist daher auf Basis des Standes der Technik unerwartet. Es war eher das Gegenteil zu erwarten.
So vergleicht Sugiura (in: "Removal of methanethiol by sepiolite and various sepiolite-metal compound complexes in ambient air", Clay Science (1993), 9(1), 33-41) die Adsorption von Methylmercaptan aus Umgebungsluft durch Sepiolith und Aktivkohle. Bei diesem Vergleich wird festgestellt, dass Aktivkohle mehr als das 10-fache an Methylmercaptan als Sepiolith adsorbiert. Auf dieser Basis konnte erwartet werden, dass Aktivkohle bei der Entfernung von Schwefelverbindungen aus Brenngasen sehr viel besser wäre als Sepiolith. Es ist daher überraschend, dass Sepiolith so geeignet als Filter für Organoschwefelverbindungen aus Brenngasen, wie z.B. Erdgas, Stadtgas und Flüssiggas (LPG, liquid petroleum gas), ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst daher ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen organischen Schwefelverbindungen aus Brenngasströmen, bei dem der Gasstrom in Kontakt mit einem Adsorptionsmittel gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Adsorptionsmittel ein Tonmineral aus der Hormitgruppe ist. Mineralien aus der Hormitgruppe sind z.B. Palygorskit, Attapulgit, Sepiolith und Paramontmorillonit. Kombinationen von Mineralien oder Kombinationen mit anderen Adsorptionsmitteln können gegebenenfalls auch eingesetzt werden. Das eingesetzte Tonmineral ist bevorzugt Sepiolith. Die Mineralien aus der Hormitgruppe sind aus der Literatur bekannt. Sepiolith und Palygorskit sind z.B. von Galan (Clay Minerals (1996), 31, 443–453) beschrieben worden. Sepiolith wird in großem Umfang in Spanien gefunden. Ein Vorteil dieses Tonmaterials für dieses Verfahren besteht darin, dass Sepiolith keiner chemischen oder thermischen Vorbehandlung unterworfen werden muss. So ist z.B. ein Calcinierungsschritt nicht notwendig. Dies macht den Einsatz dieses Materials weniger teuer.
Sepiolith ist in der Lage, Schwefelverbindungen zu entfernen, die natürlich vorkommen und/oder als Odoriermittel zu Erdgasströmen hinzugegeben werden, wie Carbonylsulfid, Mercaptane, Thiophene und Thiophane usw. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Entfernung von einer gasförmigen Organoschwefelverbindung festgestellt, die zur Gruppe der Mercaptane oder Thiophene gehört.
Hier werden unter organischen Schwefelverbindungen Schwefelverbindungen mit mindestens einer C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe verstanden, wobei das Schwefelatom im zweiwertigen Zustand ist und nicht an Sauerstoff oder einem anderen Heteroatom gebunden ist. Die betreffenden Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel C_mH_nS_s, worin m 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6, ist, n eine ganze Zahl von mindestens 4 und zwischen 2m – 6 und 2m + 2, insbesondere 2m oder 2m + 2, ist und s 1 oder 2 ist. Diese Verbindungen beinhalten Alkylmercaptane, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfid und die cyclischen Analoga davon. Beispiele sind Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, tert.-Butylmercaptan und insbesondere Tetrahydrothiophen (THT). Die Erfindung umfasst daher ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Organoschwefelverbindungen, wie Mercaptanen oder cyclischen Sulfiden. Thiophen und Thiophenol können in ähnlicher Weise durch Sepiolith gebunden werden.
Ein spezielles Problem bei Adsorptionsfiltern ist die konkurrierende Adsorption. Erdgas kann z.B. auch eine merkliche Menge an höheren Kohlenwasserstoffen enthalten und die Menge an Pentan in holländischem Erdgas für den technischen Einsatz ist z.B. höher als die Menge an zugesetztem THT. Es ist bekannt, dass Sepiolith in der Lage ist, Pentane unter anderen Verbindungen zu adsorbieren. Überraschenderweise adsorbiert Sepiolith das THT trotz der konkurrierenden Anwesenheit von Pentan und höheren Alkanen im Erdgas sehr gut. Das Verfahren nach der Erfindung kann daher auch zur Adsorption von organischen Schwefelverbindungen aus Brenngasströmen verwendet werden, die von Erdgas verschieden sind, wie LPG und anderen leichten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propan, Butan, Pentan usw., oder Kombinationen davon.
Tonmineralien der Hormitgruppe und insbesondere Sepiolith sind in der Lage, mit großen Volumen fertig zu werden, ohne dass sie gesättigt werden, und weisen eine hohe Aktivität und Selektivität für die Organoschwefelverbindungen auf. Dies macht diese Mineralien für die Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen, die für Membranbrennstoffzellen gedacht sind, außerordentlich geeignet. Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch eine Kombination von 1) einem Gasfilter auf Basis eines Tonminerals aus der Hormitgruppe und 2) einer Brennstoffzelle, insbesondere des PEMFC-Typs. In der Praxis umfasst eine derartige Kombination dann a) ein Tonmineral, um insbesondere Organoschwefelverbindungen aus Brenngasen (insbesondere Erdgas) zu entfernen, b) eine Brennstoff-Umwandlungskette (worin, wie vorstehend beschrieben, die Brenngase (insbesondere Erdgas) in Synthesegas umgewandelt werden, und c) die eigentliche PEMFC-Einheit und einen Nachbrenner.
Die Menge an Tonmineral, das einzusetzen ist, muss in Abhängigkeit von der Menge an zu reinigendem Erdgas bestimmt werden. Wie vorstehend beschrieben muss für den Verbrauch von einer Durchschnittsfamilie ein Volumen von 1.200 m³ Erdgas pro Jahr gereinigt werden, was nur etwa 2 l (etwa 1.500 g) Sepiolith pro Jahr entspricht. Das Verfahren kann z.B. unter Verwendung von etwa 0,25 bis 3 g Sepiolith pro m³ (holländisches) Erdgas, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 g, durchgeführt werden. Für einen Erdgas-Durchsatz von etwa 0,2 m³/h sind etwa 0,15 bis 0,5 g Sepiolith zu verwenden. In der Praxis ist festgestellt worden, dass etwa 35 bis 150 g Sepiolith für die Adsorption von 1 g THT angemessen sind.
Das Sepiolith, das eingesetzt wird, ist natürlich vorkommendes Sepiolith, wie es z.B. in Spanien abgebaut wird. Das bedeutet, dass das Sepiolith mit anderen Mineralien, wie z.B. Bentonit, Attapulgit, Dolomit usw. und auch Zeolithen, "verunreinigt" ist. Um so höher der Sepiolithgehalt des Adsorptionsmittels, desto besser ist dessen Adsorptionsverhalten. Das Adsorptionsmittel enthält bevorzugt 50% (m/m), z.B. 80 oder 90% (m/m) oder mehr Sepiolith. Allgemeiner gesagt bedeutet dies, dass das Adsorptionsmittel vorzugsweise mehr als 50% (m/m), z.B. 80 oder 90% (m/m) des Tonminerals der Hormitgruppe enthält. Im allgemeinen muss das natürlich vorkommende Sepiolith noch in einer solchen Weise gesiebt oder behandelt werden, dass Teilchen der gewünschten Teilchengröße erhalten werden. Diese Teilchengröße hängt von der für den Reaktor verwendeten Geometrie ab. Als Daumenregel kann die den Fachleuten bekannte Regel von mindestens 10 Teilchen über den Durchmesser des Reaktorbetts und von mindestens 50 Teilchen über der Länge des Reaktorbetts angenommen werden. Wenn diese Regel angenommen wird, wird eine gute "Pfropfenströmung" erhalten. Der Fachmann wird den Reaktor so bemessen, dass die Verweilzeit des Gases im Reaktor maximal ist, damit eine so wirksam wie mögliche Adsorption von THT auf dem Sepiolith ermöglicht wird.
Ein geeignetes Filter ist z.B. ein Festbetttyp; ein zylindrischer Behälter, in den Sepiolith gegeben werden kann. Edelstahl (z.B. von der Güte 316L) ist als Baumaterial wegen der Festigkeit, der einfachen Verarbeitbarkeit und der relativ hohen chemischen Inertheit bevorzugt. Es können aber auch verschiedene Kunststoffe in Betracht gezogen werden (PVC, Teflon, Polycarbonat, PET). Ein poröses Gitter (Glasfilter) aus Pyrex-Glas, auf das das Sepiolith-Granulat gegeben wird, wird z.B. von einem erhabenen (Innen-)Rand im zylindrischen Behälter oberhalb des Erdgasausgangs gestützt. Oben auf dem Bett aus Sepiolith gibt es ein analoges Glasfilter, auf das eine bestimmte Menge an inertem, kugelförmigem Füllmaterial gegeben wird (z.B. Glasperlen in etwa den gleichen Abmessungen wie das Sepiolith-Granulat). Dieses Bett aus Glasperlen dient zur gleichmäßigen Verteilung des Erdgasstroms über dem Reaktordurchmesser (Pfropfenströmung), so dass ein optimaler Kontakt mit dem Granulat aus dem Sepiolith-Adsorptionsmittel gewährleistet ist. Schließlich kann die Füllung in dem zylindrischen Filterbehälter über eine (Edelstahl-)Feder mit einer perforierten Edelstahl-Gasverteilungsplatte darauf, die oben (Erdgaseinlass) fixiert ist, an Ort und Stelle gehalten werden. Die Abmessungen des Filterbehälters hängen natürlich von der zu filtrierenden Menge an Erdgas pro Jahr ab. Für 1.200 m³ könnte ein Gesamtvolumen von 4 lausreichen. Geeignete Abmessungen sind z.B. eine Höhe des Filterbehälters von 30 cm und ein Durchmesser von 13 cm. Es sind aber auch andere Beziehungen möglich, mit der Maßgabe, dass die Kriterien für eine gute Pfropfenströmung erfüllt sind. In diesem Kontext ist es wichtig, dass die Kombination von Teilchengröße, Höhe des Filterbehälters und dem zu behandelnden Erdgasstrom nicht zu einem ausgeprägten Druckabfall über dem das Sepiolith-Granulat enthaltenden Bett führen darf.
Neben den genannten Vorteilen der Tonmineralien während der Entschwefelung von Brenngasen sollten die Materialien ohne weiteres verfügbar, preiswert und leicht zu handhaben (Vorbehandlungen, wie Trocknen, sollten nicht notwendig sein) sein und außerdem sollten sie regeneriert werden können. Die Regenerierung kann z.B. durch Austreiben mit erwärmter Luft (50 bis 300°C) bewirkt werden, wobei es möglich ist, dass das ausgetriebene THT in dem Peak-Brenner der kombinierten Wärme- und Strom-Mikroanlage verbrannt wird.
Im Gegensatz zu Adsorptionsmitteln, die auf Schwermetallen basieren, wie z.B. mit Kupfer und Chrom imprägnierte Kohle, können diese Tonmineralien nach Gebrauch umweltverträglich verarbeitet werden. Wenn das ganze THT aus dem gesättigten Sepiolith unter Verwendung von erwärmter Luft ausgetrieben werden kann, kann der Sepiolith wiederverwendet werden. Wenn das Adsorptionsverhalten nach Austreiben nicht angemessen ist, kann das durch Austreibung behandelte Sepiolith verworfen werden. Nicht durch Austreibung behandeltes Sepiolith oder Sepiolith, das Restschwefel enthält, kann in einer Müllverbrennungsanlage verarbeitet werden.
Die vorstehend genannten Eigenschaften machen Sepiolith zu einem ausgesprochen geeigneten Filtermaterial für die breite Anwendung von kombinierten Wärme- und Strom-Mikroanlagen für den Hausgebrauch. Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Tonmineralien aus der Hormitgruppe für die Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen.
Ferner ist das Ziel einer Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, bei dem das Tonmineral vorbehandelt wird und das Tonmineral mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die Adsorption einer Reihe von Organoschwefelverbindungen gesteigert wird. Auf diese Weise kann z.B. mit diesen Verfahren eine Mischung von Organoschwefelverbindungen, wie z.B. eine Mischung von THT und Mercaptanen, in geeigneter Weise aus Brenngasströmen entfernt werden.
Metalle, die eingesetzt werden können, sind Übergangsmetalle, Lanthanoide und auch einige Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, wie Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIIb, VIII des Periodensystems der Elemente. Diese Ausführungsform umfasst insbesondere ein Verfahren, bei dem das Metall Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer ist. Metallsalze, die verwendet werden können, sind z.B. Chloride, Nitrate, Sulfate, Chlorate, Phosphate, Acetate usw. In einer Ausführungsform wird ein Tonmineral verwendet, wobei das Tonmineral mit einem Eisen(II)-salz oder einem Eisen(III)-salz imprägniert ist. In einer anderen Ausfüh rungsform werden Metallchloride verwendet und die Erfindung umfasst z.B. ein Verfahren, bei dem das Metallsalz ein Eisen(II)-chlorid oder ein Eisen(III)-chlorid ist. Diese Salze können auch durch Wassermoleküle koordiniert sein.
Die Beladung mit dem Metall (in Form eines Metallsalzes oder Metalloxids) hängt vom ausgewählten Metall ab. Im allgemeinen beträgt die Menge an Metall etwa 0,2 bis 50% (m/m) (auf Basis des Metalls relativ zum Tonmineral), vorzugsweise zwischen 0,5 und 20% (m/m), z.B. 2 oder 5% (m/m).
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren verwendet, bei dem das Metallsalz mit Hilfe von Imprägnierung auf das Tonmineral aufgebracht wird. Dies wird bevorzugt unter Verwendung von wässrigen Lösungen oder Suspensionen bei Temperaturen von bis zu etwa 60 bis 80°C, z.B. etwa 40°C, durchgeführt. Hier kann die Technik der beginnenden Feuchtigkeit (Incipient Wetness-Technik) genutzt werden (Trockenimprägnierung). In einer bestimmten Ausführungsform wird ein Verfahren verwendet, bei dem das Tonmineral, z.B. Sepiolith, mit Eisen(III)-chlorid imprägniert wird.
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Tonmineral folgendermaßen beladen wird:

• die gewünschte Menge an Metallsalz, etwa 0,2 bis 50% (m/m) (aus Basis des Metalls relativ zum Tonmineral) wird mit einem Fluid gemischt,
• die Lösung oder Suspension wird mit dem Tonmineral bei Temperaturen von bis zu etwa 60 bis 80°C unter Rühren und/oder unter Verwendung von Ultraschallwellen gemischt,
• die ganze Mischung wird bei Temperaturen von bis zu etwa 60 bis 80°C (an Luft) getrocknet.

Wenn eine Suspension eingesetzt wird, kann das Verfahren der beginnenden Feuchtigkeit eingesetzt werden.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass derartige imprägnierte Tonmineralien, insbesondere Sepiolith, das imprägniert und bei relativ geringen Temperaturen getrocknet worden ist, eine gute Adsorption, z.B. für THT, selbst bei Adsorptionstemperaturen von etwa 30 bis 50°C aufweisen.
Mercaptane werden z.B. auch besser adsorbiert, wenn Sepiolith mit einem Kupfersalz, z.B. Kupferacetat, imprägniert worden ist. Durch dieses Mittel wird ein weiteres Ziel erzielt, d.h. ein Hormit, insbesondere ein Sepiolith, wird erhalten, das mit dem Verfahren nach der Erfindung bei relativ hohen Temperaturen (z.B. etwa 30 bis 50°C) eine höhere Kapazität für Organoschwefelverbindungen in dem Brenngasstrom als das Ausgangsmaterial aufweist.
Dies hat den Vorteil, dass während z.B. die Adsorption des nicht imprägnierten Sepioliths sich verringert, wenn die Temperatur von etwa 20 auf etwa 40°C steigt, die Adsorption, z.B. im Hinblick auf THT, durch das z.B. mit Eisen(III)-chlorid imprägnierte Sepiolith bei 40°C sehr hoch ist. Bei Anwendungen, wie z.B. kombinierten Wärme- und Strom-Mikroanlagen, in denen die Temperatur des Adsorptionsmittels durch die starke Nähe zur Energiestation ansteigen kann, besitzt das Tonmineral Vorteile, das mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist, insbesondere ein Tonmineral, das mit einem Metallsalz imprägniert worden ist.
Das Tonmineral kann auch mit verschiedenen Metallsalzen und/oder Metalloxiden oder Kombinationen davon versehen werden, z.B. Oxiden von Eisen und Chrom oder Kupfer und Chrom, Kupfer und Eisen usw., insbesondere z.B. Sepiolith, imprägniert mit einem Kupfersalz (wie Kupferacetat) und einem Eisensalz (wie Eisen(III)-chlorid).
Das Ziel einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren nach der Erfindung, bei dem das Tonmineral mit einem zweiten Adsorptionsmittel kombiniert wird. Dies hat die Vorteile, dass mehr Organoschwefelverbindungen adsorbiert werden können oder dass z.B. Mischungen von Organoschwefelverbindungen besser aus Brenngasströmen entfernt werden können. Was durch dieses Mittel als weiteres Ziel erreicht wird, ist, dass ein so breites Spektrum an Organoschwefelverbindungen wie möglich wirkungsvoll aus Brenngasströmen mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung entfernt werden kann.
Daher kann die Erfindung auch ein Verfahren umfassen, bei dem das zweite Adsorptionsmittel ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem oder synthetischem Tonmineral, Aktivkohle, natürlichem oder synthetischem Zeolith, Molekularsieb, aktivem Aluminiumoxid, aktivem Siliciumoxid, Silicagel, Diatomeenerde und Bims, oder anderen Adsorptionsmitteln, die dem Fachmann bekannt sind. Adsorptionsmittel, die als zweites Adsorptionsmittel verwendet werden, weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 1 m²/g, z.B. zwischen 5 und 1.500 m²/g auf. In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung auch ein Verfahren, bei dem das zweite Adsorptionsmittel mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist.
Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet über einen breiten Temperaturbereich. Insbesondere umfasst die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Organoschwefelverbindungen bei einer Temperatur zwischen –40 und 100°C, z.B. 10 bis 50°C, entfernt werden. Dies ist im Vergleich mit Adsorptionsverfahren, die nur bei einer hohen Temperatur arbeiten, z.B. > 200°C, vorteilhaft.
Die Erfindung betrifft auch eine Kombination von Adsorptionsmitteln, die aus einem Tonmineral aus der Hormitgruppe und einem zweiten Adsorptionsmittel besteht. In einer Ausführungsform davon umfasst die Erfindung eine Kombination von Adsorptionsmitteln, wobei das Tonmineral und/oder das zweite Adsorptionsmittel mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist. Das Verhältnis der beiden Adsorptionsmittel hängt von der Anwendung ab, für welche die Kombination verwendet wird. Der Prozentsatz, bezogen auf die Masse, des Tonminerals von der Hormitgruppe kann z.B. 50% oder mehr sein. Die Beladung von einem oder beiden Adsorptionsmitteln kann wie vorstehend beschrieben für Tonmineralien aus der Hormitgruppe auch etwa 0,2 bis 50% (m/m) (auf Basis des Metalls relativ zu einem Adsorptionsmittel) (entweder Tonmineral oder zweites Adsorptionsmittel) sein.
Wenn Bezug auf ein zweites Adsorptionsmittel genommen wird, bedeutet dies, dass in jedem Fall ein zweites Adsorptionsmittel zusätzlich zum Tonmineral aus der Hormitgruppe vorhanden ist. Dieses zweite Adsorptionsmittel ist ein von dem Tonmineral aus der Hormitgruppe verschiedenes Adsorptionsmittel, z.B. eines der vorstehend genannten Adsorptionsmittel. Der Ausdruck "zweites Adsorptionsmittel" kann auch verwendet werden, um sich auf eine Kombination von Adsorptionsmitteln zu beziehen, da der Ausdruck "beide" sich nicht nur auf ein zusätzliches Adsorptionsmittel beziehen muss, sondern auch eine Reihe von Adsorptionsmitteln zusätzlich zu einem Adsorptionsmittel aus der Hormitgruppe bezeichnen kann. Wenn Kombinationen von ("zweiten") Adsorptionsmitteln verwendet werden, können diese z.B. in Form von Mischungen oder in Form von in Reihe angebrachten Filtern (d.h. räumlich getrennt) verwendet werden.
Wenn auf die Beladung eines zweiten Adsorptionsmittels Bezug genommen wird, bedeutet dies, dass, wenn mehrere Adsorptionsmittel zusätzlich zum Tonmineral aus der Hormitgruppe vorhanden sind, mindestens eines dieser zusätzlichen Adsorptionsmittel mit einem Metall (Salz und/oder Oxid) beladen (d.h. versehen) worden ist. Die Art und Weise, in der dies bewirkt werden kann, ist oben in Verbindung mit der Beladung von Tonmineralien aus der Hormitgruppe beschrieben worden. Wenn Zeolithe als zweites Adsorptionsmittel verwendet werden, können diese Zeolithe auch mit Metallsalzen innenausgetauscht sein.
In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Kombination von Adsorptionsmitteln, die aus einem Tonmineral aus der Hormitgruppe, das mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist (beladenes Hormit, z.B. Sepiolith, imprägniert mit Eisen(III)-chlorid), und einem Tonmineral aus der Hormitgruppe, das nicht mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist (nicht beladenes Hormit, z.B. Sepiolith), besteht. Der Vorteil einer derartigen Kombination besteht darin, dass eine höhere Kapazität für z.B. Mercaptane erhalten werden kann. Für praktische Anwendungen kann das beladene Hormit etwa 10% (Vol./Vol.) oder mehr der Gesamtkombination von Adsorptionsmitteln ausmachen. In dieser Ausführungsform ist das zweite Adsorptionsmittel tatsächlich ein Tonmineral aus der Hormitgruppe.
Die Kombination von Adsorptionsmitteln kann auf verschiedene Arten angeordnet werden. Die Erfindung umfasst daher sowohl eine Kombination von Adsorptionsmitteln, in der die Adsorptionsmittel gemischt sind (z.B. durch physikalisches Mischen der Adsorptionsmittel), und eine Kombination, in der die Adsorptionsmittel in Reihe angeordnet sind. Zum Beispiel ein Pressfilter oder eine Filteranordnung, worin beladenes Sepiolith (z.B. Sepiolith, imprägniert mit Eisen(III)-chlorid), nicht beladenes Sepiolith und Aktivkohle aufeinanderfolgend vorliegen. In Abhängigkeit von der Anwendung, kann der Fachmann zwischen einer großen Anzahl von Kombinationen binärer, ternärer oder gegebenenfalls höherer Ordnung auswählen.
Bei einer Kombination von Adsorptionsmitteln, insbesondere bei Mischungen, enthält die Kombination vorzugsweise 30% (m/m) oder mehr des Tonminerals aus der Hormitgruppe, z.B. 50, 60 oder 70% (m/m) oder mehr. Eine mögliche Beladung von einem oder mehreren der Adsorptionsmittel mit einem Metallsalz oder Metalloxid und die ins Auge gefasste Anwendung können hier berücksichtigt werden. In einer speziellen Ausführungsform ist das Ziel der Erfindung eine Kombination von Adsorptionsmitteln, wobei mindestens eines der Adsorptionsmittel mit Eisen(III)-chlorid imprägniert worden ist.
In Anwendungen, bei denen Adsorptionsmittel in Reihe angeordnet sind und ein (oder mehrere) Adsorptionsmittel beladen worden sind, wird der Gasstrom bevorzugt zuerst durch ein beladenes Adsorptionsmittel und dann durch ein gegebenenfalls nicht beladenes Adsorptionsmittel geführt.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung einer Kombination von Adsorptionsmitteln, wie vorstehend beschrieben, zur Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen, z.B. aus Erdgas, Stadtgas oder LPG.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Kombination von einem Gasfilter auf Basis einer Kombination von Adsorptionsmitteln nach der Erfindung (siehe oben) und einer Brennstoffzelle.
BEISPIELE
Testausrüstung und Testbedingungen für Beispiel 1 und 2
Die Adsorptionsversuche wurden in einer manuell betriebenen Strömungsanordnung aus – für die THT-Adsorption – inerten Materialien, wie Teflon (Leitungen, Hähne, Strömungsmessgeräte) und Glas (Reaktor) durchgeführt. Die Anordnung ist bei praktisch Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur wirksam und weist eine Verbindung zum lokalen Erdgasnetzwerk auf. Außerdem gibt es eine Einrichtung zum Durchleiten von vorgewärmter Druckluft durch das Adsorptionsmittelbett, z.B. für Regenerierungsversuche. Die Gesamtmenge an durchgeleitetem Erdgas wird unter Verwendung eines herkömlichen Trockengaszählers bestimmt. Der Erdgas- oder Luftstrom durch die Anordnung kann durch ein Strömungsmessgerät eingestellt werden, das stromabwärts des Reaktors positioniert ist. THT im Erdgas wird automatisch durch einen Shimadzu-Gaschromatographen bestimmt, der mit einem flammenphotometrischen Detektor ausgerüstet ist, der eine Nachweisgrenze von etwa 20 ppb für THT besitzt. Die Anordnung hat auch einen elektrochemischen THT-Detektor für hinweisende Bestimmungen (Auflösung und Nachweisgrenze etwa 0,2 ppm) der THT-Konzentration im Erdgas.
Ein Adsorptionsversuch beginnt mit dem Einbringen von etwa 70 ml Adsorptionsmittel (Teilchengröße 1 bis 3 mm) in den Glasreaktor (Innendurchmesser 2,5 cm, Höhe des Betts etwa 15 cm), wonach die Anordnung auf Lecks geprüft wird. Die automatische Analyse wird dann gestartet und das Erdgas wird über die Reaktornebenleitung zum Gaschromatographen geleitet, um die Anfangskonzentration an THT im Erdgas zu bestimmen (etwa 5 ppm). Wenn diese Anfangskonzentration stabil ist, wird das Erdgas über den Gaszähler durch den Reaktor geleitet. Während dieses Vorgangs wird die Temperatur im Adsorptionsmittelbett mit einem Thermoelement gemessen. Der Versuch wird beendet, wenn festgestellt wird, dass die THT-Konzentration im filtrierten Gas größer als oder gleich 0,1 ppm ist. Tabelle 1 gibt eine Liste der geprüften Proben und der Testbedingungen wieder.
BEISPIEL 1 In diesem Beispiel wird Sepiolith (erhältlich als staubfreies Katzenstreugranulat; > 80% (m/m) Sepiolith und < 20% (m/m) Zeolith) mit verschiedenen üblichen Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle (Norit, Code RB1; auf Torfbasis, dampfaktiviert, extrudiert, nicht imprägniert); Aktivkohle, imprägniert mit Kupfer und Chrom (Norit, Code RGM1; auf Torf-Basis, dampfaktiviert und imprägniert); und Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid (BASF R3-12; Metall/Metalloxid), verglichen. Das Sepiolith der vorliegenden Erfindung kann die größte Menge an Schwefel binden.
TABELLE 1: Liste an geprüften Proben und Testbedingungen für Beispiele 1 und 2
Ergebnisse der THT-Adsorptionstests
Die THT-Durchbruchkurven (THT-Konzentration im filtrierten Erdgas gegen die Strömungsdauer) für die vorstehend aufgeführten Adsorptionsmittelproben sind in 1 angegeben. Die Durchbruchkurven zeigen eindeutig, dass Sepiolith (Sepiolithprobe SA1) 5- bis 10-mal mehr THT adsorbiert als die Aktivkohlen und das Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Material. Außer für Sepiolith wurde ein stark exothermer Temperatureffekt für die anderen Adsorptionsmittel zu Beginn des Adsorptionsversuchs als Folge der exothermen Coadsorption von höheren Kohlenwasserstoffen im Erdgas beobachtet. Dies bedeutet, dass derartige Adsorptionsmittel nur mit speziellen Vorsichtsmaßnahmen (z.B. Kühlung) in relativ großen Mengen in einer Wärme- und Strom-Mikroanlage verwendet werden können.
Die Kapazitäten für die THT-Adsorption, die aus 1 abgeleitet werden, sind in Tabelle 2 zusammen mit der erforderlichen Menge an Adsorptionsmittel für eine Erdgasmenge von 1.200 m³, die jährlich zu entfernen ist, gezeigt.
TABELLE 2: Zusammenfassung der Kapazitätsergebnisse der THT-Adsorptionsversuche (Beispiel 1)
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass zur Verwendung als THT-Filter für eine Wärme- und Strom-Mikroanlage für den Fall von Sepiolith nur 2 l Material zur Entfernung von THT für die jährlich erforderliche Menge an Erdgas nötig sind.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird Sepiolith (wie in Beispiel 1) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Attapulgit (wärmebehandeltes Tongranulat, 85% (m/m) Attapulgit für Katzenstreu von Tijssen, Hazerswoude, Niederlande) und Bentonit (Katzenstreugranulat, klumpenbildend – grob), das auch ein natürlich vorkommendes Tonmineral darstellt, verglichen. Diese Materialien können in Lebensmittelhandlungen usw. erhalten werden.
Auch aus dem Vergleich dieser Materialien ist ebenfalls ersichtlich, siehe 2, dass Sepiolith (Probe SA1) sehr viel mehr Schwefel adsorbieren kann als das Bentonit (Probe SA4) und Attapulgit (Probe SA2).
Testanlage und Testbedingungen für Beispiele 3 bis 6
Die Adsorptionsversuche wurden in einer manuell betriebenen Strömungsanordnung durchgeführt, die über zwei offene/geschlossene Gashähne und einer Abflussschutzvorrichtung (Nadelventil) mit einem Erdgasversorgungsnetzwerk von 100 mbar (Ü.) (Ü. = Überdruck) verbunden war. Ein (Flaschen)gas kann nach Bedarf ebenfalls über diese Verbindung verbunden werden. Die Anordnung ist über einen offenen/geschlossenen Gashahn und einem Regler auch an die zentrale Druckluftversorgung angeschlossen.
Für Versuche mit LPG wurde die Anordnung über eine Auslaufschutzvorrichtung und einen Regler an einen LPG-Verdampfer angeschlossen. Der Verdampfer wurde mit flexiblen und mit Edelstahl verstärkten Zuleitungen und Ableitungen für LPG versehen. Sowohl gasförmiges als auch flüssiges LPG kann aus diesen für diesen Zweck gedachten Tanks zugeführt werden (ein 25 l Kochgasbehälter für die LPG-Dampfzuleitung und ein 36 l Tank für die flüssige LPG-Zuleitung). Wenn flüssiges LPG zugeführt wird, wird das unter Druck (etwa 5 bis 8 bar, absolut) gesetzte (flüssige) LPG im Verdampfer mit Hilfe von warmem Wasser bei 50°C verdampft. Ein im Verdampfer integrierter Regler verringert dann den LPG-Dampfdruck auf etwa 0,1 bis 0,2 bar (Überdruck). Schließlich wird der LPG-Druck über einen in der Einspeisleitung zu den Reaktoren angebrachten Regler auf 0,1 bar (Überdruck) gesenkt.
Die Gasströmungsgeschwindigkeit und die eingeleitete Gesamtmenge an Gas werden durch ein Strömungsmessgerät, das stromabwärts von den Reaktoren installiert ist, bzw. durch einen Gaszähler, der stromaufwärts der Reaktoren installiert ist, gesteuert.
Damit das Adsorptionsverhalten von Schwefel enthaltenden Odoriermitteln (z.B. Tetrahydrothiophen, tert.-Butylmercaptan und Ethylmercaptan) auf diversen porösen Materialien untersucht werden kann, ist die Anordnung mit zwei Festbettreaktoren aus Glas mit einem Innenvolumen von etwa 0,1 l (Reaktor 1) bzw. etwa 0,05 l (Reaktor 2) ausgerüstet. Während eines Adsorptionsversuchs kann die Temperatur im Reaktorbett des größeren, nicht thermostatisch gesteuerten Reaktors mit einem Typ K Thermoelement gemessen werden. Der kleinere Reaktor ist teilweise in ein Wasserbad getaucht, wodurch die Temperatur zwischen –5 und 80°C eingestellt werden kann.
Stromabwärts des Reaktors wird die Schwefelkonzentration im Brenngas automatisch mit Hilfe eines Shimadzu-Gaschromatographen bestimmt, der mit einem flammenphotometrischen Detektor ausgerüstet ist, der eine Nachweisgrenze von etwa 20 ppb für organische Schwefelverbindungen hat. Die Anordnung hat auch eine Einrichtung zur manuellen Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindun gen (THT und Mercaptanen) über zwei elektrochemische Monitore. Das aus der Anordnung ausströmende Gas wird über eine gesonderte Abgasleitung nach außen geleitet.
Ein kleiner Nebenstrom des ausströmenden Gases wird für die Analyse mit Hilfe des GC-FPD abgezapft. Um eine unerwünschte Adsorption von Schwefelverbindungen auf Stahlgasleitungen usw. zu verhindern, ist die Anordnung so weit wie möglich aus Materialien erstellt, die bezüglich der Adsorption inert sind, wie z.B. Teflon (Leitungen, Hähne, Strömungsmessgeräte) und Glas (Reaktoren).
Tabelle 3 gibt eine Zusammensetzung der geprüften Proben und der Testbedingungen.
TABELLE 3: Zusammenfassung der geprüften Proben und Testbedingungen für die Beispiele 3 bis 6
Zur Referenz wurde jede vorstehende Gasmischung auch mit dem unbehandelten Sepiolith geprüft, das als staubfreie Katzenstreu unter dem Namen "Sanicat" (TOLSA) gekauft wurde.
Ein Adsorptionsversuch beginnt mit dem Einbringen von etwa 10 ml Adsorptionsmaterial (Teilchengröße 0,5 bis 1 mm) in den kleineren Glasreaktor, wonach die Anordnung auf Lecks geprüft wird. Die automatische Analyse wird dann begonnen und das Erdgas über die Reaktornebenleitung zum Gaschromatographen geleitet, um die Anfangskonzentration von Schwefel im Brenngas zu bestimmen (etwa 1 bis 5 ppm). Wenn diese Anfangskonzentration stabil ist, wird das Erdgas über den Gaszähler durch den Reaktor geleitet, der mit einem Temperaturregler auf 40°C eingestellt wird. Der Versuch ist beendet, wenn festgestellt wird, dass die Konzentration an Schwefelverbindungen im filtrierten Brenngas größer als oder gleich 0,1 ppm ist.
BEISPIELE 3 bis 5: Imprägnierung mit Kupfer
Eine Menge von 25 g Sepiolith mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm wurde genau ausgewogen und in einen Glasbecher gegeben. Bei einer sogenannten "Trockenimprägnierung" (beginnende Feuchtigkeit) kann diese Menge Sepiolith maximal etwa 40 ml Wasser adsorbieren. 1,57 g Kupferacetat wurden dann ausgewogen und in etwa 40 ml entmineralisiertem Wasser in einem Glasbecher mit Hilfe von Schwingungen bei Raumtemperatur in einem Ultraschallbad für etwa 10 min gelöst. Das Sepiolith wurde dann mit der sich ergebenden Lösung durch Trockenimprägnierung imprägniert. Nach kurzem Rühren per Hand wurde das imprägnierte Sepiolith an Luft für mindestens 24 h in einem Trockenofen bei 40°C getrocknet. Das auf diese Weise getrocknete Material enthält etwa 2% (m/m) Cu²⁺ und ist für die Adsorptionsbestimmungen gebrauchsfertig. Eine Probe enthaltend 5% (m/m) Cu²⁺ wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Ergebnisse
Die Kapazität, die für die Adsorption der Schwefelverbindungen bestimmt wurde, ist in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4. Zusammenfassung der Kapazitätsergebnisse der Adsorptionsversuche
Das Erdgas aus Beispiel 3 und 5 enthält auch eine geringe Menge an DMS. Die Kapazitätsergebnisse für DMS sind nicht in Tabelle 4 enthalten.
Da die in Beispiel 3 verfügbare Menge der Gasmischung erschöpft war, konnte in diesem Beispiel kein eindeutiger Durchbruch an TBM nachgewiesen werden. Die gezeigte Kapazität bezieht sich somit auf die Gesamtmenge an durchgeleitetem Gas. Für einen relativ kurzen Zeitraum wurde jedoch während des Adsorptionstests ein "temporärer" Durchbruch (maximal etwa 0,2 Vol.-ppm) einer unbekannten Schwefelverbindung nachgewiesen. Diese Verbindung wurde mit Hilfe einer GC-MS-Analyse einer Gasprobe als das Dimer von TBM (C₄H₉-S-S-C₄H₉, Ditertiär-butyldisulfid) identifiziert.
Bei Beispiel 5 wurde an einem bestimmten Zeitpunkt ein Durchbruch von Diethyldisulfid (C₂H₅-S-S-C₂H₅, das Dimer von Ethylmercaptan) festgestellt. Die Kapazität in Tabelle 4 betrifft somit die Menge an filtriertem LPG-Dampf (Gasmischung in Beispiel 5) für den Durchbruch von etwa 0,05 Vol.-ppm Diethyldisulfid (entspricht 0,1 Vol.-ppm "S"). Der Durchbruch von Ethylmercaptan wurde vor der Erschöpfung des LPG-Kochgasbehälters nicht nachgewiesen.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Veredelung des Sepioliths mit Kupfer zu einem deutlich größeren Adsorptions-/Umwandlungsvermögen führt, insbesondere für Mercaptane TBM (in synthethischem Erdgas) und EM (in technischem LPG). Für THT ist das Leistungsvermögen von Sepiolith imprägniert mit Kupfer jedoch etwas schlechter als das des unbehandelten Sepioliths.
BEISPIEL 6: Imprägnierung mit FeCl₃
Herstellung des Adsorptionsmittels:
Eine Menge von 15 g Sepiolith mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm wurde in einen Glasbecher gegeben und mit 4,35 g FeCl₃ gemischt. Während gut gerührt wurde, wurde dann Wasser in einer solchen Menge zugegeben, dass die sich ergebende Substanz gerade feucht war. Schließlich wurde die feuchte Substanz für mindestens 24 h an Luft in einem Ofen bei 40°C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Material enthält etwa 10% (m/m) Fe³⁺ und ist für Adsorptionstests bereit.
Testausrüstung und Testbedingungen
Die Testausrüstung und die Testbedingungen sind wie für die Beispiele 3 bis 6 beschrieben. Der Adsorptionstest wurde unter Verwendung von Erdgas aus der lokalen Gasversorgung durchgeführt. Neben dem mit Eisen beladenen Sepiolith wurden unbehandeltes Sepiolith und Aktivkohle imprägniert mit Kupfer und Chrom (Norit, Code RGM-1) ebenfalls unter den gleichen Bedingungen zur Referenz geprüft.
Ergebnisse
Die THT-Kapazität, die für das mit Eisen beladene Sepiolith bestimmt wurde, ist in Tabelle 5 gezeigt. Zum Vergleich sind auch die THT-Kapazität von unbehandeltem Sepiolith und von Aktivkohle imprägniert mit Kupfer und Chrom in der Tabelle enthalten.
TABELLE 5: THT-Kapazität von unbehandeltem Sepiolith, Aktivkohle imprägniert mit Kupfer und Chrom und Sepiolith beladen mit Fe³⁺
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur von 40°C das mit Eisen beladene Sepiolith etwa 3,7 mal mehr THT adsorbieren kann als unbehandeltes Sepiolith und etwa 9 mal mehr als die mit Kupfer/Chrom imprägnierte Aktivkohle.
Für eine 1 kWe kombinierte PEMFC-Wärme- und Strom-Mikroanlage bedeutet dies, dass THT aus einem jährlichen Verbrauch an Erdgas (etwa 1.200 m³) mit einem Volumen von nur etwa 2 l Eisen-Sepiolith entfernt werden kann.
BEISPIEL 7
Tabelle 6 führt eine Liste von Kombinationen von Adsorptionsmitteln nach der Erfindung auf, die zur Entfernung von (Organo-)schwefelverbindungen aus Brenngasströmen verwendet werden können.
TABELLE 6: Beispiele für Filterzusammensetzung für odorisierte Brenngase, wenn die Odorierungsmischung THT enthält
Die Kombinationen von Adsorptionsmitteln können kombiniert werden, sie können aber auch in Reihe angeordnet werden (räumlich getrennt).

Claims

Verfahren zur Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen, wobei der Gasstrom mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ein Tonmineral aus der Hormitgruppe ist und wobei das Tonmineral Sepiolith umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gasförmige Organoschwefelverbindung ein Mercaptan oder ein cyclisches Sulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gasförmige Organoschwefelverbindung Tetrahydrothiophen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Brenngas anschließend in Synthesegas umgewandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Brenngasstrom Erdgas umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei 0,25 bis 3 g Tonmineral pro m³ Gas verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Sepiolith nicht vorbehandelt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Tonmineral mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metall Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Metallsalz über Imprägnierung auf das Tonmineral aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Tonmineral mit Eisen(II)-salz oder Eisen(III)-salz imprägniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Tonmineral mit Eisen(III)-chlorid imprägniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Tonmineral mit einem zweiten Adsorptionsmittel kombiniert wird, wobei das zweite Adsorptionsmittel ein Material ist, das ausgewählt ist aus natürlich vorkommendem oder synthetischem Tonmineral, Aktivkohle, natürlich vorkommendem oder synthetischem Zeolith, Molekularsieb, aktivem Aluminiumoxid, aktivem Siliciumoxid, Silicagel, Diatomeenerde und Bims und wobei das zweite Adsorptionsmittel eine BET-Oberfläche von ab 1 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das zweite Adsorptionsmittel mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Organoschwefelverbindungen bei einer Temperatur zwischen –40 und 100°C entfernt werden.
Kombination von Adsorptionsmitteln, bestehend aus einem Tonmineral aus der Hormitgruppe, wobei das Tonmineral Sepiolith umfasst, und einem zweiten Adsorptionsmittel, wobei das zweite Adsorptionsmittel ein Material ist, das ausgewählt ist aus natürlich vorkommendem oder synthetischem Tonmineral, Aktivkohle, natürlich vorkommendem oder synthetischem Zeolith, Molekularsieb, aktivem Aluminiumoxid, aktivem Siliciumoxid, Silicagel, Diatomeenerde und Bims und wobei das zweite Adsorptionsmittel eine BET-Oberfläche von ab 1 m²/g aufweist.
Kombination von Adsorptionsmitteln nach Anspruch 16, wobei das Tonmineral und/oder das zweite Adsorptionsmittel mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden sind.
Kombination von Adsorptionsmitteln nach den Ansprüchen 16 oder 17, bestehend aus einem Tonmineral aus der Hormitgruppe, das mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist, und einem Tonmineral aus der Hormitgruppe, das nicht mit einem Metallsalz oder einem Metalloxid versehen worden ist.
Kombination von Adsorptionsmitteln nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Adsorptionsmittel gemischt oder in Reihe angeordnet sind.
Kombination von Adsorptionsmitteln nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei mindestens eines der Adsorptionsmittel mit einem Eisen(II)-salz oder einem Eisen(III)-salz imprägniert worden ist.
Kombination von Adsorptionsmitteln nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei mindestens eines der Adsorptionsmittel mit Eisen(II)-chlorid imprägniert worden ist.
Kombination von einem Gasfilter, das auf einem Tonmineral aus der Hormitgruppe basiert, wobei das Tonmineral Sepiolith umfasst, und einer Brennstoffzelle.
Kombination von einem Gasfilter, das auf einer Kombination von Adsorptionsmitteln nach einem der Ansprüche 16 bis 21 basiert, und einer Brennstoffzelle.
Verwendung eines Tonminerals der Hormitgruppe, wobei das Tonmineral Sepiolith umfasst, zur Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen.
Verwendung einer Kombination von Adsorptionsmitteln nach einem der Ansprüche 16 bis 21 zur Entfernung von Organoschwefelverbindungen aus Brenngasströmen.