DE112018004949T5 - Selektive entfernung von benzol aus erschoepften schwefelabsorbern - Google Patents

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Abstract

Als Verbesserung für Prozesse zur Entschwefelung von Erdgas- und synthetischem Erdgasströmen, bei denen herkömmliche zeolithische Materialien (Absorber) einschließlich kupferhaltiger Zeolithe eingesetzt werden, werden Vorbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsverfahren zur Verringerung der auswaschbaren Benzolbelastung nach der Entschwefelung mit den Absorbern auf <0,5 mg Benzol / L Eluat bereitgestellt, bei denen ein Großteil des aus einem Gasstrom adsorbierten Schwefels in den Absorbern zurückgehalten wird.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE U.S.-ANMELDUNG
  • Die vorliegende internationale Anmeldung beansprucht die Priorität der am 25. Oktober 2017 eingereichten vorläufigen U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 62/576,706 , auf deren vollständigen Inhalt hiermit ausdrücklich in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Ausführungsformen widmen sich einem wesentlichen Problem in Bezug auf das Entschwefeln von Gasströmen durch Adsorption auf Absorbern (einschließlich u.a. zeolithischem Material), indem die Belastung mit Benzol, das anderenfalls auf den Absorbern verbliebe, verringert wird.
  • HINTERGRUND
  • Bei Erdgas, einer Quelle für Brennstoff auf Wasserstoffbasis, handelt es sich um ein farbloses und geruchloses Brenngas, das eine reichlich vorhandene, häufig bei feststehenden Brennstoffzellenanwendungen verwendete Brennstoffquelle darstellt. Der praktische Nutzen von Brennstoffzellen reicht von stationärer industrieller Energieversorgung bis hin zu mobiler Energieversorgung bei der Konsumgüterelektronik. In vielen Teilen der Welt werden Erdgas und synthetisches Erdgas (kollektiv „Erdgas“) durch umfangreiche Leitungsverteilungsnetze verfügbar gemacht, die den Brennstoff an Haushalte und Unternehmen, u. a. Brennstoffzellenhersteller, liefern. Jedwede Leckage in diesen Leitungsnetzen kann das erhebliche Risiko bergen, dass sich Gas unbemerkt bis zur Explosionsgrenze anreichert.
  • Zur Verringerung dieses Risikos werden dem Erdgas Geruchsstoffe zugesetzt, die es Einzelpersonen erlauben, Gasleckagen ohne jegliche Ausrüstung wahrzunehmen. Bei den am häufigsten verwendeten Geruchsstoffen handelt es sich um Schwefelverbindungen, die Gerüche aufweisen, die denen von faulen Eiern oder Kohl ähneln. Diese Verbindungen unterscheiden sich je nach Region, aber typische Beispiele sind unter anderem: Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Thiophenverbindungen und andere organische oder anorganische Schwefelverbindungen. Problematischerweise ist der in diesen schwefelhaltigen Verbindungen vorhandene Schwefel ein Gift für die meisten Reformierungs- und Niedertemperaturshiftkatalysatoren, die Brennstoffzellen üblicherweise vorgeschaltet sind, und auch für die meisten Brennstoffzellen selbst. Somit ist es an einem Punkt des Verfahrens, bevor das Erdgas als Brennstoff für die Brennstoffzelle verwendet wird, notwendig, die Schwefelgeruchsstoffe zu entfernen.
  • Zwei Arten der Entschwefelung werden üblicherweise bei Brennstoffzellenanwendungen verwendet: die Entschwefelung bei Umgebungstemperatur und die Heißentschwefelung (typischerweise bei 200-400 °C). Bei der Entschwefelung bei Umgebungstemperatur werden häufig Absorber wie Zeolithe zur Entfernung von Schwefelverbindungen hauptsächlich durch Physiosorption verwendet. Bei einigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff (H2S) kann an zeolithischen Materialien auch Chemisorption auftreten, im Vergleich zur Physiosorption aber in einem geringeren Ausmaß. Da Verbindungen durch diese zeolithischen Materialien primär auf Grund der Größe und Form der Moleküle entfernt werden, werden durch sie zusätzlich zu den schwefelhaltigen Verbindungen auch Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom entfernt. Dies ist hinsichtlich der meisten Kohlenwasserstoffverbindungen von geringer Bedeutung, abgesehen von der besonderen Ausnahme Benzol. In vielen Ländern stellt dies ein besonderes Problem dar, einschließlich den USA, wo die erschöpften Absorber als gefährlicher Abfall entsorgt werden müssen, falls > 0,5 mg Benzol / L Eluat gemäß der Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) der Environmental Protection Agency (EPA) aus dem Absorber ausgewaschen werden. Bei Brennstoffzellenanwendungen wird das nicht vom Absorber aufgenommene Benzol je nach Anwendung für gewöhnlich reformiert oder oxidiert. Somit ist lediglich das vom Absorber aufgefangene Benzol problematisch.
  • Dementsprechend verbessern die vorliegenden Ausführungsformen Verfahren zur Erdgasentschwefelung, einschließlich der Entschwefelung bei Umgebungstemperatur, die jene Verfahren, bei denen herkömmliche zeolithische Materialien verwendet werden, einschließen. Die Verbesserungen verringern die Belastung mit auswaschbarem Benzol am Ende der Betriebszeit (End of Life, EOL) des Absorbers auf < 0,5 mg Benzol / L Eluat, während der Großteil des auf den Zeolithen adsorbierten Schwefels zurückgehalten wird. In dieser Hinsicht nutzen die vorliegenden Ausführungsformen die unterschiedlichen Bindungsstärken und Bindungsmechanismen der jeweiligen Schwefelverbindungen und Benzol. Beispielsweise wurden in einer früheren Studie Ergebnisse hinsichtlich an ionenausgetauschten Zeolithen (einschließlich Cu-Zeolith-Y) adsorbierter nichtaromatischer und gesättigter aromatischer Organoschwefelverbindungen vorgestellt. Velu, Xiaoliang und Song in „Mechanistic Investigations on the Adsorption of Organic Sulfur Compounds Over Solid Adsorbents in the Adsorptive Desulfurization of Transportation Fuels“, Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003, 48(2), 693. Die Autoren beobachteten, dass der Adsorptionsmechanismus eher durch Metall-Schwefel(M-S)-Interaktionen erfolgt, während Benzol über schwächere π-Komplexierung adsorbiert. Insbesondere wurde in der Studie darauf hingewiesen, dass ungesättigte aromatische Schwefelverbindungen wie Thiophen dazu neigten, entweder direkt durch M-S-Interaktion oder über π-Komplexierung an die Zeolithe zu binden. Das Anerkennen des Vorhandenseins derartiger Unterschiede zwischen Schwefelverbindungen und Benzol hat vorteilhafter- und unerwarteterweise zu Strategien geführt, mit denen erhebliche Mengen an Benzol blockiert, verdrängt oder anderweitig aus benutzten oder erschöpften Absorbern entfernt werden können.
  • KURZE DARSTELLUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Absorber werden zur Entfernung von Schwefelgeruchsstoffen aus Leitungserdgas, das für den Betrieb von Brennstoffzellen verwendet wird, benötigt, da die Schwefelverbindungen Gift für viele Katalysatoren und Brennstoffzellen darstellen. Benzol kann sich jedoch während des Betriebs auf diesen Absorbern anreichern, was am Ende der Betriebszeit eine Entsorgung als gefährlichen Abfall nötig macht. Dementsprechend ermöglichen die hier bereitgestellten Ausführungsformen die selektive Entfernung von Benzol aus diesen Absorbern in situ, womit die Einhaltung der EPA-Grenzwerte für die Entsorgung benutzter oder erschöpfter Schwefelabsorber als nicht gefährlicher Abfall in Übereinstimmung mit der Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) gefördert wird.
  • Die bei der selektiven Entfernung von Benzol aus Schwefelabsorbern angewendeten Strategien werden in Abhängigkeit der Gegebenheiten variieren. Im Allgemeinen wird der Benzolanteil in benutzten oder erschöpften Absorbern allerdings durch verschiedene Mechanismen verringert, u.a.: Extraktion, wobei ein Lösungsmittel (z. B. Benzylalkohol, Methanol) Benzol löst und es während der Abdampfung abtransportiert; Verdrängung, wobei eine Verbindung (z. B. hier beschriebene Schwefelverbindungen, Wasser), die direkt an in dem Absorber vorhandenes Kupfer bindet, die Benzolmoleküle verdrängt; oder Reaktion, wobei eine Verbindung mit dem Kupfer reagiert und den Zeolithkäfigen das Kupfer entzieht, wodurch das Benzol freigesetzt wird (z. B. Benzaldehyd und Butyralaldehyd).
  • Gemäß mehreren Ausführungsformen und hier beschriebenen Alternativen wird der Zweck der Nachbehandlung (d. h. im Anschluss an die Entschwefelung, unmittelbar vor oder nach der Entfernung der Absorber aus dem Reaktor) von Schwefelabsorbern die Auswahl einer Strategie hinsichtlich der bevorzugten Verbindung bzw. des bevorzugten Mechanismus bestimmen. Beispielsweise gibt es Szenarien, bei denen sehr niedrige Belastungen mit auswaschbarem Benzol (TCLP-Benzol) verlangt werden und der Korrosion oder der Vergiftung des Absorbers wenig bis keine Beachtung geschenkt wird, da er nicht wiederverwendet wird. Derartige Faktoren würden womöglich zu einer Erhöhung der Wirksamkeit von beispielsweise Benzaldehyd als potentiell durchführbare Nachbehandlungsoption führen. Im Vergleich dazu und in Anbetracht der Aufgabe der Verringerung des TCLP-Benzols auf < 0,5 mg/L Eluat, ohne dass die Zeolithabsorber korrodieren oder vergiftet werden, handelt es sich bei Wasser sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase um eine geeignete Verbindung zur Nachbehandlung, die den weiteren Vorteil aufweist, dass es sich um eine umweltschonende Substanz handelt.
  • Dementsprechend wird bei einigen Ausführungsformen ein Vorbehandlungsverfahren bereitgestellt, bei dem die Absorber nicht als toxisch eingestuften Mitteln, die mit den Absorbern über den gleichen π-Komplexierungsmechanismus wie Benzol chemisch interagieren, ausgesetzt werden. Die chemischen Interaktionen dabei dazu, das Benzol von chemischen Interaktionen zwischen Elektronen der π-Orbitale des aromatischen Benzols und dem in den Absorbern enthaltenen Metallen abzuhalten.
  • Außerdem werden die Absorber gemäß einigen Ausführungsformen einem Nachbehandlungsverfahren unterzogen, bei dem zumindest ein Teil des Benzols, das sich durch chemische Interaktion zwischen Elektronen der π-Orbitale des aromatischen Benzols und dem in den Absorbern enthaltenen Metallen an die Absorber anlagert, verdrängt wird. Bei einigen Ausführungsformen ist die Verdrängung von Benzol insofern selektiv, als dass die Mittel, mit denen Benzol aus den Absorbern verdrängt, ihrerseits nicht andere Moleküle und Verbindungen wie Schwefelverbindungen, die an die Absorber gebunden sind bzw. mit den Absorbern interagiert haben, verdrängen bzw. dass die Bindung dieser anderen Moleküle und Verbindungen nur minimal beeinträchtigt wird.
  • Vorbehandlung bezieht sich darauf, dass vor der Verwendung und unter den beschriebenen Bedingungen ein oder mehrere Mittel, entweder in situ oder ex situ, bezogen auf den Reaktor, in dem die Absorber gemäß bekannter Techniken eingebaut sind, auf die Absorber aufgebracht bzw. die Absorber diesen Mitteln ausgesetzt werden. In dem Reaktor werden die Absorber dann mit einem speziellen Gasstrom wie Leitungserdgas, in dem das Erdgas Schwefelverbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol enthält, in Kontakt gebracht. Umgekehrt bezieht sich Nachbehandlung darauf, dass nach der Außerbetriebnahme oder vor der erneuten Verwendung der Absorber und unter den beschriebenen Bedingungen ein oder mehrere Mittel, entweder in situ oder ex situ, auf die Absorber aufgebracht bzw. die Absorber diesen Mitteln ausgesetzt werden. Für die Vorbehandlung und die Nachbehandlung ist das Behandeln der Absorber in situ (während sie sich in dem Reaktor befinden) bevorzugt, aber beide Arten der Behandlung können auch außerhalb des Reaktors, in dem die Entschwefelung erfolgt, erfolgen.
  • Bei einigen Ausführungsformen liegen das eine bzw. die mehreren für die Vorbehandlung oder die Nachbehandlung verwendeten Mittel verdünnt, z. B. mit Methanol verdünnt, vor. Außerdem werden die selben Absorber bei einigen Ausführungsformen aufeinanderfolgend wie hier beschrieben einem oder mehreren Vorbehandlungsschritten und einem oder mehreren Nachbehandlungsschritten unterzogen.
  • Auch werden hier bestimmte Ausführungsformen bereitgestellt, bei denen die Vorbehandlung auf einen Bereich eines Absorberbetts angewendet wird, während die Nachbehandlung auf einen anderen Bereich des Absorberbetts angewendet wird. In dieser Hinsicht wird gemäß einigen Ausführungsformen, je nach Anwenderauswahl, die Vorbehandlung auf Absorber, aus denen sich das Absorberbett zusammensetzt und die sich näher an der Zuleitung des Betts befinden, angewendet, da die zuleitungsnahen Bereiche des Absorberbetts höheren Konzentrationen an Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom ausgesetzt sind.
  • Außerdem werden die wie hier beschriebenen Vorbehandlungs- und/oder Nachbehandlungsverfahren gemäß mindestens einer Ausführungsform für ein Absorberbett genutzt, das wiederverwendet wird. Alternativ wird ein Absorberbett, das das Ende seiner Betriebszeit erreicht hat und nicht wiederverwendet wird, einem dieser Verfahren unterzogen.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen und beanspruchten Ausführungsformen werden angesichts der folgenden Figuren, die lediglich zur Veranschaulichung dienen sollen, besser verstanden werden.
    • 1 zeigt ein Diagramm mit den Schwefel- und Benzolbeladungsprofilen für ein handelsübliches, Absorber umfassendes Entschwefelungsbett.
    • 2 zeigt ein Diagramm mit den TCLP-Benzolbelastungen als Funktion der Zeit am Strom, bezogen auf ein wie für 1 diskutiertes Entschwefelungsbett.
    • 3 zeigt eine Fotographie eines unbehandelten Absorbers, nachdem dieser einem Erdgasstrom, der Kohlenwasserstoffe einschließlich Aromaten sowie Schwefelverbindungen enthält, ausgesetzt wurde.
    • 4 zeigt eine Fotographie eines Absorbers, der dem selben Erdgasstrom wie der Absorber aus 3 ausgesetzt und mit Benzaldehyd behandelt wurde.
    • 5 zeigt eine Fotographie eines Absorbers, wiederum nach der Behandlung mit Benzaldehyd, der dem selben Erdgasstrom wie die Absorber aus 3 und 4 ausgesetzt wurde. Im Vergleich zu dem Absorber aus 4 stammt der Absorber aus 5 aus einem anderen Bereich des Absorberbetts, der sich weiter zulaufseitig und näher an der Zuleitung befindet.
  • MEHRERE AUSFÜHRUNGSFORMEN UND ALTERNATIVEN
  • Die vorliegenden Ausführungsformen zielen auf die Entfernung von Benzol aus Absorbern, die bei der Entschwefelung von Erdgasbrennstoffen verwendet werden. Das Schwefeln ermöglicht die Detektion von Leckagen in Erdgasleitungen, aber der Schwefelanteil muss vor jedweder Verwendung des Erdgases, beispielsweise in einer Brennstoffzelle, entfernt werden. Die herkömmlichen bei der Entfernung von Schwefel aus Erdgas verwendeten Absorber fangen jedoch auch Kohlenwasserstoffverbindungen auf - einschließlich Benzol. Benzol ist ein Gefahrstoff und muss in dem Absorber unterhalb spezifischer Grenzwerte vorliegen, bevor der Absorber als eine nicht gefährliche Substanz entsorgt werden kann.
  • Schwefel- und Benzolbeladungsprofile
  • Wie in 1 dargestellt zeigt ein typisches Benzol- und Schwefelprofil eines herkömmlichen Absorberbetts mit erschöpften Absorbern eine gegenläufige Beziehung zwischen der Adsorption von Benzol und Schwefelverbindungen aus einem Erdgasstrom auf. Von links nach rechts auf der horizontalen Achse der Figur gesehen entspricht die Bettzuleitung 0 % des Betts (d. h. einem Punkt, an dem der Gasstrom noch keinen Bereich des Betts durchquert hat) und die Bettableitung 100 % des Betts (d. h. dem Punkt, an dem der Gasstrom das gesamte Bett durchquert hat). Hierbei ist ein handelsübliches Absorberbett eines von vielen Typen, die hierzulande und international im Handel erhältlich sind. Obschon nicht als einschränkend gemeint, umfasst ein Beispiel für ein derartiges handelsübliches (wie bei den hier enthaltenen Beispielen verwendetes) Absorberbett einen Cu-Zeolith-Y mit etwa 7-13 % Kupferoxid, wobei den Großteil des Restbetrags Alumosilikatzeolith sowie Spuren (<1.000 ppm) von Calcium, Eisen und Titan ausmachen. Derartige Absorber können eine Dichte von etwa 0,55 kg/L, eine Härteskala von mindestens etwa 15 N und eine Größe der extrudierten Partikel von etwa 1-10 mm, wobei in einigen Ausführungsformen eine Partikelgröße von 1,6 mm verwendet wurde, aufweisen.
  • Während des Betriebs mit einem derartigen Absorberbett liegt der Gesamtkohlenstoff durch das gesamte Bett im Allgemeinen relativ einheitlich bei etwa 7-10 Gew.-%. Bei Betrachtung der beiden Kurven (eine für TCLP-Benzol und eine für %S) wird in 1 veranschaulicht, dass die Menge an Gesamtschwefel an der Bettzuleitung höher konzentriert vorliegt und über den Bettverlauf abnimmt, während die Menge an TCLP-Benzol an der Bettzuleitung am niedrigsten ist und über den Bettverlauf zunimmt.
  • 2 zeigt ein Diagramm mit TCLP-Benzolbelastungen als Funktion der Zeit am Strom. Die Prüfbedingungen wurden bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck und einer GHSV von 450 h-1 durchgeführt. Ein Leitungserdgas (~2,5 ppm tBM (tert.-Butylmercaptan), ∼1 ppm DMS (Dimethylsulfid), ~1 ppm H2S, 30-80 ppm Benzol) umfassendes Einsatzgas wurde über ein Bett mit einem Volumen von 40 mL geführt. Für die Daten aus 2 wurden Absorberprobekörper am Strom zu unterschiedlichen Zeitpunkten (d. h. dies entspricht unterschiedlichen Schwefelkonzentrationen) analysiert. Man erkennt, dass das TCLP-Benzol in der frühen Phase des Laufs bei niedriger Schwefelkonzentration am höchsten ist. Mit fortschreitender Zeit am Strom erhöht sich die Schwefelkonzentration und das TCLP-Benzol nimmt bei dieser Figur mit scheinbar exponentieller Rate nach 129 Tagen von 139 auf 3,8 mg/L Eluat ab.
  • Bindungsstärken und Bindungsmechanismen
  • Die vorliegenden Ausführungsformen berücksichtigen, dass die Bindungsstärke und Bindungsmechanismen der meisten Schwefelverbindungen, bezogen auf die metallhaltigen Absorber, sich von denen von Benzol unterscheiden. Beispielsweise weisen viele Schwefelverbindungen direkte Metall-Schwefel(M-S)-Bindungen auf. Im Gegensatz dazu wird Benzol primär durch π-Komplexierung zwischen dem Metall und den Ringelektronen gehalten, wobei die M-S-Interaktion stärker als die π-Komplexierung ist. Dementsprechend werden bei einigen Ausführungsformen Vorbehandlungsschritte (bevor die Absorber einem Erdgasstrom ausgesetzt werden) bereitgestellt, die Benzol davon abhalten, mit den Absorbern zu interagieren. Bei anderen Ausführungsformen erfolgen die Nachbehandlungsschritte, bevor bzw. nachdem die Absorber aus dem einem Erdgasstrom ausgesetzten Reaktor entfernt werden bzw. wurden, und werden zur selektiven Verdrängung von Benzol aus den Absorbern bei gleichzeitigem Rückhalt der adsorbierten Schwefelverbindungen bereitgestellt. Das heißt, dass es bei dem Letztgenannten möglich ist, das Benzol mit Molekülen, die im Vergleich zu Benzol stärker oder über einen anderen Mechanismus, wie direktes Binden an das Metall, adsorbieren, zu verdrängen. Beispielsweise handelt es sich bei einem Nachbehandlungsschritt um die selektive Reaktion unter Verwendung eines oder mehrerer hier beschriebener Mittel, das bzw. die den Metall/Benzol-π-Komplex angreifen, um Benzol zu verdrängen, während die M-S-Bindungen nur minimal betroffen sind. Auf diese Weise werden über das gesamte Bett sehr niedrige Benzolbelastungen erreicht, es erfordert aber auch die Verwendung organischer Verbindungen.
  • Dementsprechend wird bei einigen Ausführungsformen ein Verfahren zur Verringerung der Benzolbelastung in Absorbern, die bei der Entschwefelung eines Gasstroms in einem Reaktor mit einer Zuleitung und einer Ableitung verwendet werden, bereitgestellt. Die Schritte schließen das Aufbringen von mindestens einem Mittel auf die Absorber ein, wobei es sich bei den Absorbern um Alumosilikatzeolithe handelt, deren Struktur mindestens ein Metall, bei dem es sich um Kupfer handeln kann, enthält. Die Mittel verdrängen eine große Menge des Benzols, das mit dem Metall des Zeolithen interagiert hat. Bei einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einem Mittel um Benzylalkohol, Benzaldehyd, Methanol, Diethylether oder Mischungen davon. Bei einigen Ausführungsformen beträgt der prozentuale Gewichtsanteil des mindestens einen Mittels etwa 30 % bis etwa 60 % und noch spezieller in einigen Fällen etwa 40 % bis etwa 50 %. Im Fall von Benzylalkohol kann der prozentuale Gewichtsanteil etwa 10 % bis etwa 50 % betragen.
  • Bei einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einem Mittel um Wasser, das mit einem prozentualen Gewichtsanteil von etwa 1 % bis etwa 60 %, vorzugsweise von etwa 10 % bis etwa 50 %, vorliegt. Bei einigen Ausführungsformen wird bei der Behandlung Wasser in einer Flüssigphase mit einem Zerstäuber aufgebracht. Alternativ dazu befindet sich das verwendete Wasser in der Gasphase und wird als wasserhaltiger Gasstrom aufgebracht.
  • Bei einigen Ausführungsformen werden die hier offenbarten Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt. Alternativ dazu werden diese Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht mehr als etwa 100 °C beträgt.
  • Vorbehandlung
  • Dementsprechend erfolgt die Vorbehandlung bei einigen Ausführungsformen vor der Entschwefelung eines Gasstroms unter Verwendung von Absorbern und bezieht sich auf die Voradsorption von Verbindungen durch die Absorber zum Blockieren von Benzol. Daten aus durchgeführten Tests deuteten darauf hin, dass bestimmte Verbindungen zum Blockieren von Benzol auf einem Absorber voradsorbieren können, während Schwefeladsorption durch den Absorber immer noch gegeben ist. Die untersuchten Verbindungen reichten u. a. von Wasser bis zu aromatischen Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Voradsorption wurde zunächst durch das Benetzen des Absorbers mit dem gewünschtem Voradsorbat erreicht (20-50 Gew.-%). Dann wurde die Schwefel- und Benzoladsorption der vorbehandelten Probekörper in Erdgas beurteilt.
  • Bei einigen Experimenten deuteten Vergleichsdaten darauf hin, dass ungesättigte Aromaten (z. B. p-Xylol) Benzol besser blockierten als gesättigte Aromaten (z. B. Cyclohexan), allerdings war keines davon so effektiv, dass der erschöpfte Absorber am Ende seiner Betriebszeit (End Of Life, EOL) als nicht gefährlicher Abfall hätte entsorgt werden können. Bei aromatischen Verbindungen mit anderen funktionellen Gruppen wurde gefunden, dass ungesättigte aromatische Aldehyde (z. B. Benzaldehyd) und ungesättigte Alkohole (z. B. Benzylalkohol) zur Verhinderung der Benzoladsorption oder zu ihrer Begrenzung auf < 0,1 mg Benzol / L Eluat gegenüber p-Xylol bzw. Cyclohexan bevorzugt wurden. Jedoch beeinträchtigten beide dieser aromatischen Verbindungen auch die Adsorption von Schwefel. Zum Erreichen von 1 Gew.-% Benzaldehyd wurde Benzaldehyd deshalb mit Methanol verdünnt und auf den Absorber aufgebracht. So konnte jedoch nur ein Teil der Schwefelkapazität wiederhergestellt werden und außerdem wurde das Blockieren von Benzol vermindert. Trotzdem heißt das nicht, dass Benzaldehyd sich nicht als Behandlungsmittel gemäß den vorliegenden Ausführungsformen eignet, und weiterhin führte die zwischen dem Absorber und Benzaldehyd beobachtete Wechselwirkung zu weiteren Erkenntnissen, die untenstehend diskutiert werden. Wasser und Diethylether wurden ebenfalls als Mittel für eine Vorbehandlung beurteilt, wobei Diethylether eine stärkere Adsorption als Wasser zeigte. Jedoch zeigten diese bei einigen Konzentrationen (Gew.-%) keine Wechselwirkungen mit dem Absorber, die stark genug gewesen wären, um eine Adsorption von Benzol zu verhindern.
  • Die folgenden Beschreibungen sollen anhand von Beispielen relevante und veranschaulichende Informationen in Bezug auf mögliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitstellen. Abgesehen von den spezifischen Darlegungen in den Ansprüchen ist keines der hier bereitgestellten Beispiele so aufzufassen, als dass Umfang und Rahmen der Gesamterfindung eingeschränkt werden.
  • In den folgenden Tabellen sind die TCLP-Benzolergebnisse für verschiedene Verbindungen bei unterschiedlichen GHSV und Bettvolumina gezeigt.
  • Der Wert für den prozentualen Gewichtsanteil (Gew.-%) des Behandlungsmittels in den hier beschriebenen Experimenten wurde bezogen auf das Verhältnis von dem Gewicht des Mittels zu dem Gewicht des Absorbers in dem Reaktor errechnet. Tabelle 1
    Prüfbedingungen:
    Temp. = Umgebungstemperatur
    Druck = 5 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (Pounds Per Square Inch Gauge, psig)
    Bettvolumen = 10 mL
    GHSV = 10.000 h-1
    Einsatzgas = Leitungserdgas (-2,5 ppm tBM, ~1 ppm DMS, ~1 ppm H2S, 30-80 ppm Benzol).
    Behandlungsmittel Beladung, Gew.-% TCLP-Benzol, mg/L Eluat
    Unbehandelt N/Z 13,00
    Cyclohexan 36 7,86
    p-Xylol 46 2,58
    Benzaldehyd 47 0,07
    Benzaldehyd 1,0 9,78
    Tabelle 2
    Prüfbedingungen:
    Temp. = Umgebungstemperatur
    Druck = 5 psig
    Bettvolumen = 20 mL
    GHSV = 8500 h-1
    Einsatzgas = Leitungserdgas (∼2,5 ppm tBM, ~1 ppm DMS, ~1 ppm H2S, 30-80 ppm Benzol)
    Probe Beladung, Gew.-% TCLP-Benzol, mg/L Eluat
    Unbehandelt N/Z 3,13
    Wasser 48 3,06
    Diethylether 50 1,93
    Benzylalkohol 41 0,01
  • Das Bettvolumen und die Gasbelastung (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) unterscheiden sich zwischen den in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Datensätzen, was dazu führt, dass die TCLP-Benzolbelastungen bei den unbehandelten Absorbern in den beiden Tabellen unterschiedlich sind. Dies ist übereinstimmend mit geringeren Benzolbelastungen, die bei höheren Schwefelbelastungen gefunden werden. Anders ausgedrückt adsorbiert, verglichen mit den Ergebnissen in Tabelle 1 bei einer höheren GHSV, bei einer geringeren GHSV, die den geringeren TCLP-Belastungen in Tabelle 2 entspricht, mehr Schwefel an die Absorber.
  • Nachbehandlung
  • Nachbehandlung bezieht sich auf unternommene Schritte, die die Absorber nach der Entschwefelung des Gasstroms betreffen. Wie bei der Beurteilung der Vorbehandlung wurden im Kontext der Nachbehandlung Daten zu mehreren der Verbindungen gesammelt. Machbarkeitskriterien schließen das Maß ein, mit dem eine Verbindung die TCLP-Gesamtbenzolbelastung auf <0.5 mg/L verringert, während ein Rückhalt des Großteils des adsorbierten Schwefels durch den Absorber immer noch gegeben ist. Es wurde beobachtet, dass sich die Schwefelkonzentration im Gasstrom mit der Bewegung von der Zuleitung zur Ableitung des Betts verringert, während sich die Benzolbelastung mit der Bewegung von der Zuleitung zur Ableitung des Betts erhöht. Es wird angenommen, dass die maximale Benzolbelastung sehr früh während des Betriebs erreicht wird und sich kontinuierlich mit der Zeit am Strom verringert. Dementsprechend wird erwartet, dass verschiedene Bereiche des Betts unterschiedliche Benzolbelastungen aufweisen.
  • Die Beurteilung der Nachbehandlung wurde vervollständigt, indem ein erschöpfter handelsüblicher Absorber zunächst mit der gewünschtem Nachbehandlungsverbindung benetzt wurde und der Probekörper über Nacht zur Abdampfung der Verbindung in einen Laborabzug gestellt wurde. Die Analyse von TCLP-Benzol wurde an den Probekörpern durchgeführt. Als Referenz für einen erschöpften Probekörper wurde in dieser Studie erschöpftes handelsübliches Material mit hoher Schwefelbelastung und niedriger Benzolbelastung (B1T1) aus der Bettzuleitung verwendet. Dies ermöglichte die Beurteilung der Wirksamkeit zur Benzolentfernung in angemessener Weise. Wie weiter unten noch diskutiert wird, ist dies darin begründet, dass es schwieriger ist, niedrige Benzolbelastungen aus einem Material mit hoher Schwefelbelastung zu entfernen. Die für eine Nachbehandlung beurteilten Verbindungen umfassten Benzaldehyd, Benzylalkohol, Diethylether, Methanol und Wasser. Es wird sowohl flüssiges Wasser als auch gasförmiges Wasser gemäß mehreren Ausführungsformen verwendet, sowohl als auch als Vorbehandlung als Nachbehandlung. Flüssiges Wasser kann durch Sprühen aufgetragen werden und gasförmiges Wasser kann mit einem Trägergas aufgebracht werden. Bei einigen Ausführungsformen handelt es sich bei einem von mehreren geeigneten Trägergasen für Wasser und andere hier beschriebene Mittel um Stickstoff. In Tabelle 3 sind Ergebnisse der Nachbehandlung einer Flüssigphase für TCLP-Benzol und vom aus dem erschöpften handelsüblichen Probekörper stammenden Absorber zurückgehaltene %S gezeigt. Tabelle 3
    Probe Beladung, Gew.-% TCLP-Benzol, mg/L Eluat %S zurückgehalten
    Unbehandelt N/Z 1,06 100
    Benzaldehyd 47 0,03 92,3
    Methanol 45 0,55 94,9
    Wasser 48 0,43 99,8
    Benzylalkohol 41 0,41 89,5
    Diethylether 50 0,50 92,0
  • Obwohl dies, basierend auf allen der Anmelderin bekannten Literaturbefunden, nicht erwartet wurde, wurde eine Reaktion zwischen dem erschöpften Absorber und Benzaldehyd während dieser Beurteilung der Nachbehandlung beobachtet, die zur Identifikation mehrerer Mittel gemäß den vorliegenden Ausführungsformen geführt hat, einschließlich Benzaldehyd für die Vorbehandlung zur Verringerung der Benzolbelastung erschöpfter Absorber. Bei hoher Schwefelbelastung (und umgekehrt bei niedriger Benzolbelastung) des erschöpften Absorbers erfolgte keine wesentliche sichtbare Veränderung auf dem mit Benzaldehyd nachbehandelten erschöpften Material. Im Vergleich dazu erfolgte bei niedriger Schwefelbelastung der erschöpften Absorber (und umgekehrt bei hoher Benzolbelastung) eine merkliche sichtbare Veränderung des Absorbers insofern, als dass sich auf und über den gesamten Absorber hinweg blaue kristalline Strukturen zusammen mit scherbenähnlichen weißen Kristallen begannen zu bilden. Bei den blauen Kristallen handelte es sich höchstwahrscheinlich um eine Folge von Kupfermigration, die durch den Benzaldehyd bei seiner Oxidation zu Benzoesäure auf dem Absorber verursacht wurde. Mit einem optischen Mikroskop aufgenommene Bilder zeigten einen unbehandelten erschöpften Absorber, einen erschöpften Absorber mit niedriger Schwefelbelastung (und hoher Benzolbelastung), der mit Benzaldehyd nachbehandelt wurde, und einen erschöpften Absorber mit hoher Schwefelbelastung (und niedriger Benzolbelastung), der mit der gleichen Menge Benzaldehyd unter den gleichen Bedingungen nachbehandelt wurde. Der mit Benzaldehyd behandelte Absorber mit niedriger Schwefel- und hoher Benzolbelastung wies weiße Kristalle auf, die sich an den Kanten und durch das gesamte Teil hinweg bildeten. Die Bilder, auf die Bezug genommen wurde, sind in den 3-5 gezeigt, wobei 3 einen unbehandelten Absorber darstellt, 4 einen mit Benzaldehyd behandelten Absorber mit niedriger Schwefel- und hoher Benzolbelastung darstellt und 5 einen mit Benzaldehyd behandelten Absorber mit hoher Schwefel- und niedriger Benzolbelastung darstellt.
  • Die Bilder der 3-5 und die hier vorliegenden Daten deuten darauf hin, dass die Cu-S-Bindungen zu stark sind, als dass sie durch den Benzaldehyd gespalten werden. Im Vergleich dazu ist die π-Komplexierung zwischen Kupfer und Benzol indessen viel schwächer und in der Lage, durch die Interaktion mit Benzaldehyd gespalten zu werden. Außerdem katalysiert „freies“ Kupfer (Kupfer, das nicht an Schwefel gebunden ist) in dem erschöpften Absorber wahrscheinlich die Oxidation von Benzaldehyd zu Benzoesäure. Beispielsweise sind hier vorliegende Ausführungsformen dazu geeignet, auf im Handel erhältlichen Zeolithabsorbern, die zur Entschwefelung von Erdgas verwendet werden, angewendet zu werden. Bei Kupfer-Zeolithen-Y handelt es sich um einen derartigen Absorber und das Material des Absorberbetts für die hier beschriebenen Prüfverfahren war aus derartigen Zeolithen, die ungefähr 7-13 % Kupfer und in einigen Fällen etwa 10 % Kupfer enthalten, aufgebaut.
  • Es wurde auch abgeleitet, dass die Migration von freiem Kupfer an dem Absorber sich an verschiedenen Stellen entlang der Struktur vereinigt und so weitere Absorption durch den Absorber verhindert. Dies ist eine weitere Erklärung für die gemischten Ergebnisse bezüglich einer Vorbehandlung mit Benzaldehyd. Der Benzaldehyd reagierte mit Kupfer an dem frischen Absorber, zog das Kupfer aus den Käfigen heraus und verhinderte so die Absorption von Schwefel. Dies unterscheidet sich jedoch von dem Verlust der Schwefelkapazität auf Grund einer Vorbehandlung mit Benzylalkohol. Benzylalkohol weist einen Siedepunkt von 205 °C auf, somit verbleibt es als Flüssigkeit in den Poren des Absorbers und verhindert so Absorption. Folglich ist der Verlust der Schwefelkapazität auf Grund einer Vorbehandlung mit Benzylalkohol bei Umgebungstemperaturen überwiegend die Folge physikalischer Behinderungen.
  • Außerdem wurden bei der Vor- oder Nachbehandlung mit Benzylalkohol keine Anhaltspunkte für die Art von Reaktion, wie sie mit Benzaldehyd stattfand, registriert. Dies wurde durch eine Nachbehandlung mit den folgenden viergliedrige Kohlenstoffketten aufweisenden Analoga bestätigt: Butyraldehyd, Butanol und Buttersäure. Butyraldehyd und Butanol zeigten ähnliche Ergebnisse wie ihre sechsgliedrigen cyclischen Entsprechungen, das heißt, dass der Aldehyd eine erhebliche Agglomeration von Kupfer verursachte, während der Alkohol keinen sichtbaren Einfluss hatte. Überraschenderweise erfolgte bei der Behandlung mit einer Carbonsäure (Buttersäure) keine nennenswerte Agglomeration von Kupfer. Dies deutet darauf hin, dass die Freisetzung des Kupfers und seine Agglomeration tatsächlich durch die Oxidation des Aldehyds ermöglicht wird, und nicht nur durch die carbonsäurebedingte Lösung und Wiederabscheidung des Kupfers. Bei Überschreitung der hier beanspruchten Konzentrationen kann Benzaldehyd als Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel Einschränkungen unterliegen, da es bei der Umwandlung in Benzoesäure potentiell verschiedene Probleme verursachen kann: Korrosion, Verlegungen und mögliche Vergiftungen weiter prozessabwärts. Bei der Verwendung von Benzaldehyd als Behandlungsmittel am Ende der Betriebszeit eines Absorbers sind diese Faktoren jedoch weniger von Belang. Weiterhin sind die Daten und Beobachtungen auch bei den zu Grunde liegenden Mechanismen, die wie hier diskutiert andere Nachbehandlungsstrategien beeinflussen können, hilfreich.
  • Bezüglich einer Nachbehandlung mit Wasser wurde sowohl flüssiges Wasser als auch Wasser in der Dampfphase in die Prüfverfahren eingeschlossen. Die vorliegenden Daten zeigten, dass Benzol einfacher von den Absorbern entfernt wird, wenn die Benzolbelastung hoch und die Schwefelbelastung niedrig ist (Bettmitte, B3T1), und dies mit nur 1,5 % H2O in N2 bei Umgebungstemperatur (∼50 % Wassersättigung) wie in Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4
    Probe TCLP-Benzol, mg/L %S
    B1T1 unbehandelt 1,06 3,9
    B1T1 1,5% H2O in N2 0,97 4,0
    B1T1 flüssiges H2O 0,43 3,7
    B3T1 unbehandelt 14,3 <0,01
    B3T1 1,5% H2O in N2 0,02 -
    B3T1 3% H2O in N2 <0,01 -
  • Im Vergleich dazu ist Benzol mit Gas, das nur zu 50 % mit Wasser gesättigt ist, schwieriger zu entfernen, wenn die Schwefelbelastung hoch ist und die Benzolbelastung niedrig ist (Zuleitung des Betts, BiTi). Dies ist darin begründet, dass der adsorbierte Schwefel den Zugang für die Wassermoleküle zu den Stellen, an denen sich eher Benzol befindet, verhindert. Die Wassersättigung muss ein höheres Niveau (∼100 %) aufweisen, damit die Benzolbelastung bei hoher Schwefelbelastung verringert werden kann.
  • Es ist dennoch anzumerken, dass die hier diskutierten Umweltnormen das Bett als Ganzes und nicht bestimmte Teilbereiche des Betts in Betracht ziehen. Daher könnten stark mit Schwefel gesättigte Bereiche eines Betts knapp außerhalb der Grenzwerte für akzeptable TCLP-Benzolgehalte liegen, dennoch würde das gesamte Bett als weit innerhalb der TCLP-Grenzwerte liegend getestet werden. Anders ausgedrückt wird, selbst ohne das Entfernen von einem Großteil des Benzols im Zuleitungsbereich des Betts, der Wasserdampf den Gesamtbenzolgehalt des kompletten Betts unter den EPA-Grenzwert von 0,5 mg/L Eluat verringern. Folglich zeigen die aus den vorliegenden Studien erhobenen Daten, dass durch eine Nachbehandlung mit Wasser, entweder in der Flüssig- oder der Dampfphase, eine so ausreichende Verringerung an Benzol erreicht werden kann, dass Grenzwerte zur Entsorgung von Schwefelabsorbern als nicht gefährlicher Abfall eingehalten werden. Wassergesättigtes Gas kann zur Verringerung von Benzolbelastungen unter die TCLP-Anforderungen verwendet werden, falls flüssiges Wasser nicht verwendet werden kann oder nicht praktikabel ist.
  • Es versteht sich, dass die hier beschriebenen Ausführungsformen in ihrer Anwendung nicht auf die Einzelheiten aus den hier ausgeführten Lehren und Beschreibungen oder auf die veranschaulichenden beigefügten Figuren beschränkt sind. Vielmehr sind die vorliegenden Ausführungsformen und Alternativen, wie sie hier beschrieben sind, so zu verstehen, dass man sie auf verschiedene Arten praktizieren oder ausführen kann. Auch versteht es sich, dass hier verwendete Wörter und Ausdrücke dem Zweck der Beschreibung dienen und nicht als einschränkend erachtet werden sollen. Die Verwendung von solchen Wörtern wie „einschließlich“, „wie“, „umfassend“, „z. B.“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ und Abwandlungen dieser Wörter sind so zu verstehen, dass sie die darauf folgend aufgeführten Elemente und Entsprechungen davon sowie zusätzliche Elemente umspannen.
  • Dementsprechend sollen die vorhergehenden Beschreibungen der Ausführungsformen und Alternativen vielmehr der Veranschaulichung dienen, anstatt den Rahmen der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Die vorliegenden Beschreibungen sollen das Verständnis der Ausführungsformen nicht auf die exakten hier offenbarten Formen beschränken. Dem Durchschnittsfachmann wird es hinsichtlich der obigen Lehren und Beschreibungen ersichtlich werden, dass Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Ausführungsformen sinnvollerweise möglich sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 62/576706 [0001]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Verringerung der Benzolbelastung in Absorbern, die bei der Entschwefelung eines Gasflusses in einem Reaktor mit einer Zuleitung und einer Ableitung verwendet werden, umfassend: Aufbringen von mindestens einem Mittel auf die Absorber, wobei es sich bei den Absorbern um Alumosilikatzeolithe mit einer Struktur, die mindestens ein Metall enthält, handelt und Verdrängen von Benzol mit dem mindestens einen Mittel, das mit dem mindestens einen Metall reagiert; wobei es sich bei dem mindestens einen Mittel um Wasser handelt und der prozentuale Gewichtsanteil des Wassers etwa 1 % bis etwa 60 % beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der prozentuale Gewichtsanteil des Wassers etwa 10 % bis etwa 50 % beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem mindestens einen Metall um Kupfer handelt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Aufbringen des mindestens einen Mittels auf die Absorber umfasst, dass die Absorber einem wasserhaltigen Gasstrom ausgesetzt werden.
  5. Verfahren zur Verringerung der Benzolbelastung in Absorbern, die bei der Entschwefelung eines Gasflusses in einem Reaktor mit einer Zuleitung und einer Ableitung verwendet werden, umfassend: Aufbringen von mindestens einem Mittel auf die Absorber, wobei es sich bei den Absorbern um Alumosilikatzeolithe mit einer Struktur, die mindestens ein Metall enthält, handelt und Verdrängen von Benzol mit dem mindestens einen Mittel, das mit dem mindestens einen Metall reagiert; wobei das mindestens eine Mittel aus der Gruppe von Benzylalkohol, Benzaldehyd, Methanol und Diethylether ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem mindestens einen Mittel um Benzylalkohol handelt und der prozentuale Gewichtsanteil an Benzylalkohol etwa 1 % bis etwa 60 % beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der prozentuale Gewichtsanteil an Benzylalkohol etwa 10 % bis etwa 50 % beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem mindestens einen Metall um Kupfer handelt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Aufbringen des mindestens einen Mittels auf die Absorber umfasst, dass die Absorber einem wasserhaltigen Gasstrom ausgesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der prozentuale Gewichtsanteil des mindestens einen Mittels etwa 30 % bis etwa 60 % beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Aufbringen des mindestens einen Mittels auf die Absorber umfasst, dass die Absorber einem wasserhaltigen Gasstrom ausgesetzt werden.
  12. Verfahren zur Verringerung der Benzolbelastung in Absorbern, die bei der Entschwefelung eines Gasflusses in einem Reaktor mit einer Zuleitung und einer Ableitung verwendet werden, umfassend: Aufbringen von mindestens einem Mittel auf die Absorber vor oder nach dem Ausrüsten, aber vor der Nutzung, eines Reaktors mit den Absorbern, wobei es sich bei den Absorbern um Alumosilikatzeolithe mit einer Struktur, die mindestens ein Metall enthält, handelt und anschließende Verringerung der chemisch mit dem mindestens einen Metall interagierenden Benzolmenge, wenn das mindestens eine Mittel mit dem mindestens einen Metall reagiert, wobei das mindestens eine Mittel aus der Gruppe Wasser, Benzylalkohol, Benzaldehyd und Diethylether ausgewählt ist, und der prozentuale Gewichtsanteil des mindestens einen Mittels etwa 30 % bis etwa 60 % beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der prozentuale Gewichtsanteil des mindestens einen Mittels etwa 40 % bis etwa 50 % beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem mindestens einen Metall um Kupfer handelt.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem mindestens einen Mittel um Wasser handelt und das Aufbringen des mindestens einen Mittels auf die Absorber umfasst, dass die Absorber einem wasserhaltigen Gasstrom ausgesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7094333B2 (en) * 2001-09-04 2006-08-22 The Regents Of The University Of Michigan Selective sorbents for purification of hydrocarbons
US6843907B1 (en) 2002-06-06 2005-01-18 Uop Llc Process for removal of carbonyl sulfide from hydrocarbons
EP1590425A1 (de) 2002-10-29 2005-11-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffströmenunter verwendung von adsorptionsmitteln und regeneration der beladenenadsorptionsmittel

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