DE60128016T2

DE60128016T2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Brenngasen

Info

Publication number: DE60128016T2
Application number: DE60128016T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Satokawa; Yuji Kobayashi
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: AU759217B2; EP1121977A2; EP1121977B1; ATE360478T1; US20010014304A1; DK1121977T3; EP1121977A3; CA2332818C; AU1677201A; CA2332818A1; DE60128016D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem Brennstoffgas, das Schwefelverbindungen enthält, durch Verwendung eines Adsorptionsmittels zum Entfernen solcher Schwefelverbindungen
Stand der Technik
Niedere Kohlenwasserstoffgase, so wie Methan, Ethan, Propan, Butan oder dergleichen, oder Gase, so wie ein natürliches Gas, ein Stadtgas, ein LP-Gas oder dergleichen Gas, welche diese Kohlenwasserstoffgase enthalten, werden nicht nur als ein Industrie- oder Haushaltsbrennstoff verwendet, sondern auch als ein Startmaterial zum Erzeugen von Wasserstoff, der als ein Brennstoff für Brennstoffzellen oder ein atmosphärisches Gas verwendet wird. Bei einem Dampfreformierungsprozeß, welcher einer von industriellen Herstellungsprozessen für Wasserstoff ist, werden diese niederen Kohlenwasserstoffgase durch Zusatz von Dampf in Anwesenheit eines Katalysators, so wie einem auf Ni basierenden Katalysator, einem auf Ru basierenden Katalysator oder dergleichen, reformiert, wodurch ein reformiertes Gas gebildet wird, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht.
In einem Brennstoffgas, so wie einem Stadtgas, einem LP-Gas oder dergleichen, ist üblicherweise eine Schwefelverbindung, so wie ein Sulfid, ein Thiophen oder ein Mercaptan, für den Einsatz als ein Geruchsstoff zum Zwecke der Sicherheit bei dessen Ausströmen enthalten. Genauer umfassen Sulfide Dimethylsulfid (hiernach einfach als DMS bezeichnet), Ethylmethylsulfid, Diethylsulfid und dergleichen, Thiophene umfassen Tetrahydrothiophen (hiernach einfach als THT bezeichnet) und Mercaptane umfassen t-Butyl-Mercaptan (hiernach einfach als TBM bezeichnet), Isopropylmercaptan, n-Propyl-Mercaptan, t-Amyl-Mercaptan, t-Heptyl-Mercaptan, Methylmercaptan, Ethylmercaptan und dergleichen.
DMS, THT und TBM werden in den meisten Fällen als ein gebräuchlicherweise hinzugesetzter Geruchsstoff verwendet, und werden üblicherweise nicht nur einzeln hinzugesetzt, sondern auch als Mischung aus zwei oder mehreren (z.B. sind sowohl DMS als auch TBM zu fast dem gesamten Stadtgas in den derzeitigen Ballungsgebieten von Japan zugesetzt worden). Die Konzentration des Geruchsstoffes ist ausnahmslos bei einem Wert von mehreren ppm. Der Katalysator, der für einen solchen Dampfreformierungsprozeß, wie oben, ausgeführt ist, wird durch diese Schwefelverbindungen vergiftet, was somit zu der Verschlechterung seiner Leistung führt. Demgemäß sollten diese Schwefelverbindungen in einem Brennstoffgas vorab aus einem Brennstoffgas entfernt werden. Selbst wenn es unvermeidbar ist, daß eine Schwefelverbindung in kleinen Mengen in dem Brennstoffgas enthalten ist, aus dem die Schwefelverbindungen entfernt worden sind, sollte die Menge an Rest-Schwefelverbindung bevorzugt in er Konzentration so klein wie möglich sein.
Zum Entfernen einer Schwefelverbindung aus einem Brennstoffgas ist es üblich, einen hydrierenden Entschwefelungsprozeß oder einen Prozeß, der ein Adsorptionsmittel verwendet, einzusetzen. Der hydrierende Entschwefelungsprozeß weist das Hinzusetzen von Wasserstoff zu einem Brennstoffgas, das Zersetzen und Umwandeln einer Schwefelverbindung in Schwefelwasserstoff in der Anwesenheit eines Katalysators, so wie einem Co-Mo-Katalysators, und das Entschwefeln von Schwefelwasserstoff, welches ein Zersetzungsprodukt ist, mittels eines entschwefelnden Mittels, so wie Zinkoxid, Eisenoxid oder dergleichen, durch Adsorption auf. Obwohl der hydrierende Entschwefelungsprozeß ein zuverlässiger Prozeß ist, ist es notwendig, alle Schwefelverbindungen durch Hydrieren und Erhitzen auf ungefähr 300 bis 400°C in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Zusätzlich, da Zinkoxid oder Eisenoxid für die Adsorption und das Entfernen verwendet wird, werden die Arbeitsgänge kompliziert. Demgemäß ist dieser Prozeß in einer Großanlage benutzt worden, ist jedoch schwierig bei einer kleinen Vorrichtung anzuwenden.
Andererseits ist der Prozeß, bei dem ein Adsorptionsmittel verwendet wird, einer, bei dem ein Brennstoffgas durch ein Adsorptionsmittel geleitet wird, das hauptsächlich aus Aktivkohle, einem Metalloxid, Zeolith oder dergleichen besteht, um eine Schwefelverbindung durch Adsorption zu entfernen. Obwohl der Prozeß, der ein Adsorptionsmittel verwendet, einen Prozeß umfaßt, bei dem das Adsorptionsvermögen durch Anwendung von Wärme erhöht wird, ist die Adsorption bei normalen Temperaturen bevorzugt, weil ein einfacheres Systems aufgebaut wird. Ein Prozeß zum Entfernen einer Schwefelverbindung bei normalen Temperaturen durch Verwendung eines Adsorptionsmittels braucht weder Wärme noch Wasserstoff wie bei einem hydrierenden Entschwefelungsprozeß oder einem thermischen Adsorptionsprozeß und ist somit ein einfacher Entschwefelungsprozeß. Natürlich jedoch ist der Prozeß zum Entfernen einer Schwefelverbindung durch Verwenden eines Adsorptionsmittels nicht in der Lage, die Schwefelverbindung aus einem Gas zu entfernen, wenn das Adsorptionsmittel mit einmal adsorbierter Schwefelverbindung gesättigt ist. Somit ist ein Austausch oder eine Regeneration eines Adsorptionsmittels notwendig. Da eine erforderliche Menge eines Adsorptionsmittels und eine Häufigkeit des Austauschens stark abhängig von dem Adsorptionsvermögen eines Adsorptionsmittels beeinflußt werden, gibt es eine Nachfrage nach einem Adsorptionsmittel mit höherem Adsorptionsvermögen. Die Leistung eines Adsorptionsmittel wird insbesondere durch die Eigenschaften einer Schwefelverbindung beeinflußt. Somit, bei einem Gas, welches eine Vielzahl von Schwefelkomponenten enthält, so wie zum Beispiel ein Stadtgas, sollte ein einziges Adsorptionsmittel ein hohes Adsorptionsvermögen für solche mehreren Schwefelverbindungen haben. Ansonsten wird ein sehr beschwerliches Problem auftreten, z.B. wird eine Vielzahl von Adsorptionsmitteln, die einzelnen Schwefelkomponenten entsprechen, in nicht wünschenswerter Weise erforderlich.
Bis jetzt sind verschiedene Typen von Adsorptionsmittel für Schwefelverbindungen in einem Gas vorgeschlagen worden. Zum Beispiel werden bei der JP 6-306 377 A Mercaptane, die als ein Geruchsstoff für Brennstoffgase, so wie ein Stadtgas, ein LP-Gas und dergleichen eingesetzt werden, selektiv in einer sauerstofffreien Atmosphäre mittels eines Zeolithen entfernt, bei dem ein polyvalentes Metall außer Wasserstoff und/oder einem Erdalkalimetall ausgetauscht ist. Es wird angegeben, daß als die polyvalenten Metallionen bevorzugt die Ionen von Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn und Zn verwendet werden. Die Schwefelverbindungen, die mit dieser Technik adsorbiert werden sollen, sind nur auf Mercaptane gerichtet, die einfach zu adsorbieren sind.
Wir führten Experimente durch, bei denen eine Anzahl kommerziell erhältlicher Adsorptionsmittel verwendet wurden, einschließlich verschiedener Typen poröser Materialien, so wie Zeolithe, Aktivkohle, Metallverbindungen, Aktiv-Aluminiumoxid, Silicagele, Aktiv-Tone, Tonmineralien und dergleichen. Ein Teil der Ergebnisse ist in Tabelle 2, die hiernach erscheint, gezeigt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß ein bestimmter Typ Aktivkohle und ein bestimmter Typ Zeolith (JP 10-237 473 A) für die Adsorption von Schwefelverbindungen in Brennstoffgasen wirksam ist.
Übrigens können manche Brennstoffgase während eines Herstellungsprozesses oder eines Zulieferprozesses enthalten eine Spur Feuchtigkeit. Insbesondere wenn ein Brennstoffgas, das Feuchtigkeit enthält, mit Zeolith behandelt wird, adsorbiert er selektiv die Feuchtigkeit, so daß das Adsorptionsvermögen für eine Schwefelverbindung sich gegenüber dem Fall, wenn keine Feuchtigkeit enthalten ist oder eine sehr geringe Menge an Feuchtigkeit vorliegt, beträchtlich abnimmt. Dies wird aus dem Grunde angenommen, daß Zeolith an sich, der als ein Adsorptionsmittel für Feuchtigkeit verwendet wird, in seinen Eigenschaften hydrophil ist und bevorzugt Feuchtigkeit adsorbiert, die aus polaren Molekülen besteht. Angesichts dessen sollte das Adsorptionsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen selektiv nur Schwefelverbindungen aus einem Brennstoffgas adsorbieren und sollte auch ungeachtet des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins von Feuchtigkeit in einem Brennstoffgas selektiv Schwefelverbindungen adsorbieren. Adsorptionsmittel des Standes der Technik jedoch, einschließlich den Adsorptionsmitteln, die in den oben diskutierten Patentveröffentlichungen dargestellt sind, werden in bezug auf die selektive Adsorption nicht in Betracht gezogen.
Wie oben angesprochen, sollte die Menge an restlicher Schwefelverbindung, die in einem Brennstoffgas enthalten worden ist, aus dem Schwefelverbindungen entfernt worden sind, auf einer so geringen Konzentration wie möglich sein, wenn das Brennstoffgas für die Dampferformierung verwendet wird. Dies geschieht zwecks Vorbeugung, daß ein Katalysator für die Dampfreformierung mit Schwefel vergiftet wird. Bis jetzt wurde über ein Kupfer-Zink-Adsorptionsmittel (JP 6-256 779 A) zur Verwendung als ein Adsorptionsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem Gas auf eine sehr geringe Konzentration berichtet. Jedoch muß dieses Adsorptionsmittel auf eine Temperatur von 150 bis 250°C erhitzt werden, um ihm zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen.
Der Übertragungsempfänger der vorliegenden Anmeldung hat zuvor (JP 10-237 473 A) ein Adsorptionsmittel für Schwefelverbindungen in Gasen vorgeschlagen, das aus einem Zeolith vom Na-X-Typ hergestellt ist, mit einer Porengröße von wenigstens 5 Ångström oder darüber. Dieses Adsorptionsmittel hat ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen bei normalen Temperaturen. Obwohl dieses Adsorptionsmittel eine befriedigende Leistung bei Gasen mit einem niedrigen Taupunkt zeigt, d.h. Gasen, die keine oder wenig Feuchtigkeit enthalten, geschieht in einem Gas mit einem hohen Taupunkt vorrangig die Adsorption von Feuchtigkeit, so daß sich das Adsorptionsvermögen für Schwefelverbindungen beträchtlich verringert.
1 ist eine graphische Darstellung, die Messungen für das Adsorptionsmittels zeigt. Die Prüfvorrichtung und die Bedingungen sind derart, daß eine Vorrichtung wie im Adsorptionstest 1, hiernach beschrieben, verwendet wird, wobei der Adsorptionstest unter unterschiedlichen Taupunktbedingungen durchgeführt wird. Wie in 1 gezeigt, ist die Adsorptionsleistung so ausgezeichnet, daß die Adsorption an Schwefel bei einem Taupunkt von –70°C drei Gew.-% beträgt. Wenn jedoch der Taupunkt ansteigt oder wenn der Feuchtigkeitsgehalt in dem Gas zunimmt, fällt die Adsorption von Schwefel scharf ab. Zum Beispiel ist der Schwefelgehalt bei einem Taupunkt von –50°C bei 1.5 Gew.-%, das heißt, bei ungefähr der Hälfte wie an einem Taupunkt von –70°C für dasselbe Adsorptionsmittel, und ist so gering wie 0.2 Gew.-% bei einem Taupunkt von –30°C.
Die US 5 146 039 A offenbart einen Prozeß für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, die Sulfide, Disulfide, Trisulfide, Tetrasulfide und weitere Polysulfide enthalten, auf einen niedrigen Wert, wobei der Kohlenwasserstoff mit einem Zeolith in Kontakt gebracht wird, welcher Kupfer, Silber, Zink oder Mischungen aus diesen enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der obengenanten Probleme des Standes der Technik führten wir Studien bei Adsorptionsmitteln durch, die in effektiver Weise sogar dann arbeiten, wenn Feuchtigkeit in einem Brennstoffgas enthalten ist, und fanden, daß ein Adsorptionsmittel, welches einen Zeolithen vom Y-Typ, auf dem ein bestimmter Typ eines Übergangsmetalls, nämlich Silber, durch Ionenaustausch gehalten wird, ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für Schwefelverbindungen bei oder in der Nähe von normalen Temperaturen zeigt, selbst wenn Feuchtigkeit in einem Brennstoffgas enthalten ist.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Gas, welches Schwefelverbindungen enthält, wie es in Anspruch 1 definiert ist, zur Verfügung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche Messungen des Adsorptionsvermögens eines früher entwickelten Adsorptionsmittels für Schwefelverbindungen zeigt;
2 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen der Erfindung zeigt;
3 ist ein Ablaufdiagramm, das drei Verfahren zeigt, die für den Ionenaustausch in den Beispielen verwendet werden, und umfaßt (a) ein Rührverfahren, (2) ein Imprägnierverfahren und (3) ein Fließverfahren; und
4 ist eine schematische Ansicht, welche eine Testvorrichtung zeigt, die bei den Beispielen verwendet wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Beim Umsetzen der Erfindung in die Praxis ist es wichtig, daß Silber (Ag) auf einem Zeolithen vom Y-Typ durch Ionenaustausch gehalten wird.
Obwohl das austauschbare Kation, das bei der Erfindung verwendet wird, z.B. das Na⁺-Ion oder das H⁺-Ion sein kann, ist Zeolith vom Na-Y-Typ unter den Zeolithen vom Y-Typ besser ausgezeichnet, und Zeolith vom H-Y-Typ wird als nächster dazu eingeordnet.
Das Adsorptionsmittel der Erfindung ist in der Lage, in effektiver Weise Schwefelverbindungen, die in einem Brennstoffgas enthalten sind, ungeachtet einer Feuchtigkeitskonzentration in dem Brennstoffgas zu entfernen und zeigt ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für Schwefelverbindungen.
Das Adsorptionsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Brennstoffgasen gemäß der Erfindung hat ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für Schwefelverbindungen insbesondere bei oder in der Nähe von normalen Temperaturen. In dieser Hinsicht benötigt der zuvor genannte hydrierende Entschwefelungsprozeß neben der Hydrierung in unerwünschter Weise das Erhitzen auf ungefähr 300 bis 400°C. Darüber hinaus ist es bei dem Adsorptionsmittel, das zum Beispiel in der JP 6-256 779 A vorgeschlagen ist, notwendig, auf eine Temperatur von 150 bis 250°C zu erhitzen. Im Gegensatz dazu ist bei dem Adsorptionsmittel der Erfindung ein solches Erhitzen, wie es oben angesprochen ist, unnötig, und Schwefelverbindungen können in effektiver Weise aus einem Brennstoffgas bei oder in der Nähe von norma len Temperaturen entfernt werden, was somit bei praktischen Anwendungen sehr bequem ist. Es wird bemerkt werden, daß das Adsorptionsmittel der Erfindung das ausgezeichnete Vermögen der Adsorption von Schwefelverbindungen bei oder in der Nähe von Zimmertemperaturen hat und hat auch ein effektives Adsorptionsvermögen von Schwefelverbindungen bei höheren Temperaturen, z.B. bei einer Temperatur von 50°C oder darüber, hat.
Das Adsorptionsmittel der Erfindung zum Entfernen von Schwefelverbindungen kann in effektiver Weise Sulfide, Thiophene und Mercaptane, die in verschiedenen Arten von Brennstoffgasen vorliegen, adsorbieren und entfernen. Genauer kann das Adsorptionsmittel bei der Adsorption und dem Entfernen von einer oder mehreren Schwefelverbindungen unter den Schwefelverbindungen bei verschiedenen Typen von Brennstoffgasen angewendet werden. Insbesondere kann das Adsorptionsmittel günstig beim Entfernen von Schwefelverbindungen durch Adsorption auf einen Wert von einigen ppm eingesetzt werden, die in Brennstoffgasen, so wie Stadtgas, LP-Gas und natürlichem Gas enthalten sind.
Es soll angemerkt werden, daß die Adsorption von DMS auf einem Zeolithen vom Na-Y-Typ, auf dem Silber gehalten wird, bereits berichtet worden ist (Journal of Nippon Kagaku Kaishi, 1981, Nr. 12, Seiten 1945–1950). Dieser Bericht hat die Absicht, schlecht riechende Substanzen in der Luft zu behandeln. Demgemäß sind Dinge, die in diesem Bericht bestätigt werden, auf eine Gleichgewichtsadsorption von DMS bei gleichzeitigem Vorliegen von Stickstoff und Feuchtigkeit gerichtet, und der Test ist derart, daß die Konzentration von verwendetem DMS so hoch wie 100 ppm ist. Genauer ist bisher noch kein Bericht im Hinblick auf die Adsorptionsleistung für DMS bei einer niedrigen Konzentration, die Adsorptionsleistung in Brenngasen, die Adsorptionsleistung in dem Fall, daß andere Typen von Schwefelverbindungen gleichzeitig vorliegen und die Leistung bezüglich Restschwefel im Laufe eines Adsorptionstestes erstellt worden.
Im Gegensatz dazu ist es beim Umsetzen der Erfindung in die Praxis gefunden worden, daß das Adsorptionsmittel in effektiver Weise für die Adsorption und das Entfernen nicht nur von Sulfiden, so wie DMS, angewendet werden kann, sondern auch für unterschiedliche Typen von Schwefelverbindungen, so wie Thiophenen und Mercaptanen in Brennstoffgasen. Zusätzlich kann gemäß der Erfindung eine Schwefelverbindung, so wie DMS, TBM oder THT, die in einem Brennstoffgas in einer sehr geringen Konzentration von ungefähr 2 ppm enthalten ist, in effektiver Weise auf einen Wert einer Rest-Schwefelverbindung von 7 ppb oder darunter adsorbiert und entfernt werden.
Für das Herstellen des Adsorptionsmittels der Erfindung wird Silber nach einer Ionenaustauschtechnik auf einen Zeolithen vom Y-Typ gehalten. Genauer werden Silberverbindungen in Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung zur Verfügung zu stellen, gefolgt durch Ionenaustausch unter Einsatz der Lösung. Die Verbindungen der Metalle sollten mit einem Kation (Na⁺ oder H⁺) in dem Zeolithen ionengetauscht werden und sollten somit aus einer metallischen Verbindung hergestellt werden, die in Wasser gelöst werden kann und als ein Metallion in der wäßrigen Lösung vorliegt. Diese wäßrige Lösung wird mit dem Zeolithen gemäß einer allgemeinen Ionenaustauschprozedur in Kontakt gebracht, die (1) eine Rührprozedur, (2) eine Imprägnierprozedur oder (3) eine Fließprozedur umfaßt, wie es insbesondere in 3 gezeigt ist, was somit bewirkt, daß die Kationen in dem Zeolithen gegen diese metallischen Ionen ausgetauscht werden. Danach wird der Zeolith beispielsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Adsorptionsmittel der Erfindung zu erhalten. Obwohl der Zeolith nach dem Trocknen kalziniert werden kann, ist die Kalzinierung nicht immer notwendig.
Die Behandlung eines Brennstoffgases, welches Schwefelverbindungen enthält, mit dem Adsorptionsmittel der Erfindung, wird durchgeführt, indem ein Brennstoffgas, das Schwefelverbindungen enthält, durch das Adsorptionsmittel geleitet wird, um das Gas in derselben Weise damit in Kontakt zu bringen, wie bei einer Gasbehandlung, bei der ein herkömmliches Adsorptionsmittel verwendet wird. Insbesondere arbeitet das Adsorptionsmittel der Erfindung bei oder in der Nähe von normalen Temperaturen, ohne daß man sich auf das zusätzliche Anwenden von Wärme zurückziehen muß, was somit die Struktur einer Vorrichtung und Arbeitsabläufe einfach macht. 2 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zum Durchführen der Erfindung. In 2 ist mit 1 ein Leitungsrohr für Brennstoffgas, das Schwefelverbindungen enthält, mit 2 eine mit Adsorptionsmittel für Schwefelverbindungen gepackte Schicht (Reaktionsrohr) und mit 3 ein Auslaßrohr für behandeltes Brennstoffgas bezeichnet. Die Schwefelverbindungen in dem Brennstoffgas, das Schwefelverbindungen enthält, das durch das Leitungsrohr 1 eingelassen wird, werden in der mit Adsorptionsmittel gepackten Schicht 2 adsorbiert und entfernt, und das sich ergebende Brennstoffgas wird aus dem Auslaßrohr 3 ausgelassen.
Gemäß der Erfindung wird Silber auf einem Zeolithen vom Y-Typ durch Ionenaustausch gehalten, so daß die Adsorptionseigenschaft für Schwefelverbindungen in einem Brennstoffgas, ungeachtet der Konzentration an Feuchtigkeit in dem Brennstoffgas merkbar verbessert werden kann. Demgemäß kann nicht nur eine erforderliche Menge an Adsorptionsmittel verringert werden, jedoch kann auch die Häufigkeit des Austauschens und der Regeneration verkleinert werden. Gemäß der Erfindung können Schwefelverbindungen, die nicht nur DMS umfassen, sondern auch Sulfide, Mercaptane, Thiophene und dergleichen, in effektiver Weise gleichzeitig aus den Brennstoffgasen entfernt werden, welche solche Schwefelverbindungen enthalten. Darüberhinaus ist das Adsorptionsmittel der Erfindung in der Lage, Schwefelverbindungen aus einem Brennstoffgas bei oder in der Nähe von normalen Temperaturen zu entfernen, was somit bei praktischen Anwendungen sehr vorteilhaft ist. Das Adsorptionsmittel der Erfindung unterliegt einem Farbwechsel, wenn Schwefelverbindungen darauf adsorbiert werden, und die Lebensdauer des Adsorptionsmittels kann entsprechend aus der Farbänderung bewertet werden.
Beispiele
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten mittels Beispielen beschrieben, die nicht als die Erfindung darauf beschränkend betrachtet werden sollten.
(Herstellung 1 von Testadsorptionsmitteln)
Es wurden als ein Zeolith kommerziell erhältlicher Zeolith vom X-Typ (hergestellt von der Tosoh Corporation, Handelsname: F9-HA) mit einem Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ (molares Verhältnis hier und wann immer es hiernach auftritt) = 2.5), kommerziell erhältlicher Zeolith vom β-Typ (hergestellt von der Tosoh Corporation, Handelsname: HSZ930HOD mit einem Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 27,4) kommerziell erhältlicher Zeolith vom Na-Y-Typ (hergestellt von der Tosoh Corporation, Handelsname HSZ320NAD mit einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ = 5.7), kommerziell erhältlicher Zeolith vom H-Typ (hergestellt von der Tasoh Corporation, Handelsnmae: HSZ930HOD mit einem Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 5.6), Zeolith vom H-USY-Typ (hergestellt von der Tosoh Corporation, Handelsname: HSZ350HUD mit einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ = 13.7), Zeolith vom K-L-Typ (hergestellt von der Tosoh Corporation, Handelsname: HSZ500KOD mit einem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 6.0), Zeolith vom Na-Mordenit-Typ (hergestellt von der Tosoh Corporation, Handelsname: HSZ642NAD mit ei nem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ = 18.3). Diese Zeolithe waren jeweils in die Form zylindrischer Pellets (1.5 mm im Durchmesser × 3 bis 4 mm in der Länge) durch Verwenden von ungefähr 20 Gew.-% Aluminiumoxid oder Ton als ein Bindemittel gebracht. Andererseits wurden Silbernitrat, Kupferazetat usw. jeweils in destilliertem Wasser gelöst, um wäßrige Lösungen der jeweiligen Metallsalze zu erhalten. Diese wäßrigen Lösungen der Metallsalze wurden zum Austauschen des Kations (Na⁺ oder H⁺) in den Zeolithen gegen ein Ag-Ion, Cu-Ion, Zn-Ion, Fe-Ion, Co-Ion und/oder Ni-Ion verwendet, gefolgt von 5maligem Waschen mit destilliertem Wasser (in 3 mit DIW bezeichnet), Trocknen und kalzinieren.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Experimente zusammengefaßt. In der Spalte „Probenname" in Tabelle 1 sind Abkürzungen genannt. In der Spalte bedeutet zum Beispiel der Ausdruck „Ag(Na)-Y" einen Zeolithen vom Na-Y-Typ, auf dem Ag durch Ionenaustausch gehalten wird. Dies gilt für Tabelle 2 und auch für die folgende Beschreibung. Es wird bemerkt werden, daß die Bedingungen für das Trocknen und Kalzinieren bei all den Proben gleich waren, wobei das Trocknen einen Tag lang in der Luft bei 100°C durchgeführt wurde und das Kalzinieren in trockenem Stickstoff 2 Stunden bei 400°C durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden Proben-Adsorptionsmittel, bei denen Metalle jeweils auf unterschiedlichen Typen von Zeolithen durch Ionenaustausch gehalten wurden, erhalten.
Tabelle 1 Herstellung von Adsorptionsmitteln
<Adsorptionstest 1 für Schwefelverbindungen (Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 17>
Unter Verwendung einer Testvorrichtung, wie in 4 gezeigt, wurden Adsorptionstests für Schwefelverbindungen durchgeführt. In 5 bezeichnet die Bezugsziffer 4 eine gepackte Säule (d.h. ein zylindrisches Reaktionsrohr), in die die jeweiligen Test-Adsorptionsmittel gepackt wurden, gefolgt vom Durchführen eines Adsorptionstests für Schwefelverbindungen. Die Testbedingungen sind hiernach gezeigt.
Gepackte Säule: 28.4 mm im Durchmesser × 63.2 mm in der Höhe. Jedes Test-Adsorptionsmittel wurde darin in einer Menge von 40 cm³ gepackt. Testgas: Stadtgas (13A besteht ungefähr aus Methan = 87.8 %, Ethan = 5.9 %, Propan = 4.6 %, n-Pentan = 0.8 % und i-Pentan = ungefähr 0.8 %). Konzentration an Schwefelverbindungen im Testgas: 4.4 mg-S/N m³ (DMS = 50 Gew.-% und TBM = 50 Gew.-%, entsprechend DMS = 1.8 ppm und TBM = 1.2 ppm in dem Gas). Ungefähr 380 ppm (Taupunkt –30°C) Wasser wurden dem Gas hinzugesetzt (durch Perlen des Testgases durch Wasser in einem temperaturgesteuerten Bad). Gasdurchflußgeschwindigkeit: 340 Liter/Stunde LV (Lineargeschwindigkeit des Gases) = 15 cm/Sekunde, SV (Raumgeschwindigkeit) = 8500 Stunde^–1. Temperatur: Zimmertemperatur (ungefähr 20°C). Druck: Normaldruck.
Dieser Adsorptionstest, einschließlich Vergleichsbeispielen, wurde durchgeführt, indem dieselbe Vorrichtung und Bedingungen wie oben angesprochen verwendet wurden. Die Adsorption von Schwefelverbindungen bei jedem Test-Adsorptionsmittel wurde in der folgenden Weise bestimmt. Unter den oben angegebenen Testbedingungen wurde ein Testgas in den Einlaß der gepackten Säule eingeführt, und das Gas, das aus dem Auslaß der gepackten Säule ausgegeben wurde, wurde in bezug auf Zeit geprüft, und die Konzentration der Schwefelver bindungen wurde mittels eines GC-FPD (Gaschromatograph mit flammenphotometrischem Detektor ausgestattet) bestimmt. Die Adsorption der Schwefelverbindungen am Auslaß wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet, bei der die Gesamtadsorption der Schwefelverbindungen integriert wurde, bevor die Konzentrationen an Schwefelverbindungen am Auslaß der gepackten Säulen 0.1 ppm erreichten.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Adsorptionstests. In Tabelle 2 sind auch zum Vergleich die Ergebnisse der Adsorptionstests gezeigt, die neben unterschiedlichen Typen der Test-Adsorptionsmittel und kommerziell erhältlicher Zeolithe als solchen, kommerziell erhältliche Adsorptionsmittel und poröse Materialien verwenden, die als Adsorptionswirkung zeigend betrachtet werden. In Tabelle 2-1 sind die Beispiele 1 und 2 durch die angehängten Ansprüche abgedeckt. Tabelle 2-1 Ergebnisse des Adsorptionstest 1

* 1: Si/Al₂ bedeutet ein molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃.
** 2: Das Zeichen „-„ bei der Spalte Adsorption von Schwefelverbindungen bedeutet, daß der Durchbruch der Schwefelverbindungen unmittelbar nach dem Beginn des Tests aufzutreten begann und im wesentlichen keine Adsorption der Schwefelverbindungen stattfand.

Tabelle 2-2
Wie es aus Tabelle 2 deutlich wird, ist bei den kommerziell erhältlichen Zeolithen (Vergleichsbeispiele 1 bis 9) die Schwefeladsorption höchstens so gering wie 0.23 Gew.-%. In bezug auf die anderen Adsorptionsmittel als den kommerziell erhältlichen Zeolithen (Vergleichsbeispiele 10 bis 17) ist die Adsorption weiter geringer. Genauer zeigen diese Ergebnisse, daß die Adsorptionsmittel, die aus den kommerziell erhältlichen Zeolithen und Aktivkohlen und dergleichen hergestellt werden, jeweils nicht als ein Adsorptionsmittel für Schwefelverbindungen in einem Feuchtigkeit enthaltenden Brennstoffgas zweckmäßig sind.
Im Gegensatz dazu, angesichts der Beispiel 1 bis 13, bei denen ein Übergangsmetall, so wie Ag, Cu, Zr, Fe, Co oder Ni auf jedem der kommerziell erhältlichen Zeolithe (Vergleichsbeispiele 1 bis 8) durch Ionenaustausch gehalten wird, ist das Adsorptionsvermögen für Schwefel in effektiver Weise gegenüber den kommerziell erhältlichen Zeolithen allein verbessert.
Insbesondere wenn Silber oder Kupfer auf dem Zeolith vom X-Typ, dem Zeolith vom Y-Typ oder dem Zeolith vom β-Typ durch Ionenaustausch gehalten wird (Beispiel 1 bis 4, 8 bis 9) überschreitet die Adsorption von Schwefelverbindungen 1 Gew.-%, und somit wird eine sehr effektive Adsorptionseigenschaft sichergestellt. Unter diesen ist die Schwefeladsorption in dem Fall (Beispiel 1), indem Ag auf dem Zeolithen von Na-Y-Typ durch Ionenaustausch gehalten wird, bei 4.1 Gew.-%, was eine sehr ausgezeichnete Adsorptionseigenschaft sicherstellt.
Es ist gezeigt worden, daß das Testgas 1.8 ppm DMS, 1.2 ppm TBM und ungefähr 380 ppm Feuchtigkeit enthält und DMS und TBM können in effektiver Weise beim gleichzeitigen Vorliegen von Feuchtigkeit adsorbiert werden.
Wir fanden unerwarteter Weise während des Verlaufs der Experimente daß, wenn die Adsorptionsmittel der Beispiele 1 bis 9 die Schwefelverbindungen adsorbierten, sie eine deutliche Farbänderung durchliefen. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in Tabelle 3 gezeigt. In der Spalte „vor dem Test" in Tabelle 3 ist eine Farbe jedes Adsorptionsmittels in einem solchen Zustand, daß es die Fähigkeit zur Schwefeladsorption hat (d.h. die Fähigkeit zur Entschwefelung), bevor der Test durchgeführt wird, gezeigt. In der Spalte „nach dem Test" ist die Farbe des Adsorptionsmittels, die erhalten wurde, nachdem der Adsorptionstest durchgeführt worden ist, oder in einem solchen Zustand, daß es nach der Adsorption vom Schwefel in die Sättigung wenig oder kein Adsorptionsvermögen für Schwefel hat (keine Möglichkeit der Entschwefelung), gezeigt. Tabelle 3 Farbänderung des Adsorptionsmittels

* Durch die angefügten Ansprüche abgedeckt.

In Tabelle 3, zum Beispiel bei dem Zeolithen vom Na-Y-Typ des Vergleichsbeispiels 1 ist das Adsorptionsmittel vor dem Test weiß in der Farbe, und kein Farbwechsel hat nach dem Test stattgefunden. Gleiche Ergebnisse werden bei den anderen Vergleichsbeispielen erhalten.
Im Gegensatz dazu, zum Beispiel bei dem Ag(Na)-Y des Beispiels 1, ist das Adsorptionsmittel vor dem Test in der Farbe weiß, die nach dem Test in braun gewechselt war. Dieser Farbwechsel fand in einer ähnlichen Weise bei den anderen Beispielen 2 bis 7 statt.
Bei jedem der Beispiele 1 bis 5, wenn die Adsorption der Schwefelverbindungen in dem Brennstoffgas voranschreitet, geht der Farbwechsel nach und nach von der Einlaßseite des adsorbierenden Bettes in Richtung auf die Auslaßseite voran. Nach dem Durchlaß über eine bestimmte Zeit nach dem Beginn des Tests wurde bestätigt, daß der führende Punkt des Farbwechsels in der Nähe des Auslasses des adsorbierenden Bettes ankam. Während des Verlaufs dieser Tests wurde das behandelte Gas in bezug auf die Zeit aus dem Auslaß des Adsorptionsrohrs geprüft und kontinuierlicher Messung der Konzentrationen der Schwefelverbindungen in dem Gas mittels eines GC-FPD unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß in allen Beispielen 1 bis 9 die Schwefelverbindungen einige Zeit, nachdem der Farbwechsel am Auslaß des adsorbierenden Bettes ankam, erfaßt wurden, was somit zum Beginn des Durchschlagens führte.
Wenn dieser Farbwechsel verwendet wird, kann die Lebensdauer des Adsorptionsmittels für Schwefelverbindungen in einem Brennstoffgas einfach zuverlässig abhängig von dem Farbwechsel bewertet werden, und der Ersatz durch das neue Adsorptionsmittel kann geeignet durchgeführt werden.
<Herstellung 2 von Test-Adsorptionsmitteln>
In bezug auf das Adsorptionsmittel des Typs, bei dem Ag auf einem Zeolithen vom Na-Y-Typ durch Ionenaustausch gehalten wurde und welches sehr ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für Schwefel zeigte, wie hierin oben dargelegt, wurde eine Adsorptionsleistung in bezug auf das Mischverhältnis zwischen Silbernitrat und Zeolith vom Na-Y-Typ zur Zeit des Ionenaustausches und die Ionenaustauschzeit geprüft. Tabelle 4 zeigt die Herstellungsbedingungen für die Proben. Der Ionenaustausch des Ag wurde durchgeführt, indem derselbe Zeolith vom Na-Y-Typ (Tosoh Corporation, Handelsname: HSZ320NAD, zylindrische Pellets), der bei der Herstellung 1 von Test-Adsorptionsmittel verwendet wurde, und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat mit unterschiedlichen Verhältnissen Ag/Na (d.h. molaren Verhältnissen zwischen Ag in der wäßrigen Lösung und Na in dem Zeolithen vom Na-Y-Typ) im Bereich von 0.05 bis 0.75 verwendet wurden und einem Rührverfahren (Probe Nrn. 1 bis 5) unterworfen wurde. Darüberhinaus wurde das Verhältnis Ag/Na auf einen gegebenen Wert gebracht (Mischverhältnis Ag/Na war 0.75), mit dem Proben hergestellt wurden, wobei eine wäßrige Lösung bei 50°C verwendet wurde, und eine Ionenaustauschzeit von 1 Stunde zu 15 Stunden geändert wurde (Probe Nrn. 5 bis 7). Tabelle 4 Herstellungsverfahren von Adsorptionsmittel der Beispiele 14, 15

Beispiel 14 = Probe Nrn. 1 bis 5, Beispiel 15 = Probe Nr. 5 bis 7

<Adsorptionstest 2 für Schwefelverbindungen (Beispiele 14, 15)>
Unter Verwendung der Testvorrichtung, wie sie in 4 gezeigt ist, wurde ein Adsorptionstest für Schwefelverbindungen durchgeführt. Die zylindrischen Pellets, die bei der Herstellung 2 von Test-Adsorptionsmittel erhalten wurden, wurden in Stücke geteilt, die so klassifiziert wurden, daß sie eine Größe von 0.35 mm bis 0.71 mm hatten und in einer Menge von 1.0 cm³ in ein Quarzrohr (gepackte Säule 4 in 4) mit einem Innendurchmesser von 8 mm gepackt. Ein verwendetes Testgas war eines, bei dem ungefähr 1000 ppm Feuchtigkeit (entsprechend einem Taupunkt von –20°C) zu DMS hinzugefügt war, das mit Stickstoff verdünnt war (DMS = 10 ppm/N₂). Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases wurde auf 1000 cm³/Minute eingestellt (SV (Raumgeschwindigkeit) = 60000 h^–1), und ein Gas an der Auslaßseite eines Adsorptionsmittels wurde in bezug auf die Zeit überprüft, gefolgt von einer Messung in gegebenen Zeitintervallen mittels eines GC-FPD, um eine Konzentration an DMS zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 bedeutet der Ausdruck „Durchbruchzeit" eine Zeit, bevor die Konzentration an DMS in dem Gas, das aus dem Auslaß der gepackten Säule, entlassen wurde, 0.1 ppm erreicht. Der Ausdruck „Adsorption von Schwefelverbindungen" bedeutet eine Menge an Schwefel in DMS, das vor dem Erreichen der Durchbruchzeit adsorbiert und entsprechend der zuvor angegebenen Gleichung (1) berechnet wurde. Tabelle 5 Testergebnisse der Beispiele 14, 15

Beispiel 14 = Probe Nrn. 1 bis 5 (Adsorptionsmittel unterscheiden sich in der Menge des ionengetauschten Metalls).
Beispiel 15 = Probe Nrn. 5 bis 7 (Adsorptionsmittel unterscheiden sich in der Ionenaustauschzeit).

Wie in Tabelle 5 gezeigt (Probe Nrn. 1 bis 5 des Beispiels 14) zeigten die Adsorptionsmittel, bei denen im Zeolith vom Na-Y-Typ mit Ag ionengetauscht war, in allen Fällen eine Schwefeladsorption von 1 Gew.-% oder darüber, und in dem Fall, bei dem die Menge an ausgetauschtem Ag gering ist (bei dem ein Mischverhältnis Ag/Na klein ist), wird eine zufriedenstellende Wirkung erhalten. Andererseits wird man sehen, daß, wenn die Menge an Ag relativ zu dem Zeolithen vom Na-Y-Typ groß ist (wobei das Mischverhältnis Ag/Na groß ist), die Adsorption erhöht ist. Wie in Tabelle 5 gezeigt (Probe Nrn. 5 bis 7 des Beispiel 15), ist das Adsorptionsvermögen der Adsorptionsmittel, bei denen der Zeolith vom Na-Y-Typ mit Ag ionengetauscht ist, im wesentlichen auf einem beabsichtigten Wert, wenn die Ionenaustauschzeit ungefähr 3 Stunden oder darüber ist.
<Adsorptionstest 3 für Schwefelverbindung (Beispiel 16)>
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie sie bei dem Adsorptionstest 2 verwendet worden ist, wurde ein Adsorptionsmittel der Probe Nr. 3, das bei der Herstellung 2 von Test-Adsorptionsmittel hergestellt worden ist, in ein Quarzrohr (gepackte Säule 4 in 4) in einer Menge von 0.5 cm³ gepackt und ein Testgas, das aus DMS verdünnt mit Stickstoff (DMS = 10 ppm/N₂) zusammengesetzt war, zu dem ungefähr 1000 ppm Feuchtigkeit (Taupunkt –20°C) hinzugefügt war, wurde verwendet. Die Gasdurchflußgeschwindigkeit wurde auf 1000 cm³/Minute eingestellt (SV = 120000 Stunde^–1), und das Gas, das aus dem Auslaß der gepackten Säule ausgelassen wurde, wurde zeitlich geprüft, gefolgt von einer Messung in gegebenen Zeitintervallen mittels eines GC-FPD, um eine Konzentration an DMS zu bestimmen. Das Adsorptionsrohr wurde in einen thermostatischen Behälter gebracht, wobei der Adsorptiontest bei Zimmertemperatur von ungefähr 20°C durchgeführt wurde und auch bei unterschiedlichen Temperaturen von ungefähr 50°C und ungefähr 80°C ausgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. In Tabelle 6 bedeutet der Ausdruck „Durchbruchzeit" eine Zeit, bevor die Konzentration des DMS in dem Gas, das aus dem Auslaß der gepackten Säule ausgelassen wurde, 0.1 ppm erreichte. Der Ausdruck „Adsorption von Schwefelverbindungen" bedeutet eine Menge an Schwefel in DMS, die vor dem Erreichen der Durchbruchzeit adsorbiert worden ist, welche entsprechend der zuvor angegebenen Gleichung (1) berechnet wird. Wie in Tabelle 6 gezeigt, ist das Adsorptionsvermögen der Adsorptionsmittel, bei denen Zeolith vom Na-Y-Typ mit Silber ionengetauscht war, am höchsten in der Umgebung von 20°C. Wenn die Adsorptionstemperatur zunimmt, erniedrigt sich das Adsorp tionsvermögen zu einem gewissen Grad, und die Verringerung der Adsorption bei 80°C beträgt nur ungefähr 20 %, was somit ein wirksames Adsorptionsvermögen ungeachtet der Adsorptionstemperatur zeigt. Tabelle 6 Ergebnisse des Adsorptionstests 3 (Beispiel 16)
<Adsorptionstest 4 der Schwefelverbindung (Beispiel 17)>
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie sie beim Adsorptionstest 2 benutzt wurde, wurden das Adsorptionsmittel der Probe Nr. 3 (Mischverhältnis Ag/Na = 0.38), hergestellt in Herstellung 2 des Test-Adsorptionsmittels, und das Adsorptionsmittel der Probe Nr. 5 (Mischverhältnis Ad/Na = 0.75) jeweils in ein Quarzrohr (gepackte Säule 4 in 4) in einer Menge von 1.0 cm³ gepackt, und ein Testgas, das aus THT, verdünnt mit Stickstoff (THT = 10 ppm/N₂), zu dem ungefähr 1000 ppm Feuchtigkeit (Taupunkt –20°C) hinzugesetzt war, bestand, wurde verwendet. Die Gasdurchflußgeschwindigkeit wurde auf 1000 cm³/Minute (SV = 60000 Stunde^–1) eingestellt, und das Gas, das aus dem Auslaß der gepackten Säule ausgelassen wurde, wurde in bezug auf die Zeit geprüft, gefolgt durch Messung in gegebenen Zeitintervallen mittels eines GC-FPD, um eine Konzentration an THT zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. In Tabelle 7 bedeutet der Ausdruck „Durchbruchzeit" eine Zeit, bevor die Konzentration des THT in dem Gas, das aus dem Auslaß der gepackten Säule ausgelassen worden ist, 0.1 ppm erreicht hat. Der Ausdruck „Adsorption von Schwefelverbindungen" bedeutet eine Menge an Schwefel in THT, die vor dem Erreichen der Durchbruchzeit adsorbiert worden ist, die entsprechend der zuvor angegebenen Gleichung (1) berechnet wird. Wie in Tabelle 7 gezeigt zeigt das Adsorptionsmittel, bei dem Na-Y-Zeolith mit Silber ionengetauscht ist, effektives Adsorptionsvermögen gegen eine kleine Menge an THT, das in dem Gas vorliegt, ungeachtet der Menge an ionengetauschtem Silber. Tabelle 7 Ergebnisse des Adsorptionstest 4 (Beispiel 17)
<Adsorptionstest 5 für Schwefelverbindungen (Beispiel 18)>
Bei den Adsorptionstests 1 bis 4 wurde die Leistung der Adsorptionsmittel bewertet, indem Gas vom Auslaß der mit Adsorptionsmittel gepackten Säule in bezug auf die Zeit geprüft und mittels eines GC-FPD analysiert wurde. Bei diesem Adsorptionstest 5 wurde ein Gas am Auslaß der mit Adsorptionsmittel gepackten Säule mittels eines GC-FCD (Gaschromatograph mit einem chemischen Emissionsdetektor für Schwefel ausgestattet) analysiert, der eine sehr geringe Konzentration an Schwefel mit höherer Empfindlichkeit analysieren konnte. Die Testbedingungen waren dieselben wie beim Adsorptionstest 1, mit der Ausnahme, daß keine Feuchtigkeit dem Testgas hinzugegeben wurde (Taupunkt von ungefähr –60°C). Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Analyse zum Zeitpunkt 25 Stunden nach dem Beginn des Tests. Im Vergleich sind die entsprechenden Werte aus Beispiel 1 unter Verwendung des GC-FPD auch angegeben. Tabelle 8 Ergebnisse des Adsorptionstest 5 (Beispiel 18)
Wie hierin zuvor ausgeführt, sollte die Konzentration einer Rest-Schwefelverbindung, die in einem Brennstoffgas nach dem Entfernen von Schwefelverbindungen enthalten ist, bevorzugt so klein wie möglich sein. Wie es aus Tabelle 8 deutlich wird, kann, wenn das Adsorptionsmittel der Erfindung verwendet wird, die Schwefelverbindungskomponente in dem Stadtgas auf eine sehr geringe Konzentration von 7 ppb adsorbiert und entfernt werden.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem Brennstoffgas, mit den Schritten: – Bereitstellen eines Adsorptionsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen, wobei das Adsorptionsmittel einen Zeolithen im Ionenaustausch mit Ag aufweist; und – Leiten des Brennstoffgases durch das Adsorptionsmittel; und – Verwenden eines Zeoliths vom Y-Typ, um Ag darauf durch Ionenaustausch zu halten; und – gleichzeitiges Entfernen von Sulfiden, Mercaptanen und Thiophenen aus dem Brennstoffgas.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sulfide Dimethylsulfide umfassen, die Mercaptane t-Butylmercaptan umfassen und die Thiophene Tetrahydrothiophen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Brennstoffgas eine Restkonzentration an Schwefelverbindungen von nicht mehr als 7 ppb hat, nachdem es das Adsorptionsmittel durchströmt hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schwefelkomponenten bei Zimmertemperatur entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich mit dem Schritt des Bestimmens der Lebensdauer des Adsorptionsmittels basierend auf einer Farbänderung desselben.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schwefelverbindungen aus dem Brennstoffgas ungeachtet einer Feuchtigkeitskonzentration in dem Brennstoffgas entfernt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Brennstoffgas aus Stadtgas, verflüssigtem Erdölgas oder einem natürlichen Gas besteht.