DE2337029C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Entschwefeln von sauren organische Merkaptane enthaltenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Entschwefeln von sauren organische Merkaptane enthaltenden KohlenwasserstoffenInfo
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Description
0$±Q2 M2ZnO: AI2O3 : xSiO2
0,§±0,2 M27nO : Al2O3 : JtSiO2
IO
mit einer verdünnten Lösung in Berührung gebracht wird, die 1 bis 25 Gew.-% eines Schwermetallsalzes
von Kupfer, Chrom oder Zinn bzw. deren.Mischungen enthält und der ausgetauschte 5 bis 20 Gew.-%
Schwermetall enthaltende Zeolith mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgetauschte Zeolith 2
bis 6 Stunden lang bei 80 bis 150° C getrocknet, danach innerhalb von 4 bis 8 Stunden auf 500° C
erwärmt, dann 6 bis 12 Stunden lang bei 500 bis 700° C kalziniert und schließlich innerhalb eines
Zeitraumes von 3 bis 6 Stunden auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
2. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach Anspruch 1 zum Entschwefeln flüssiger Kohlenwasserstoffe,
die Merkaptane der Formel RSH enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators zum Entschwefeln von sauren organische Merkaptane der Formel RSH enthaltenden
Kohlenwasserstoffen, der aus einem mit Schwermetall ausgetauschten Aluminosilikatzeoiith besteht, wobei ein
Aluminosilikatzeoiith der Formel
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mit einer verdünnten Lösung in Berührung gebracht wird, die 1 bis 25 Gew.-% eines Schwermetallsalzes von
Kupfer, Chrom oder Zinn bzw. deren Mischungen enthält und der ausgetauschte 5 bis 20 Gew.-%
Schvrermets!} enthaltende Zeoüth mit Wasser gewäsehen
und getrocknet wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators zum Entschwefeln
flüssiger Kohlenwasserstoffe.
Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe, die durch Raffinieren, Cracken, Reformieren und/oder Destillieren
von Erdölen erhalten worden sind, erhebliche Mengen Merkaptane enthalten. Diese Merkaptane sind
hauptsächlich wegen ihres Geruchs unerwünscht. Sie steilen außerdem Katalysatorgifte für mehrere Katalysatortypen
dar. die beim Raffinieren, Reformieren und/oder Cracken von K.ohienwassersiorien angewendet
werden.
Bisher und zahlreiche Verfahren zum Entschwefeln von Merkaptane enthaltenden Kohlenwasserstoffen
vorgeschlagen worden. Die Anwendung von mit Metall ausgetauschten Zeolithen wird in den US-Patentschriften
33 78 484, 33 92 111 und 34 54 488 beschrieben, und
zwar wird dort die Anwendung von mit Metall ausgetauschten Zeolithen zur Umwandlung von organischen
Merkaptanen der Formel RHS in Disulfide der allgemeinen Forme! RSSR beschrieben.
Im spezielleren wird in der US-Patentschrift 33 78 484 die Anwendung eines ausgetauschten Alumi-
nosilikatzeoliths der Formel
0,9±0.2 Mj/«0 : Al2Oi: !.5-12 SiO2
zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen. Als für- den Ionenaustausch geeignete
Metallionen werden solche der Gruppe I B, II B, IV. V,
VI und VIII des Periodensystems der Elemente genannt. Die mit Metall ausgetauschten Aluminosilikatzeolithe
nach dieser Patentschrift neigen jedoch dazu, das Metall zu verlieren, wenn sie in Systemen angewendet werden,
in denen organische Merkaptane in sauren rohen Kohlenwasserstoffen in Disulfide umgewandelt werden
sollen. ,...,, .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, em
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Entschwefeln von sauren organische Merkaptane der
Formel RSH enthaltenden Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, der aus einem mit Schwermetall
ausgetauschten AluminosUikatzeoKth besteht, welcher
in den rohen Kohlenwasserstoffen angewendet werden kann, ohne daß das ausgetauschte Metall aus dem
Zeolith verlorengeht
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die die Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zum Entschwefeln von sauren organische Merkaptane der Formel RSH enthaltenden Kohlenwasserstoffen,
der aus einem mit Schwermetall ausgetauschten Aluminosilikatzeoiith besteht, wobei ein Aluminosilikatzeoiith
der Formel 0,9 ±0,2 M27nO: AI2O3: χ SiO2 mit
einer verdünnten Lösung in Berührung gebracht wird, die 1 bis 25 Gew.-% eines Schwermetallsalzes von
Kupfer, Chrom oder Zinn bzw. deren Mischungen enthält und der ausgetauschte 5 bis 20 Gew.-°/o
Schwermetall enthaltende Zeolith mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, aus und schlägt vor, daß der
ausgetauschte Zeolith 2 bis 6 Stunden lang bei 80 bis 150°C getrocknet, danach innerhalb von 4 bis 8 Stunden
auf 500° C erwärmt, dann 6 bis 12 Stunden lang bei 500 bis 700° C kalziniert und schließlich innerhalb eines
Zeitraumes von 3 bis 6 Stunden auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
Bei Anwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators zum Entschwefeln
von sauren organische Merkaptane der Formel RSH enthaltenden Kohlenwasserstoffen werdendie Merkaptane
in Mctal(Me)SR und teilweise in Disulfide der Formel RSSR umgewandelt, worin R den Rest bedeutet,
der an die Merkaptogruppe des organischen Merkaptans gebunden ist Dieser Rest kann eine Alkyl- oder
Alkenylgruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cydoalkenylgruppe, eine
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxyaromatische
Gruppe od. dgl. sein. Die spezielle Art der Gruppe R— ist nicht von wesentlicher Bedeutung, und
die Gruppe R— soll den Rest von verschiedenen Msrcaptar.iypc^ dsrstsüen, die i" Entölen und/oder
fraktionierten oder modifizierten Erdölfraktionen vorkommen.
Der mit Schwermetall ausgetauschte Aluminosilikatzeoiith enthält vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%
Schwermstall. Der am meisten bevorzugte Schwermetallgehaltmacht
10 bis 12 Gew.-% aus.
Das Schwermetallsalz wird in Wasser gelöst, Und die
Lösung hat eine Konzentration von, 1 bis 25 Gew.-Vo und vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%. Die für das
Verfahren der Erfindung geeigneten Zeolithe sind entweder natürlich vorkommende oder synthetische
Zeolithe.
Die natürlichen Zeolithe sind Mineralien mit eine λ
zusammenhängenden Netzwerk aus gebundenen tetraedrischen Gruppen um Silicium und Aluminiumatome
hemm. Die negative Ladung dieses Netzwerks wird durch positive Ione mit den Hohlräumen der Zeolithe
ausgeglichen. Einige natürliche Zeolithe haben gut definierte Kristallstrukturen. Zu den bekannten natürlichen
Zeolithen gehören Mordenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Analcit, Erionit Natrolit Stilbit, Heulandit und
Thompsonit
Synthetische Zeolithe werden, je nach Herstellungsart
als Schmelztyp oder als Geltyp bezeichnet. Die Schmelztypen sind den natürlichen Zeolithen ähnlich
und werden durch gemeinsames Verschmelzen von Gemischen von Soda, Pottasche, Feldspat und Kaolin
hergestellt Synthetische Geltyp-Zeolithe können z. B. durch Zugabe eingestellter Mengen Alkali zu sauren
Lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumsilicat oder durch Umsetzung von Natriumsilicat mit verschiedenen
Aluminiumsalzen, wie z. B. Natriumaluminat hergestellt
werden. Auf diese Weise hergestellte synthetische Zeolithe gehören zu den bevorzugten Ionenaustauschern
TDr eine Verwendung nach der Erfindung. Diese
Zeolithe haben ein hohes Basenaustauschvermögen und eine im wesentlichen makroporöse Struktur. Die
bevorzugten Zeolithe haben einen Porendurchmesser in dem Bereich von 50 bis 2000 A und am häufigsten von
100 bis UOOA. Die synthetischen Zeolithe haben mittlere Porendurchmes^er von etwa 100 A. Diese
Materialien haben eine große Anzahl von Poren in dem Bereich von 50 bis 150 A.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Zeolithe haben die Formel
03±0,2 M2/riO : AI2O3:XSiO2
worin M Wasserstoff, einwertige oder zweiwertige
Metallkationen oder Gemische davon bedeutet, η die
Wertigkeit von M ist und χ eine ganze Zahi von etwa 1,5
bis etwa 12 bedeutet, und zwar je nach dem speziellen Zeolithtyp.
Das durch M in der oben angegebenen Formel dargestellte Kation ist im allgemeinen ein einwertiges
Alkalikation, wie z. B. Natrium, Lithium oder Kalium,
bevor der Zeolith mit einem Schwermetaiisalz behandelt wird.
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten
Schwermetallsalze sind wasserlöslich und können Jonen in Lösung bilden. Die Salze enthalten ein Schwermetall,
das aus Kupfer, Chrom, Zinn oder Gemischen davon besteht
Der antonische Teil des Schwermetailsalzes ist im allgemeinen nicht von Bedeutung und ist nicht auf
irgendeinen Typ begrenzt Geeignete Anionen, die nach der Erfindung benutzt werden können, sind z. B. Sulfate,
Nitrate, Acetate und Chloride.
vCiin'«*!invwiHÖuC oiiiu n.ü|/ici3Unäi, wnröxnauiiai una
Das Trocknen des mit Schwermetall ausgetauschten Zeoliths wird vorzugsweise bei 1 i0° C durchgeführt
Der mit Schwermetall ausgetauschte Zeolith wird dann kalziniert Es ist festgestellt worden, daß der mit
Schwermetall ausgetauschte Zeolith langsam auf 5000C
erwärmt werden muß. Dieses Erwärmen muß sich über eine Zeitspanne von 4 bis 8 Stunden erstrecken. Die
langsame Erwäririungsgeschwindigkeit des mit Schwermetall
ausgetauschten Zeoliths ist erforderlich, um ein schnelles Verdampfen von Wasser zu verhüten, das in
dem Zeolith enthalten spin kann. Wenn dieses stattfinden würde, könnten die Zeolithteilchen auf
Grund des hohen Dampfdruckes zerplatzen oder Sintern, was zu einer Bildung1 Von,, unerwünschten
feinsten Teilchen führen wurde. Wenn der mit Schwermetall ausgetauschte Zeolith einmal auf 5000C
erwärmt worden ist, wird das Kalzinieren durch Erwärmen bei 500 bis 700°C innerhalb von 6 bis 12
Stunden durchgeführt Verzugsweise wird das Kalzinie-
fen 12 Stunden lang bei 5000C durchgeführt Nach dem
Kalzinieren wird der mit Schwermetall ausgetauschte Zeolith innerhalb von 3 bis 6 Stundui auf Raumtemperatur
abgekühlt
] Die Kohlenwasserstoffe, die für ein Entschwefeln mit dem nach der Erfindung hergestellten Katalysator in Betracht kommen, sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die bei der Behandiungstemperatur durch ein Harzbett zu fließen vermögen.
I Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe können flüssige Alkane, flüssige Alkene, flüssige Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol und/oder XyIoL flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, und Gemische davon sein. Als Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe können Gemische von aliphatisehen Ce- bis Cig-Kohlenwasserstoffen, Kerosin, natürliches Leichtbenzin, natürliches Schwerbenzin, natürliche Klopfbenzine, katalytisches gecracktes Leichtbenzin, katalytisch gecracktes Schwerbenzin, katalytisch gecrackte Klopfbenzine, Benzin^ Naphthene, Düsentreibstoffe u.dgi. angefühlt werden.
] Die Kohlenwasserstoffe, die für ein Entschwefeln mit dem nach der Erfindung hergestellten Katalysator in Betracht kommen, sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die bei der Behandiungstemperatur durch ein Harzbett zu fließen vermögen.
I Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe können flüssige Alkane, flüssige Alkene, flüssige Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol und/oder XyIoL flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, und Gemische davon sein. Als Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe können Gemische von aliphatisehen Ce- bis Cig-Kohlenwasserstoffen, Kerosin, natürliches Leichtbenzin, natürliches Schwerbenzin, natürliche Klopfbenzine, katalytisches gecracktes Leichtbenzin, katalytisch gecracktes Schwerbenzin, katalytisch gecrackte Klopfbenzine, Benzin^ Naphthene, Düsentreibstoffe u.dgi. angefühlt werden.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator führt zu einer überraschenden Verbesserung
gegenüber den bekannten Katalysatoren. Im speziellen ergibt der nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellte Katalysator einen überlegenen Wirkungsgrad im Vergleich mit dem in der US-Patentschrift
33 78484 beschriebenen Katalysator bei über 1400C erwärmten Systemen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezielle
Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezielle
Eine 3-Uter-Ionenaustauschsäuie wurde mit 21 eines
synthetischen Zeoliths beschickt Der Zeolith entsprach der Formel
Na2O: AI2O3:6 SKh: XH2O
Der Zeolith wurde mit 61 deionisierteni Wasser
gewesenen. Eine 2%ige Lösung von G1SO4 · 5 H2O in
deionisiertem Wasser wurde hergestellt Die Lösung wurde durch die Säule gegeben, die den Zepfith enthielt
und zwar mit einer Geschwindigkeit von J34 su/ntir.
(entsprechend 70 ml/min/cm3). Dann wurde der Zeolith
von CuSO4*Lösung mit deionisiertem Wasser freigewasehen
und abtropfen gelassen. Das erhalten? Material wurde im Ofen bei IGO0C 6 Stunden lang getrocknet
Dos material enthielt ip iniinäquivBienie Kupier je cm*
Katalysator. Der mit Kupfer ausgetauschte Zeolith wurde innerhalb vcn 6 Stunden von Raumtemperatur
auf 500° C erwärmt und dann in einer Luftatmosphäre 12 Stunden lang bei 5000C gehalten. Dasjyiaterial
wurde langsam /innerhilb ybn 6 StuMefi durch
Verringern der Oferitemperatur auf Raumtemperatur
abgeküHit ' . "?B "
Eb Schwermetall ausgetauschter Zscliih würde nach
den Angaben in der US-PsientschrifJ 33 78 484
hergestellt Das Verfahren zu dessen Hersteilung war
das gleiche wie in dem Beispiel 1 mit der Ausnahme Jedoch, daß nach dem tstundigen Trocknen bei 110°C
. keine weitere Behandlung vorgenommen wurde.
500 ml (Festvohimen) eines synthetischen Zeoliths
wurde in einem Becher mit deionisiertem Wasser gewaschen, um Feinstaub zu entfernen und den
pH-Wert des Materiah auf S,ö zu senken.
Das Material wurde Γη einem 5-Liter-Kunststofftriehter,
der an dem schmalen Ende eine Sinterglasscheibe ,.enthielt, eingetragen. Die Funktion der Glasscheibe
,bestand darin, den ZuJk. Iu von Luft oder Wasser zu
"ermöglichen. Die Scheibe dier^e außerdem als Abtropfvorrichtung.
94 g CüSG-i' t IZ.O (entsprechend 1,5
' Milliäquivalenten Gi+2 '■", >„. Zeolith) wurden in 31
deionisiertem Walser gJ-K.i und durch 2stündiges
Blasen von Luft dp-**· nie Glasscheibe mit dem Zeolith
vermischt Nach Ί^,τι Auswaschen der CuSO^Lösung
mit Wassef "rrde das Wasser verdrängt, indem
mehrere Liter !supropylalkohol durchgegossen wurden.
Die Cu-Anaiyse ergab 0,26 Milliäquivalente Cu/ml.
isk 4
Eine Hälfte des nach dem Beispiel 3 hergestellten Materials wurde innerhalb von 6 Stunden von
Raumtemperatur auf 5000C erwärmt Die Temperatur
wurde auf 575°C erhöht und bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Durch Verringerung der Ofentemperatur
konnte sich das Material innerhalb von 6 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen.
Zur Ermittlung der nach der Erfindung erzielten Verbesserungen wurden die nach den Beispielen 1 bis 4
hergestellten Katalysatoren in einer Apparatur für halbindustrielle Versuche untersucht bzw. bewertet. In
der Apparatur wurden 75 cm3 des zu testenden Materials eingetragen. Das Beschickungsmaterial bestand
aus einem KohlenwasserstcffgenVisch mit einem
Siedebereich von 129 bis 2410C Das Beschicku:igsmaterial
enthielt 88 ppm organisches Merkaptan. Die Apparatur wurde unter folgenden Bedingungen betrieben:
Reaktionstemperatur: 77°C
Durchsatz des Be^chickungsmatenals: 3,0 l/h/m3,
Luftbeschickung: 2831/15831 Beschickungsmaterial,
Durchsatz des Be^chickungsmatenals: 3,0 l/h/m3,
Luftbeschickung: 2831/15831 Beschickungsmaterial,
Druck in der Apparatur: 33 etu.
Die Apparatur wurde 28 Tsge in Betrieb gehalten. Das von dem Beschickungsmaterial erhaltene Produkt wurde während dieser Zeitspanne auf den Kupfergehalt hin untersucht Die erhaltenen Ergebnisse werdtn in der Tabelle I wiedergegeben.
Die Apparatur wurde 28 Tsge in Betrieb gehalten. Das von dem Beschickungsmaterial erhaltene Produkt wurde während dieser Zeitspanne auf den Kupfergehalt hin untersucht Die erhaltenen Ergebnisse werdtn in der Tabelle I wiedergegeben.
| 1 | <·ρ,ρι | <0,01 | <p.oi | <0,01 |
| 2 | «c'öioi. | <Ö01 | <0i01 | <:o,oi |
| 3 | 0,25 | öio | <0,Ö1 | |
| 4 | <0,01 | <0.01 | 0,15 | <0,01 |
| 5 | <0,01 | <Ö,O1 | <0,01 | <0,01 |
| 6 | <Q-01 | <0.01 | 0,10 | <0,01 |
| 7 | <*oioi | 0,15 | 0,15 | <0,01 |
| 8 | <Ö,01 | <0,01 | Oio | <0,01 |
| 9 | <0.01 | OiO | OiO | <0,01 |
| 10 | <0.01 | <0.01 | 0,15 | <0.Ql |
| 11 | <0,01 | <0.01 | OiO | <0,01 |
| 12 | <0,01 | 0,10 | 0.15 | <0,01 |
| 13 | <0,01 | OiO | OiO | <0,01 |
| 14 | <0.01 | 030 | 030 | <0,01 |
| 15 | <0,01 | Qi5 | 0i5 | <0,01 |
| 16 | <0.01 | OiC | 030 | <0,01 |
| 17 | <0,01 | OiO | 3iO | <0,0i |
| 18 | <0,01 | 0,25 | 030 | <0,01 |
| 19 | <0.01 | <0.01 | 0.25 | <0,01 |
| 20 | <0,01 | 3,0 | 030 | <0,01 |
| 21 | •cO.01 | 0,25 | 0,90 | <0,01 |
| 22 | <0,01 | <0,01 | 035 | <0,01 |
| 23 | <0,01 | 4.0 | 0.75 | <0,01 |
| 24 | <0.01 | 0,50 | 3.0 | <o,Oi |
| 25 | <0,01 | 0.25 | 230 | <0,01 |
| 26 | <0.01 | 030 | 1,75 | <0.01 |
| 27 | <0.01 | 0.25 | 2,0 | <0,01 |
| 28 | <0.01 | 0.25 | 230 | <0,01 |
Eine weitere Bewertung wurde an Materialien vorgenommen, die bei Verwendung von Kerosinbeixhickungsmaterial,
das aus westtexanischem Rohöl herstammte, erhalten wurden. Der Siedepunktbereich
des Beschickungsmateriate betrug 160 bis 266° C. Das
Beschickungsmaterial enthielt 260 ppm organisches Merkaptan.
Die Apparatur wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
Reaktionstemperatur: 82° C,
Durchsatz des Beschäckungsmaterials: 3,0 l/h/m3,
Luftbeschickung: 991'158,81 Beschickungsina terial, Druck in der Apparatur: 33 ätü.
Durchsatz des Beschäckungsmaterials: 3,0 l/h/m3,
Luftbeschickung: 991'158,81 Beschickungsina terial, Druck in der Apparatur: 33 ätü.
Die Apparatur wurde 15 Tage in Betrieb gehalten. Proben wurden entnommen, um den Kupferverlust zu
bestimmen. Die erhaltenen Analysenergebnisse werden in der Tabelle IE wiedergegeben.
-tv.
be!ie H
| 1 | <0,01 | <0,01 | <0.0i | <0,01 |
| 2 | <0.01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
| 3 | <0.01 | <0,01 | <0,01 | <0.01 |
| 4 | <o!oi | <0,01 | 0,15 | <0,01 |
| 5 | <0,01 | <0,01 | 0,19 | <0,0t |
| 6 | <0,01 | 1,75 | 030 | <0,01 |
| 7 | <0.01 | 0,95 | 0,75 | <0.01 |
| 8 | <0,0i | * η | α an | -Ί1Λ1 |
| 9 | <0,01 | ii5 | 1,0 | <0fl\ |
| 10 | OiO | 130 | 130 | <0,01 |
| ή | 0i5 | 130. | 1,45 | <0,01 |
| 12 | <0,01 | 1,0 | 1,75 | <0,01 |
| 13 | <0,01 | 1*50 | 130 | <0,01 |
| 14 | <0,01 | 2,0 | 2,05 | <0,01 |
| 15 | <0,01 | 2.S3 | 3,0 | <0,01 |
Die in den Tabellen I und 11 v/iedsrgsgebenen
Ergebnisse erläutern die außerordentliche Verbesserung,
die hinsichtlich des ZurÜckbehaitens von Kupfer in dem Zeolith in den Fällen erzielt wird, in denen der mit
Schwermetall ausgetauschte Zeolith nach dem Verfahren der Erfindung kalziniert worden ist.
Zur weiteren Bewertung der Kalzinierungseffekte wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, und zwar
wurde die Beständigkeit der Materialien bestimmt. Bei diesem Versuch wurden 5 cm3 eines Materials in eine
150-cm3-Flasche eingetragen und 100 cm3 saures Kerosin,
das 260 ppm organisches " Merkaptan enthielt, zugegeben. Die Flasche .wurde auf einer Schüttelvorrichtung
90 Minuten lang geschüttelt.
Jeweils nach 15 Minuten wurde eine Kerosinprobe
entnommen und auf den Kupfergehalt hin analysiert. Am Ende einer 90minütigen Zeitspanne wurde das
Kerosin abgegossen und von dem Katalysator abdekantiert und f. Isches saures Kerosin zugegeben, und das
Schütteln wurde erneut für 90 Minuten aufgenommen, wobei wiederum jeweils nach 15 Minuten Proben
entnommen und auf den Kupfergehalt hin untersucht wurden. Diese Prozedur wurde viermal wiederholt, und
die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden in der Tabelle IH wiedergegeben. Es ist leicht zu ersehen, daß das
kalzinierte Material nach den Beispielen 1 und 4 viel weniger Kupfer an das Kerosin abgab als das
unkalzinierte Material nach den Beispielen 2 und 3.
Folge Zeil bis Beispiel Beispiel
Nr. zur 1 2
Nr. zur 1 2
Reaktion
(Minuten)
Beispiel Beispiel
3 4
3 4
| O | — | . | 131 | — | — | — |
| 15 | 13.70 | 1,19 | 24.70 | 2530 | 13,75 | |
| 30 | 8.0S | 0,80 | 12,40 | 11,60 | 833 | |
| 45 | 4,98 | 0,41 | 529 | 6,25 | 5,12 | |
| 60 | 2,67 ± | 032 | 235 | 321 | 320 | |
| 75 | 1,76 | Null | 129 | 1,76 | 1,70 | |
| 0 | _ | _ | — | |||
| 15 | 026 | 14,65 | 15,40 | 225 | ||
| 30 | 0.16 | 1341 | 12,99 | 1,42 | ||
| 45 | 0,14 | 10.00 | 10,13 | 1,00 | ||
| 60 | 0.15 | 6,14 | 632 | 0,60 | ||
| 75 | 0.16 | 3,75 | 4,12 | 021 | ||
| 90 | 0.12 | 230 | 240 | 0,01 | ||
| 0 | _ | |||||
| 15 | 0.61 | 723 | 740 | 032 | ||
| 30 | 0.41 | ; 7,12 | 633 | 040 | ||
| 45 | -021 | 5,00 | 5.12 | 0,19 | ||
| 60 | -Z-O115 | 3,17 | 3,62 | 0,19 | ||
| 75 | '/0,12 | Λ ,77 | 2,11 | 0,15 | ||
| 90 | - 0,08 | 033 | 039 | 0,10 | ||
| 0 | .. | |||||
| 15 | '5,41 | 9,40 | 049 | |||
| 30 | ,840 | 0,40 | ||||
| 45 | i839 | ΦΜ | 020 | |||
| 60 | J-111 | ^7,00 | . 0,16 | |||
| 75 | 1434 | ■;:|521 | * 0,13 | |||
| 90 | i2.60 | i'239 | 0.09 |
Sowohl mit Chrom als auch mit Zinn ausgetauschte Aluminosilikatzeolithe wurden nach den Verfahren der
Beispiele 1 und 2 hergestellt. Diese Materialien wurden nach der in dem Beispiel 5 beschriebenen Methode
bewertet, und es wurden Ergebnisse erzielt, die wie die mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe erhebliche Verbesserungen
darstellten.
'/ Naßbehandlungen mit ' Chemikalien wurden ' an
Proben von > dem. unkalzinierten mit Kupfer,, ausge-,
tauschten Zeolithmaterial und von dem kalzinierten mit Kupfer ausgetauschten Zeolithmaterial vorgenommen,
um irgendwelche Unterschiede hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und des Zustands des aktiven
Kupfers bei den beiden Katalysatoren zu ermitteln. Diese Behandlungen wurden an 5-cm3-Proben von
jedem Material vorgenommen, die sich in einer kleinen lonenaustauschsäule befanden. Jede Chemikalie
(100 cm3 von jeder) wurde innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde durch den Katalysator geleitet, und
der Ablauf wurde dann auf aus dem Katalysator extrahiertes oder eluiertes Kupfer hin analysiert. Die
Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle IV wiedergegeben.
| Chemikalie für die | Kalzinierter | Unkalzinier- |
| Behandlung | Zeolith | ter Zeolith |
| MiIIi- | MiIIi- | |
| äquivalente | äquivalente | |
| Cu+2/cm3 | Cu+2/cm3 | |
| Material') | Material*) |
H2O - -
0.1%ige NaCI-NHj-Lösung 0,156 UlO
0.1%ige HCI-Lösung 0,726 0.1%ige
NaOH-Lösung 0,436 _—
*) MilHäquivaleme Kupferionen je cm3 KatalysatormateriaL
Kupfer aus der unkalzinierten Zeolithprobe durch die NaCl-NH3-Behandlung entfernt wurde, während aus
der kalzinierten Probe nur ein Teil entfernt wurde. Die Behandlung der Proben mit HCI ergab, daß aus dem
unkalzinierten Zeolith kein Kupfer entfernt wurde, weil das Kupfer praktisch vollständig sc*ion in der
vorhergehenden Stufe entfernt worden war, und daß eine große Menge Kupfer aus dem kalzinierten Material
entfernt worden war. Im wesentlichen das gleiche Ergebnis wurde bei der NaOH-Behandlung erhalten.
SS Das Zeolithgrundmaterial wird durch die NaOH-Behandlung
praktisch zerstört, und daher konnte irgendwelches Kupfer, das in dem Katalysatormaterial
verblieben war, extrahiert werden. Die Tatsache, daß das kalzinierte Material vollständig abgebaut bzw.
aufgeschlossen werden muß, um das gesamte an das kalzinierte Material gebundene Kupfer entfernen zu
können, ist ein Beweis dafür, daß eine starke chemische
Bindung zwischen den Kupferatomen und dem Zeolithmoleküi besteht
708816/272"
Claims (1)
1. Verfahren zur Hersteilung eines Katalysators
zum Entschwefeln von sauren organische Merkaptane der Formel RSH enthaltenden Kohlenwasserstoffen,
der aus einem mit Schwermetall ausgetauschten Aluminosilikatzeoiith besteht, wobei ein
Aluminosilicatzeolith der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29115272A | 1972-09-21 | 1972-09-21 | |
| US29115272 | 1972-09-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2337029A1 DE2337029A1 (de) | 1974-04-18 |
| DE2337029B2 DE2337029B2 (de) | 1976-07-01 |
| DE2337029C3 true DE2337029C3 (de) | 1977-04-21 |
Family
ID=
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