DE19638052A1

DE19638052A1 - Adsorber, Verfahren zum Herstellen eines Adsorbers und Prozeß zum Entfernen eines Nitrils

Info

Publication number: DE19638052A1
Application number: DE19638052A
Authority: DE
Inventors: De Agudelo Maria Magda Ramirez; Julia Guerra; Marisela Gonzales
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: US5834392A; DE19638052B4; US5858211A; US5880052A

Description

Die Erfindung betrifft einen Adsorber (Adsorptionsmittel, adsorbent) zum selektiven Entfernen eines Nitrils aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, ein Verfahren zum Her stellen des Adsorbers sowie einen Prozeß zum Entfernen eines Nitrils aus dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unter Benutzung des Adsorbers.

Nitril-Verbindungsstoffe sind häufig unerwünschte Verunrei nigungen in Ausgangsmaterialien, welche sonst wertvolle (nützliche) Fraktionen enthalten. Insbesondere können C4- und C5-Cuts aus FCC-Einheiten (FCC = Fluidized Catalyst Cracking) nützlich bei der Herstellung von Sauerstoffver bindungen, wie etwa MTBE, ETBE, TAME od. dgl. sein. Aller dings weisen diese Ausgangsmaterialien typischerweise Ni trile und Diolefine auf. Die Diolefine können üblicherweise vor und/oder im Veretherungsreaktor hydriert werden. Ni trile müssen allerdings oberhalb (upstream) des Reaktors entfernt werden, und müssen daher in Gegenwart von Dienen (dienes) entfernt werden, die das Ausgangsmaterial hochre aktiv machen.

Vorgeschaltete Upstream-Nitril-Entfernungstechniken umfas sen das Waschen, aber Propionitril kann nicht durch Waschen entfernt werden. In Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren wird allerdings angenommen, daß Propionitril einer Umset zungsreaktion in vollständige oder teilweise hydrierte Pro dukte unterliegt, die sich als basischer Stickstoff verhal ten und schnell die sauren (Bindungs-) Plätze (sites) des Katalysators zerstören. Offensichtlich besteht daher das Bedürfnis nach einer Behandlung zum Entfernen der Nitril- Verbundstoffe, insbesondere von Propionitril, wobei das zum Entfernen benutzte Mittel bezüglich des Nitrils selektiv sein und Langlebigkeit im Hinblick auf die selektive Ent fernung von Nitril besitzen soll, insbesondere in der Ge genwart relativ großer Mengen von Dienen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Ni tril-selektiven Adsorber zu schaffen, welcher während der Benutzung nicht schnell deaktiviert wird, selbst in Gegen wart von Dienen. Weiterhin ist ein Verfahren zum Herstellen eines Adsorbers zu schaffen, und es ist ein Prozeß zum Behandeln eines Ausgangsmaterials, wie einem FCC- Veretherungs-Ausgangsmaterial, mit einem für Nitril se lektiven Adsorptionsmittel (Adsorber) zu schaffen, womit effektiv und selektiv Nitril-Verbindungen entfernt werden können.

Die Aufgabe wird durch den Adsorber nach den Patentansprü chen 1, 36, das Verfahren nach dem Patentanspruch 11 sowie den Prozeß nach dem Patentanspruch 29 gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Adsorber geschaffen, welcher eine im wesentlichen homogene Mischung eines kationischen, säu refreien Zeoliths sowie einer anorganischen Oxidmatrix auf weist, wobei der Zeolith einen Zugänglichkeitsindex (accessibility index) von zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 besitzt und der Adsorber in der Lage ist, wenn er mit einem Nitril enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches Diene in einer Menge von zumindest etwa 1 Volumen-% enthält, in Kontakt gebracht wird, zumindest etwa 80% des Nitrils zu adsorbieren, während eines Kontakts mit zumindest etwa 200 Volumeneinheiten des Ausgangsmaterials pro Volumeneinheit Adsorber.

Ein Verfahren zum Herstellen des Adsorbers gemäß der vor liegenden Erfindung ist geschaffen, welches die Schritte des Vorsehens eines kationischen, säurefreien Zeoliths, des Vorsehens einer inerten, anorganischen Oxidmatrix, des Wa schens der Matrix mit einem alkalischen Hydroxid zum Schaf fen einer gewaschenen Matrix mit einer neutralisierten Oberflächenaktivität, des Kalzinierens der gewaschenen Ma trix zum Schaffen einer kalzinierten Matrix mit reduziertem Oberflächen-Hydroxid, des Mischens des Zeoliths und der kalzinierten Matrix zum Schaffen einer im wesentlichen ho mogenen Mischung, des Formens der im wesentlichen homogenen Mischung in adsorbierende Elemente und des Kalzinierens der adsorbierenden Elemente zum Schaffen des Adsorbers umfaßt.

Ein Prozeß zum Behandeln eines Kohlenwasserstoffs-Ausgangs materials zum Entfernen von Nitrilen ist geschaffen, wel cher die Schritte aufweist: Vorsehen eines Kohlenwasser stoff-Ausgangsmaterials mit einem Nitrilgehalt von weniger oder gleich etwa 400 ppm, Vorsehen eines Adsorbers zum se lektiven Entfernen von Nitril aus einem Kohlenwasserstoffe Ausgangsmaterial mit einer im wesentlichen homogenen Mi schung eines kationischen, säurefreien Zeoliths und einer anorganischen Oxidmatrix, wobei der Zeolith einen Zugäng lichkeitsindex zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 besitzt, und Kontaktieren des Aiisgangsmaterials und des Adsorbers bei Nitril-Adsorptionsbedingungen, wobei zumindest etwa 80% des Nitrilgehalts durch den Adsorber adsorbiert werden, während eines Kontakts mit mindestens etwa 200 Volumenein heiten des Ausgangsmaterials pro Volumeneinheit des Adsor bers.

Erfindungsgemäß ist der - im weiteren noch zusätzlich zu erläuternde - Zugänglichkeitsindex definiert als Verhältnis (B/A) der Mole von 2-parallel-Pentadien (B), die Zugang zu den Poren bzw. den aktiven Plätzen eines Zeolithmaterials haben (dort eindringen können), bezogen auf die Mole von Propionitril (A), die Zugang zu den Poren des Zeolithmaterials haben.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von bevor zugten Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die anliegen den Zeichnungen, wobei

Fig. 1: eine Darstellung von Propionitril-Adsorp tions-Isothermen für Beispiel 2 zeigt;

Fig. 2: eine Darstellung von Propionitril-Desorp tions-Isobaren für Beispiel 3 zeigt;

Fig. 3: eine Darstellung von 1,3-Pentadiene- Desorptions-Isobaren für Beispiel 3;

Fig. 4: eine Darstellung von Adsorptions-Isother men auf Na-Zeolithen für Beispiel 4 zeigt;

Fig. 5: eine Darstellung von Adsorptions-Isother men auf K-Zeolithen für Beispiel 4 zeigt und

Fig. 6: eine Darstellung von Ergebnissen des Pi lotanlagentests von Beispiel 5 zeigt.

Gemäß der Erfindung ist ein für Nitril selektiver Adsorber offenbart, der eine im wesentlichen homogene Mischung eines säurefreien, kationischen Zeoliths sowie eine anorganische Oxidmatrix aufweist, bevorzugt mit einem Bindemittel und extrudiert oder auf andere Weise in eine gewünschte Form gebracht, zur Benutzung in Kohlenwasserstoff-Kontaktierpro zessen. Der Zeolith ist bevorzugt so ausgewählt, daß er eine hohe Aktivität bezüglich der Adsorption von Nitril aufweist, sowie eine niedrige Aktivität bezüglich einer Po lymerisierung (polymerization) von Dienen, während die Ma trix bevorzugt so ausgewählt ist, daß sie eine hohe Aktivi tät bezüglich einer reversiblen Adsorption von Dienen und eine niedrige Aktivität bezüglich der Adsorption von Nitril besitzt. Diese Kombination von Eigenschaften gemäß der Er findung schafft den Adsorber mit einer vorteilhaften und wünschenswerten Selektivität bezüglich der Adsorption von Nitril-Verbindungsstoffen, wie etwa Propionitril, wenn er mit einem Nitril enthaltenen Ausgangsmaterial kontaktiert wird, mit verminderter Tendenz im Hinblick auf eine Polyme risierung von Dienen, wodurch ein Verschmutzen des Adsor bers bewirkt sein könnte. Ferner wird die Aktivität des Ad sorbers im Hinblick auf die selektive Adsorption von Nitril während der Benutzung nicht schnell deaktiviert.

Das Zeolithmaterial des Adsorbers ist gemäß der Erfindung bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Faujasit, Mor denit, Offretit, A-Zeolith, Erionit, L-Zeolith, ST-5-Zeo lith, X-Zeolith, Y-Zeolith sowie Mischungen daraus besteht. Der Zeolith ist bevorzugt säurefrei, und ist bevorzugt transformiert (transformed) oder auf andere Weise so behan delt, daß er Kationen aufweist, die aus der Gruppe ausge wählt sind, die aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba sowie Mi schungen davon besteht, am meisten bevorzugt Na, K oder Mi schungen daraus. Der Zeolith ist auch bevorzugt so ausge wählt und hergestellt, daß er einen Zugänglichkeitsindex (accessibility index), welcher nachfolgend zu definieren ist, von zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,4 besitzt. Der Zu gänglichkeitsindex ist eine Meßgröße der relativen Zugäng lichkeit der aktiven Porenplätze (pore sites) des Zeoliths bezogen auf Nitril-Verbindungsstoffe und andere Verbin dungsstoffe, wie Diene.

Die erfindungsgemäße, anorganische Oxidmatrix ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Silika, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Keramik sowie Mischungen daraus besteht. Das Matrixmaterial ist bevorzugt im wesentlichen inert, kann kristallin oder amorph sein, und ist erfindungsgemäß so be handelt, daß es im wesentlichen keinen Oberflächen-Säurege halt (surface acidity) besitzt. Es ist auch bevorzugt, daß die Matrix kostengünstig und verformbar ist.

Gemäß der Erfindung liegen die Zeolith- und Matrixmateria lien bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Matrix im Adsorber zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 vor. In diesem Bereich wird die Zeolithmenge weiter ausgewählt, ba sierend auf Menge und Typ von vorliegenden Verschmutzungs stoffen, sowie der Oberfläche des Zeoliths. Der Adsorber weist bevorzugt eine Oberfläche zwischen etwa 100 und etwa 1000 m²/g auf, weiter bevorzugt zwischen etwa 200 und etwa 600 m²/g, und weist einen gesamten Oberflächen-Säuregehalt von weniger oder gleich etwa 2,7 mmol/g auf. Der erfin dungsgemäße Adsorber ist bezüglich der Adsorption von Ni tril-Verbindungsstoffen selektiv und ist daher nützlich bei der selektiven Entfernung von Nitril-Verschmutzungsstoffen aus einem Nitril enthaltenden Ausgangsmaterial
Wie oben dargelegt, weist das Zeolithmaterial des Adsorbers gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen Zugäng lichkeitsindex zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 auf. Erfin dungsgemäß ist der Zugänglichkeitsindex ein Verhältnis des molekularen Zugänglichkeitsvolumens des Zeolithmaterials für zwei parallele Pentadiene bezogen auf das molekulare Zugänglichkeitsvolumen des Zeoliths für Propionitril. Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß Zeolith ent haltende Adsorber mit einem oben dargelegten Zugänglich keitsindex besonders effektiv bei der selektiven Entfernung von Nitril sind, ohne daß, wie gewünscht, eine Dien-Polyme risierung stattfindet. Das Messen einer molekularen Zugäng lichkeit ist nachfolgend in Beispiel 7 weiter illustriert.

Der Adsorber der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt wie folgt hergestellt. Ein Zeolithmaterial ist vorgesehen, be vorzugt aus der Gruppe bestehend aus Faujasit, Mordenit, Offretit, A-Zeolith, Erionit, L-Zeolith, ST-5-Zeolith, X- Zeolith, Y-Zeolith sowie Mischungen daraus ausgewählt. Der Zeolith ist bevorzugt säurefrei und wurde transformiert oder auf andere Weise behandelt, so daß er Kationen auf weist, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba sowie Mischungen davon, am meisten bevorzugt Na, K oder Mischungen davon, ausgewählt sind. Erfahrungsgemäß hat es sich herausgestellt, daß diese Ka tionen den Zugang von Nitril-Verbindungsstoffen zu den ak tiven Plätzen (sites) des Zeoliths gestatten, während sie das Eintreten von mehr als einem Molekül, wie einem Dien, verhindern, und dadurch, wie erfindungsgemäß gewünscht, die Polymerisierung von Dienen verhindern.

Erfindungsgemäß ist ein Matrixmaterial vorgesehen, welches bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Silika, Alumini umoxid, Kaolin, Ton, Keramiken sowie Mischungen daraus aus gewählt ist. Die. Matrix ist vorteilhaft in erfindungsge mäßer Weise so behandelt, daß ein Säuregrad (Säuregehalt) der Oberfläche der Matrix im wesentlichen auf Null redu ziert ist. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß das Matrixmaterial mit einem Alkali-basischen Waschmaterial wie einem Alkali-Hydroxid gewaschen wird. Die Matrix wird bevorzugt mit dem Alkali-Hydroxid gewaschen, so daß der Oberflächen-Säuregehalt der Matrix neutralisiert wird, was beim Schaffen des Adsorbers mit der gewünschten Aktivität und Langlebigkeit im Hinblick auf die erfindungsgemäße se lektive Entfernung von Nitril sich als vorteilhaft und wün schenswert herausgestellt hat. Erfindungsgemäß wird die Al kali-Hydroxid-Waschlösung bevorzugt aus der Gruppe ausge wählt, die aus NaOH, KOH, NH₄OH sowie Mischungen davon be steht. Nach dem Waschen mit dem Alkali-Hydroxid wird die Matrix bevorzugt weiter gewaschen, beispielsweise mit Was ser, zum Entfernen verbleibender nicht-reagierter Alkali- Hydroxide. Die gewaschene Matrix wird dann bevorzugt ge trocknet, beispielsweise über Nacht bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 250°C und danach kalziniert, be vorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 850°C zum Entfernen von verbleibendem Hydroxid (OH⁻) auf der Oberfläche der Matrix.

Die gewaschene und kalzinierte Matrix wird dann bevorzugt mit dem Zeolith gemischt, zum Schaffen einer im wesentli chen homogenen Mischung daraus. Wie oben dargestellt, kön nen die Zeolith- und Matrixmaterialien bevorzugt in Mengen vorgesehen sein, die ausreichend sind, um ein Gewichts-Ver hältnis des Zeoliths bezogen auf das Matrixmaterial zwi schen etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 zu schaffen.

Abhängig von der gewünschten Form des Adsorber-Endprodukts kann ein Bindemittel bevorzugt der Mischung zugefügt wer den, so daß die Mischung dann extrudiert oder auf andere Weise in eine gewünschte Form oder Ausbildung geformt wer den kann, abhängig vom Prozeßtyp, bei welchem der Adsorber zu benutzen ist. Ein geeignetes Bindemittel ist Ludox (geschütztes Warenzeichen), obwohl andere Bindematerialien erfindungsgemäß geeignet sind.

Nach einer Extrusion werden die extrudierten Adsorberele mente bevorzugt getrocknet, beispielsweise über Nacht bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 250°C, und da nach kalziniert, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700°C, zum Bereitstellen des fertigen Ad sorberprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung.

Es hat sich herausgestellt, daß die beschriebene Methode zum Bereiten des Adsorberprodukts gemäß der Erfindung ein Adsorbermaterial schafft, welches einen wünschenswert nied rigen Oberflächen-Säuregehalt aufweist, vorteilhaft weniger oder gleich etwa 2,7 mmol/g, gemessen durch die Menge von irreversibel adsorbierten Pyridin-Molekülen auf der Ober fläche des Adsorbers. Die Messung des Oberflächen-Säurege halts ist im nachfolgenden Beispiel 1 weiter erläutert. Dieser niedrige Oberflächen-Säuregehalt hat sich erfin dungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, um einen Adsorber zu schaffen, welcher die gewünschte Selekti vität bezüglich einer Adsorption von Nitril besitzt.

Das Adsorberprodukt gemäß der Erfindung ist besonders nütz lich beim Behandeln von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmate rial, welches bis zu etwa 400 ppm Nitril enthält, bevorzugt zwischen etwa 3 bis etwa 1000 ppm Stickstoff, und minde stens etwa 1,0% Diene, bevorzugt zumindest etwa 2,0 Volu men-% des Ausgangsmaterials. Ein besonders wünschenswertes Ausgangsmaterial ist eine FCC (fluidized catalyst cracking) Veretherungsbeschickung, weiter bevorzugt ein C4-C5-Cut einer solchen Beschickung, welcher Nitril- und Diene-Verun reinigungsstoffe enthält. Es hat sich herausgestellt, daß das Adsorbermaterial gemäß der Erfindung eine exzellente Selektivität und Langlebigkeit bezüglich der Entfernung von Nitril aus derartigen Ausgangsmaterialien besitzt.

Das Adsorberprodukt der vorliegenden Erfindung kann bei einem Kohlenwasserstoff-Kontaktierprozeß wie folgt benutzt werden. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist vorgesehen, ge nauso wie ein Adsorber gemäß der Erfindung, wie oben be schrieben. Das Ausgangsmaterial und der Adsorber werden be vorzugt erfindungsgemäß in geeigneten Behandlungsanlagen kontaktiert, und unter moderaten Nitril-Entfernungsbedin gungen, bevorzugt bei einer Temperatur von weniger oder gleich etwa 300°C und einem Druck von weniger oder gleich etwa 500 psi. Es hat sich herausgestellt, daß der erfin dungsgemäße Adsorber in der Lage ist, zumindest 80% der Nitril-Verunreinigungen eines Ausgangsmaterials, das mehr als etwa 1,0% Diene enthält, zu adsorbieren, über eine Be handlungsperiode, während welche etwa 200 Volumeneinheiten des Ausgangsmaterials pro Volumeneinheit des Adsorbers be handelt wurden. Daher weist der erfindungsgemäße Adsorber eine hervorragende Selektivität und Langlebigkeit zur Be nutzung beim selektiven Entfernen von Nitril-Ausgangsstof fen aus Ausgangsmaterialien auf, die relativ große Anteile von Nitril- und Diene-Verbundstoffe enthalten.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel illustriert die Messung des Oberflächen- Säuregrades eines Natrium-Y-Zeoliths sowie einer Kaolin-Ma trix gemäß der Erfindung. Der Oberflächen-Säuregrad wird gemessen durch Messen der Menge von irreversibel adsorbier tem Pyridin auf Proben des relevanten Materials. Das Kaolin wurde mit NaOH gewaschen, so daß der Oberflächen-Säurege halt gemäß der Erfindung reduziert worden ist. Der Zeolith und die Matrix wurden mit Pyridin bei 30° und 100°C vorbe handelt, und wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 400°C und etwa 900°C kalziniert, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigt der erfindungsgemäße Zeo lith einen sehr schwachen Säuregehalt, welcher im wesentli chen unbeeinflußt durch eine Kalzinierungstemperatur ist, und das Matrixmaterial nach der erfindungsgemäßen Behand lung weist im wesentlichen keinen Säuregehalt auf, selbst bei sehr niedrigen Vorbehandlungstemperaturen.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel illustriert die Adsorption von Propionitril aus Testlösungen unter Benutzung von zwei erfindungsgemäßen Adsorbern. Zwei Adsorber wurden erfindungsgemäß her gestellt, mit 20 Gewichts-% Na-Y-Zeolith in Kaolin, und mit 20 Gewichts-% K-Y-Zeolith in Kaolin. Die Proben wurden mit Testlösungen kontaktiert, die verschiedene Konzentrationen von Propionitril in Pentan enthielten, und es wurde gestat tet, daß sie das Gleichgewicht erreichen. Beim Erreichen des Gleichgewichts wurden die Lösungen unter Benutzung von Gaschromatographie analysiert, und die Menge adsorbierten Propionitrils wurde bestimmt. Fig. 1 illustriert die Ad sorptions-Isothermen für die verschiedenen Testlösungen. Wie in Fig. 1 gezeigt, bewirkten beide Adsorber signifi kante Verminderungen des Propionitrils für verschiedene Be lastungen der Testlösung. Ferner beeinflußte die Größe des Kations, K oder Na, nicht signifikant die Adsorption von Propionitril.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel illustriert die Desorption von Nitril- und Diene-Verbindungen durch Zeolithe und Matrixmaterialien ge mäß der Erfindung. Zwei Zeolithproben und eine Matrixprobe wurden einer Behandlung von Testlösungen ausgesetzt, die Propionitril und 1,3-Pentadien enthielten. Die Zeolithmu ster waren ein 15 Gewichts-% Na-Y-Zeolith sowie ein 15 Ge wichts-% K-Y-Zeolith, und die Matrixprobe war Kaolin. Nach andauerndem Kontakt wurden diese Proben unter Benutzung einer Desorptionsprozedur bei verschiedenen Temperaturen regeneriert. Die Propionitril- und 1,3-Pentadien-Desorp tionsisobaren wurden aus der Gasphase durch thermogravime trische Analyse bei Atmosphärendruck ausgewertet. Die Fig. 2 und 3 illustrieren die Desorptions-Isobaren. Wie in Fig. 2 gezeigt, zeigten die Zeolithproben eine exzellente Desorption für Propionitril. Fig. 3 zeigt, daß die Dien-Ad sorption der Matrix leicht reversibel ist. Dieses Beispiel zeigt außerdem deutlich die Wirkung des im Zeolith vorlie genden Kations beim Steuern des Zugangs größerer Moleküle, wie der Diene, in das Zeolithgerüst (cage). Diese Aktivität des Kations dient dazu, dem Zeolith seine gewünschte Se lektivität hinsichtlich einer Adsorption von Nitril zu ge ben. Daher können gewisse Kombinationen eines Kations und Zeoliths erfindungsgemäß gewählt werden, um eine Nitril-Se lektivität zu schaffen, abhängig von verschiedenen Größen des Nitrils, Diens und der Kationmoleküle sowie der Größe der Zeolith-Aperturen. Beispielsweise durch Vergleichen der Fig. 1 und 3 ist zu erkennen, daß das Ersetzen von K- Kationen anstelle von Na-Kationen nicht signifikant eine Nitril-Adsorption beeinflußt, aber eine Pentadien-Adsorp tion ändert, daher die Selektivität im Hinblick auf Nitril vergrößert.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel illustriert die selektive Adsorption von Nitril mit mehreren verschiedenen Zeolithen. Verschiedene Adsorber-Proben wurden vorbereitet und mit Testlösungen wie in Beispiel 2 ausgewertet. Die getesteten Proben waren ein 15 Gewichts-% Na-Y-Zeolith in Kaolin, ein 15 Gewichts-% Na- Mordenit in Kaolin, ein 15 Gewichts-% K-Y-Zeolith in Kaolin sowie ein 15% K-L-Zeolith in Kaolin. Die Fig. 4 und 5 illustrieren die Adsorptions-Isothermen für die verschiede nen, getesteten Proben und zeigen die Wirkung des Benutzens von Zeolithen mit verschiedenen Oberflächengrößen gemäß der Erfindung. Fig. 5 illustriert den Vorteil von K-Y-Zeolith gegenüber K-L-Zeolith bei dieser Anwendung, wobei K-Y-Zeo lith mehr Nitril adsorbiert als K-L-Zeolith, mit einer ver minderten Adsorption von Pentadien. Diese Beispiele illu strieren, daß die geeignete Auswahl des Kations, des Zeo liths und der Matrix gemäß der Erfindung beeinflußt (manipuliert) werden kann, zum Steuern der Selektivität des Adsorbers bezüglich der Nitril-Entfernung, insbesondere durch Vermeidung von Faktoren, die eine Dien-Polymerisation fördern, nämlich bimolekulare Diffusion und Säure (acidity).

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel vergleicht die Selektivität für Nitril-Ent fernung eines 40 Gewichts-% Na-Y-Zeoliths in Kaolin Adsor bers, welcher unter Benutzung von Ludox (geschützte Marke) als Binder erfindungsgemäß extrudiert wurde, mit verschie denen handelsüblichen Adsorbern, nämlich Selexsorb CD (0,7 % Dien), INTGARD-A (0,7% Dien) sowie Selexsorb CD (< 0,1% Dien). Das Ausgangsmaterial war ein C5-C6 FCC (fluidized catalyst cracking) Cut mit einer wie in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung.

TABELLE 2

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Das Ausgangsmaterial und die verschiedenen, getesteten Ad sorber wurden in einer Pilotanlage unter identischen Bedin gungen kontaktiert, und die Ergebnisse sind in Fig. 6 dar gestellt. Wie gezeigt, ist leistungsmäßig der erfindungsge mäße Adsorber deutlich den handelsüblichen Adsorbern sowohl bezüglich Selektivität als auch Langlebigkeit im Hinblick auf Nitril-Entfernung überlegen.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel illustriert die Bereitung eines erfindungs gemäßen Adsorbers. Ein voll ausgetauschter (exchanged) Na- Y-Zeolith sowie eine Kaolinmatrix sind vorgesehen. Das Kao lin wurde mit NaOH so gewaschen, daß der vorhandene Ober flächen-Säuregehalt der Kaolinmatrix neutralisiert wurde. Die neutralisierte Matrix wurde dann mit Wasser gewaschen, bis verbleibendes, nicht-reagiertes NaOH entfernt war. Das nasse, gewaschene Kaolin wurde dann über Nacht bei Tempera turen zwischen 80 und 250°C getrocknet, und das getrocknete Kaolin wurde dann bei Temperaturen zwischen 400 und 850°C kalziniert, bis alle oberflächigen OH-Gruppen entfernt wa ren. Das kalzinierte Kaolin wurde dann mit dem Zeolith ge mischt, zum Schaffen einer homogenen Mischung daraus, und peptisiertes Alumina (Aluminiumoxid) wurde der Mischung als Bindemittel hinzugefügt. Die Kombination der Mischung und des peptisierten Aluminiumoxids wurde dann extrudiert, zum Schaffen von Adsorberelementen einer gewünschten Größe und Form, und die Adsorberelemente wurden über Nacht bei Tempe raturen zwischen 80 und 250°C getrocknet. Die getrockneten Adsorberelemente wurden dann bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C kalziniert, zum Erhalten des gewünschten Nitril selektiven Adsorbers gemäß der Erfindung.

BEISPIEL 7

Diese Beispiel illustriert die Messung des Zugänglich keitsindex (accessibility index) für verschiedene Zeolithe gemäß der Erfindung. Drei Zeolithe, nämlich Y-Zeolith, Mor denit und L-Zeolith wurden jeweils ausgewertet (untersucht), wobei diese jeweils mit Na und K-Kationen be laden waren. Die molekulare Zugänglichkeit dieser Zeolithe bezüglich Propionitril, Pentadien, I (2 lineal-Pentadien Mol) und II (2 parallel-Pentadien Mol) wurde unter Benut zung des Catalysis(geschützte Marke)-Programms der Biosym Technologies Inc. bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind nachfolgend in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Sowohl die lineare als auch die parallele Anordnung für die Diene wur den betrachtet, um die Möglichkeit einer Polymerisation zu untersuchen. Die in den Tabellen 3 und 4 enthaltenen Daten verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen Zeolithe mehr Ni tril als Diene adsorbieren werden, und daß das Potential für eine Dien-Polymerisierung (polymerisation) durch Ver binden von zumindest zwei Dien-Molekülen miteinander ver ringert ist.

TABELLE 3

TABELLE 4

Es ist daher ein Adsorber, ein Verfahren zum Präparieren eines Adsorbers sowie ein Prozeß zum Benutzen des Adsorbers für eine selektive Entfernung von Nitril aus einem Nitril enthaltenen Ausgangsmaterial offenbart, wobei der Adsorber eine exzellente Selektivität und Langlebigkeit im Hinblick auf die Entfernung von Nitril-Verbundstoffen aufweist, selbst in Gegenwart von relativ großen Mengen von Dienen.

Es sollte auch bemerkt werden, daß die Charakteristika des erfindungsgemäßen Adsorbers gut geeignet sind, um den Ad sorber als Katalysator-Träger (catalyst support) zu benut zen.

Es ist zu berücksichtigen, daß die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen und hier gezeigten Illustrationen be schränkt ist, diese sind vielmehr lediglich Darstellungen der besten Wege, um die Erfindung auszuführen, und es sind Modifikationen von Form, Größe, Anordnung von Teilen und Details von Operationen möglich. Es ist vielmehr beabsich tigt, daß die Erfindung alle solche Modifikationen um schließt, die innerhalb des Umfangs und der Bedeutung der anspruchsgemäßen Definitionen liegen.

Claims

1. Adsorber für ein selektives Entfernen von Nitril aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, mit:
einer im wesentlichen homogenen Mischung eines katio nischen, säurefreien Zeoliths und einer anorganischen Oxidmatrix, wobei der Zeolith einen Zugäng lichkeitsindex von zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 besitzt und der Adsorber in der Lage ist, wenn er mit einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches Nitrile enthält sowie Diene in einer Menge von minde stens etwa 1,0 Volumen-%, kontaktiert wird, zumindest etwa 80% des Nitrils während eines Kontakts mit zu mindest etwa 200 Volumeneinheiten des Ausgangsma terials pro Volumeneinheit des Adsorbers zu adsorbie ren.

2. Adsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Faujasit, Mordenit, Offretit, A-Zeolith, Erionit, L- Zeolith, ST-5-Zeolith, X-Zeolith, Y-Zeolith sowie Mi schungen daraus besteht.

3. Adsorber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Zeolith zumindest ein Kation aufweist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba sowie Mischungen daraus be steht.

4. Adsorber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zumindest ein Kation aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K sowie Mischungen davon besteht.

5. Adsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Silika, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Keramiken sowie Mischungen daraus besteht.

6. Adsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix im wesentlichen keinen Oberflächen-Säuregehalt aufweist.

7. Adsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith und die Matrix in einem Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Matrix zwi schen etwa 1 : 1 bis etwa 1:100 vorliegen.

8. Adsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber eine Oberflächen größe zwischen etwa 100 und etwa 1000 m²/g besitzt.

9. Adsorber nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber eine Oberflächengröße von etwa zwischen 200 und etwa 600 m²/g aufweist.

10. Adsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber einen Oberflächen- Säuregehalt von weniger oder gleich etwa 2,7 mmol/g aufweist.

11. Verfahren zum Herstellen eines Adsorbers für ein se lektives Entfernen von Nitril aus einem Kohlenwasser stoff-Ausgangsmaterial, mit den Schritten:
Vorsehen eines kationischen, säurefreien Zeoliths;
Vorsehen einer inerten, anorganischen Oxidmatrix;
Waschen der Matrix mit einem Alkalihydroxid zum Schaffen einer gewaschenen Matrix mit neutralisiertem Oberflächen-Säuregehalt;
Kalzinieren der gewaschenen Matrix zum Schaffen einer kalzinierten Matrix mit reduziertem Oberflächen- Hydroxidgehalt;
Mischen des Zeoliths und der kalzinierten Matrix zum Schaffen einer im wesentlichen homogenen Mischung;
Formen der im wesentlichen homogenen Mischung in Ad sorberelemente und
Kalzinieren der Adsorberelemente zum Schaffen des Ad sorbers.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Schritt des weiteren Waschens der gewaschenen Matrix mit Wasser zum Entfernen nicht-reagierten Alkali- Hydroxids.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Schritt des Kalzinierens der gewa schenen Matrix das Kalzinieren der gewaschenen Matrix bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 850°C aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt des Kalzinierens der gewaschenen Ma trix ein Trocknen der gewaschenen Matrix bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 250°C vorher geht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Kalzinierens der Adsorberelemente den Schritt des Kalzinierens der Ad sorberelemente bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700°C aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schritt des Kalzinierens der Adsorberelemente ein Trocknen der Adsorberelemente bei einer Tempera tur zwischen etwa 80 und etwa 250°C vorhergeht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali-Hydroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NaOH, KOH, NH₄OH sowie Mischungen daraus besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kalzinierte Matrix im we sentlichen keinen Oberflächen-Säuregehalt aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber einen Oberfläche- Säuregehalt von weniger oder gleich etwa 2,7 mmol/g aufweist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus der Gruppe aus gewählt ist, die aus Faujasit, Mordenit, Offretit, A- Zeolith, Erionit, L-Zeolith, ST-5-Zeolith, X-Zeolith, Y-Zeolith sowie Mischungen daraus besteht.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zumindest ein Kation enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba sowie Mischungen daraus besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zumindest ein Kation aufweist, wel ches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Na, K so wie Mischungen daraus besteht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Silika, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Keramiken und Mischungen daraus besteht.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 23, gekenn zeichnet durch den Schritt des Mischens eines Binde mittels mit der im wesentlichen homogenen Mischung zum Schaffen einer Zeolith/Matrix/Binder-Mischung und des Formens der Zeolith/Matrix/Binder-Mischung in die Adsorberelemente.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber geeignet ist, wenn er mit einem Kohlenwasserstoff, welcher Nitrile auf weist sowie Diene in einer Menge von zumindest etwa 1,0 Volumen.-%, kontaktiert wird, zumindest etwa 80% des Nitrils während eines Kontakts mit zumindest etwa 200 Volumeneinheiten des Ausgangsmaterials pro Volumeneinheit des Adsorbers zu adsorbieren.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Mischens des Zeoliths und der kalzinierten Matrix den Schritt des Mischens des Zeoliths und der kalzinierten Matrix in einem Gewichts-Verhältnis von Zeolith zu Matrix von zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 aufweist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber eine Oberflächen größe von zwischen etwa 100 und etwa 1000 m²/g auf weist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber eine Oberflächengröße von zwischen etwa 200 und etwa 600 m²/g aufweist.

29. Prozeß zum selektiven Entfernen eines Nitrils aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit den Schritten:
Vorsehen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Nitrilgehalt von weniger oder gleich etwa 400 ppm;
Vorsehen eines Adsorbers für ein selektives Entfernen von Nitril aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmate rial, welcher eine im wesentlichen homogene Mischung eines kationischen, säurefreien Zeoliths sowie eine anorganische Oxidmatrix aufweist und der Zeolith einen Zugänglichkeitsindex zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 besitzt;
und Kontaktieren des Ausgangsmaterials mit dem Adsor ber bei Nitril-Adsorptionsbedingungen, wobei zumin dest etwa 80% des Nitrilgehalts durch den Adsorber während eines Kontaktes mit zumindest etwa 200 Volu meneinheiten des Ausgangsmaterials pro Volumeneinheit des Adsorbers adsorbiert werden.

30. Prozeß nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Kontaktierens bei einer Temperatur weniger oder gleich etwa 300°C und einem Druck von weniger oder gleich etwa 500 psi durchgeführt wird.

31. Prozeß nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeich net, daß das Ausgangsmaterial ein FCC-Veretherungs ausgangsmaterial ist.

32. Prozeß nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein C4-C7-Cut ist.

33. Prozeß nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Dien- Gehalt von zumindestens etwa 1,0 Volumen-% besitzt.

34. Prozeß nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Diengehalt von zumindest etwa 2,0 Volumen-% besitzt.

35. Prozeß nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Ni trilgehalt von zwischen etwa 3 und etwa 5000 ppm als Stickstoff-ppm besitzt.

36. Adsorber für ein selektives Entfernen von Nitril aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit einer im wesentlichen homogenen Mischung eines kationischen, säurefreien Zeoliths und einer anorganischen Oxidma trix.