DE3905628C2 - Adsorptionsmittel für saure Gase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel, das zum selekti­ ven Adsorbieren und Entfernen von sauren, gasförmigen Verun­ reinigungen, die in der Luftatmosphäre enthalten sind, befä­ higt ist.

Die Luftatmosphäre kann zwar durch verschiedene Gase wie z. B. giftige Gase und übelriechende Gase verunreinigt sein, jedoch sind saure Gasbestandteile, wozu Schwefeloxide, Stickstoffoxi­ de, Chlorverbindungen und schwefelhaltige Verbindungen wie z. B. Schwefelwasserstoff sowie saure organische Gase gehören, be­ sonders vielfältig. Es sind verschiedene Verfahren mit dem Ziel der Reinigung der diese sauren Gase enthaltenden Luftat­ mosphäre vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise vorge­ schlagen worden, ein saures Gas oder einen sauren Nebel durch seine Umsetzung mit einer alkalischen Substanz zu entfernen. Wenn die alkalische Substanz in einer gekörnter Form oder Teil­ chenform verwendet wird, läuft jedoch die Reaktion zwischen dem sauren Gas oder Nebel und der alkalischen Substanz an der Oberfläche der festen Substanz ab, und der auf dieser Oberflä­ che erhaltene Salzniederschlag führt bald dazu, daß die alka­ lische Substanz ihre Fähigkeit zum Entfernen von sauren Gasen verliert. Wenn die alkalische Substanz andererseits in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, verdampft die wäßrige Lö­ sung, was zu einer Änderung der Konzentration der alkalischen Substanz führt, wodurch mit der Zeit die Fähigkeit der alkali­ schen Substanz zum Entfernen von sauren Gasen instabil gemacht wird.

Mit dem Ziel der Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ist die Entfernung saurer Gase durch ein Ionenaustauscherharz vor­ geschlagen worden, jedoch ist dieses Verfahren keine ideale Lö­ sung. Wenn zum Entfernen eines sauren Gases oder Nebels ein An­ ionenaustauscherharz verwendet wird, wird auch in der Luft ent­ haltenes Kohlendioxid entfernt, und die Menge des sauren Gases, die entfernt werden kann, ist geringer als in dem Fall, daß keine solche Adsorption von Kohlendioxid eintritt. Die Wirkun­ gen von Kohlendioxid sind nicht bedeutsam, wenn die zu entfer­ nenden Gase starke Säuren wie z. B. Stickstoffoxide und Schwe­ feloxide sind, jedoch sind die Wirkungen von Kohlendioxid im Falle schwach saurer Gase wie z. B. Schwefelwasserstoff so aus­ geprägt, daß ein Verlust der Fähigkeit des Ionenaustauscherhar­ zes zum Entfernen saurer Gase bewirkt wird. Dieses Problem mit Kohlendioxid ist nicht auf Ionenaustauscherharze beschränkt, sondern ist unvermeidbar, wenn die Entfernung gasförmiger Ver­ unreinigungen aus der Luftatmosphäre durch die Neutralisations­ reaktion zwischen Säure und Base angestrebt wird. Kohlendioxid würde schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper hervor­ rufen, wenn es in hohen Konzentrationen vorhanden wäre, jedoch ist es unschädlich und muß nicht entfernt werden, wenn seine Konzentration so gering ist wie in der gewöhnlichen Luftatmo­ sphäre. Es war infolgedessen notwendig, ein Verfahren oder ein Material zu entwickeln, das zum selektiven Entfernen von sauren Gasbestandteilen mit Ausnahme von CO₂ befähigt ist, oh­ ne daß es durch Kohlendioxid beeinträchtigt wird.

Die US-A-3,724,469 und die JP-A-51 040 387 beschreiben Substanzen, in denen auf eine Trägersubstanz aus Aktivkohle ein Metallphthalocyanin aufgebracht ist. Die US-A-3,724,469 erwähnt Phthalocyaninkomplexe von Eisen und Kobalt und die JP-A-51 040 387 offenbart Kobaltphthalocyanin.

Die US-A-4,378,305 beschreibt einen Oxidationskatalysator aus einem basischen Anionenaustauscher als Trägersubstanz und einem darauf aufgebrachten Metallphthalocyanin wie beispielsweise Kobalt- oder Eisenphthalocyanin.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsmit­ tel bereitzustellen, das zur Anwendung bei der Entfernung von sauren Gasen, die in der Luftatmosphäre enthalten sind, mit einem Ionenaustauscher geeignet und dazu befähigt ist, nur saure Gasbestandteile mit Ausnahme von CO₂ wirksam zu entfernen, oh­ ne daß es den nachteiligen Wirkungen von Kohlendioxid ausge­ setzt ist, die die Hauptursache für das Abfallen der Wirksam­ keit der bekannten Adsorptionsmittel gewesen sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Adsorptionsmittel für saure Gase gemäß Patentanspruch 1 gelöst, das als Trägersubstanz einen Ionenaustauscher enthält, auf den ein Metallphthalocyanin aufgebracht ist, um dafür zu sorgen, daß die kombinierten Wirkungen der beiden Bestandtei­ le gezeigt werden.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Der Ionenaustauscher für die Verwendung in dem erfindungsgemä­ ßen Adsorptionsmittel für saure Gase kann ein anorganischer oder ein organischer Ionenaustauscher sein, der wenigstens eine stark basische Anionenaustauscher­ gruppe enthält, jedoch ist ein or­ ganischer Ionenaustauscher für den Zweck der Erfindung beson­ ders geeignet. Geperlte Ionenaustauscherharze sind bekannte or­ ganische Ionenaustauscher, jedoch sind faserartige organische Ionenaustauscher für die Verwendung im Rahmen der Erfindung be­ sonders geeignet, weil sie leicht zu verschiedenen Formen wie z. B. Geweben oder Faservliesen geformt werden können und durch hohe Adsorptionsgeschwindigkeiten gekennzeichnet sind.

Es sind zwar verschiedene Arten von Metallphthalocyaninen be­ kannt, z. B. Metallphthalocyanine, bei denen Phthalocyanin ko­ ordinativ an Metalle, wozu Eisen, Kupfer, Cobalt und Nickel ge­ hören, gebunden ist, jedoch muß das Metallphthalocyanin, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wenigstens Eisenphtha­ locyanin enthalten. Der auf den Ionenaustauscher bezogene Gehalt an Eisenphthalocyanin beträgt vorzugsweise 0,05 bis 30 Masse% und insbesondere 0,1 bis 10 Masse%. Wenn der Gehalt an Eisenphthalocyanin sehr gering oder übermäßig hoch ist, wird der angestrebte Vorteil der Erfindung nicht in vollem Maße er­ zielt. Phthalocyanin kann auch an von Eisen verschiedene Metal­ le koordinativ gebunden sein, und die Wahl eines geeigneten zusätzlichen Metallphthalocyanins hängt von der Anwendung des Ad­ sorptionsmittels ab.

Das Verfahren, das angewandt werden kann, um ein Metallphthalo­ cyanin auf den als Trägersubstanz für das Metallphthalocyanin dienenden Ionenaustauscher aufzubringen, unterliegt keiner be­ sonderen Beschränkung; es ist jedoch zweckmäßig, den Ionenaus­ tauscher mit einer Lösung oder Suspension des Metallphthalo­ cyanins zu durchtränken, wodurch das Metallphthalocyanin in dem Ionenaustauscher gleichmäßig dispergiert wird. Der Einbau von mehr als 0,5 Masse% des Metallphthalocyanins in ein geperl­ tes Ionenaustauscherharz durch das Durchtränkungs- bzw. Imprä­ gnierverfahren ist schwierig. Andererseits hat ein faserarti­ ger oder poröser Ionenaustauscher eine größere Oberfläche, und eine erhöhte Menge des Metallphthalocyanins kann darein einge­ baut werden.

Zu den Ionenaustauschgruppen in dem Ionenaustauscher können Kationenaustauschgruppen wie z. B. Sulfonyl- und Carboxylgrup­ pen gehören, jedoch ist es unbedingt notwendig, daß sie eine stark basische Anionenaustauschgruppe wie z. B. eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Eine schwach basische Anionenaus­ tauschgruppe wie z. B. eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe kann vorhanden sein, jedoch unter der Bedingung, daß auch eine stark basische Anionenaustauschgruppe vorhanden ist.

Wenn der auf diese Weise hergestellte Ionenaustauscher, der we­ nigstens eine quaternäre Ammoniumgruppe und Eisenphthalocyanin enthält, mit schwefelwasserstoffhaltiger Luft in Berührung ge­ bracht wird, adsorbiert der Ionenaustauscher Schwefelwasser­ stoff in einer Menge, die dem Ionenaustauschvermögen der qua­ ternären Ammoniumgruppen entspricht. Mit anderen Worten, die Selektivität für Schwefelwasserstoff wird durch die Verwendung dieses Ionenaustauschers deutlich erhöht, ohne daß er den nach­ teiligen Wirkungen von Kohlendioxid ausgesetzt ist. Selbstver­ ständlich hat das Adsorptionsvermögen dieses Ionenaustauschers für Schwefeloxide und Chlorverbindungen dieselben Werte, die durch die bekannten Produkte erzielt worden sind. Die Salzform der quaternären Ammoniumgruppe kann eine regenerierte Form und/ oder eine Form sein, die durch die Behandlung der regenerier­ ten Form mit einem Hydrogencarbonat- oder Carbonatsalz erhal­ ten wird. Eine Chlorid- oder Sulfatsalzform ist zum Entfernen von Schwefelwasserstoff faktisch nicht befähigt.

Es wird deshalb vermutet, daß der grundlegende Mechanismus, auf dem die Entfernung von Schwefelwasserstoff durch das erfin­ dungsgemäße Adsorptionsmittel beruht, die Neutralisationsreak­ tion zwischen Säure und Base ist, wobei jedoch das Adsorptions­ mittel durch die Verwendung von Eisenphthalocyanin als Bestand­ teil des Adsorptionsmittels die nachteiligen Wirkungen von Koh­ lendioxid vollständig beseitigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­ tert.

Beispiel 1

Ein faserartiges Anionenaustauscherharz (3 g), das aus Filamen­ ten (Durchmesser: 45 µm) mit einem Ionenaustauschvermögen (Fä­ higkeit zum Zersetzen eines Neutralsalzes) von 2,6 mval/g be­ stand, wurde mit 1 n Natriumhydroxid (500 mL) regeneriert und mit reinem Wasser gründlich gewaschen. Das Harz wurde dann 1 h lang in 1 n Natriumhydrogencarbonat (500 mL) eingetaucht und mit reinem Wasser gründlich gewaschen. Das Harz wurde dann in Methanol eingetaucht, und das zurückgewonnene Harz wurde 24 h lang mit Luft getrocknet. Das getrocknete Harz wurde ferner 5 h lang mit einem Vakuumtrockner getrocknet.

In einem gesonderten Schritt wurde eine handelsübliche Quali­ tät von Eisenphthalocyanin (0,5 g) zu Methanol (50 mL) hinzu­ gegeben, und die erhaltene Mischung wurde etwa 1 h lang mit ei­ nem Magnetrührer gerührt. Der erhaltenen Lösung wurde ein Teil (genau 0,5 g) des vakuumgetrockneten faserartigen Anionenaustauscherharzes zugesetzt, worauf die Lösung 5 h lang weiter ge­ rührt wurde.

Nach der Beendigung des Rührens wurde das Harz zurückgewonnen, mit Luft getrocknet und ferner 5 h lang mit einem Vakuumtrock­ ner getrocknet.

Das auf diese Weise konditionierte faserartige Anionenaustau­ scherharz wurde in ein Glasrohr (Innendurchmesser: 25 mm) ge­ füllt, um eine 40 mm dicke Schicht zu bilden. Als Luft, deren H₂S-Konzentration auf 10 ppm eingestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/min durch das Rohr hindurchströmen gelassen wurde, wurde in der ausströmenden Luft auch nach 24 h keine nachweisbare Konzentration des Schwefelwasserstoffs ge­ funden, und zu dem Zeitpunkt, in dem der Schwefelwasserstoff­ gehalt in der ausströmenden Luft auf einen Wert von 1 ppm an­ gestiegen war, wurde festgestellt, daß das Harz Schwefelwasser­ stoff in einer Menge von 63,2 mg/g Fasern adsorbiert hatte.

Vergleichsbeispiel 1

Ein faserartiges Anionenaustauscherharz von derselben Art, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bis zu dem Schritt, in dem es mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung in Berührung gebracht und vakuumgetrocknet wurde, wie in Beispiel 1 kondi­ tioniert. Dieses Harz wurde sofort - ohne daß es durch Inbe­ rührungbringen mit einem Metallphthalocyanin weiter behandelt wurde - einer Prüfung auf seine Fähigkeit zum Entfernen von Schwefelwasserstoff wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach Ablauf von 30 min wurde in der ausströmenden Luft Schwefelwasserstoff nachgewiesen.

Beispiel 2

2 g eines schwach basischen, faserartigen Anionenaustauscher­ harzes, das aus Filamenten (Durchmesser: 45 µm) mit einem Säu­ readsorptionsvermögen von 2,0 mval/g bestand, wurden mit 2 g eines stark basischen, faserartigen Anionenaustauscherharzes von derselben Art, die in Beispiel 1 verwendet wurde, ver­ mischt. Die erhaltene Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 konditioniert.

Ein Teil (1 g) des konditionierten faserartigen Harzes wurde in ein Glasrohr (Innendurchmesser: 25 mm) gefüllt, um eine 50 mm dicke Schicht zu bilden. Als Luft, deren Schwefelwasser­ stoffkonzentration auf 5 ppm eingestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/min durch das Glasrohr hindurchströ­ men gelassen wurde, wurde in der ausströmenden Luft auch nach 48 h keine nachweisbare Konzentration des Schwefelwasserstoffs gefunden.

Die bekannten Verfahren zum Entfernen saurer Gase sind mei­ stens mit der Neutralisationsreaktion der sauren Gase mit ba­ sischen Substanzen verbunden und sind unveränderlich den nach­ teiligen Wirkungen von Kohlendioxid, das in der Luftatmosphäre enthalten ist, ausgesetzt. Das erfindungsgemäße Adsorptions­ mittel ist von diesem Problem vollkommen frei. Schwefelwasser­ stoff ist ein Gas, das genauso schwach sauer wie Kohlendioxid ist, und es ist ein bemerkenswertes Beispiel für übelriechende Bestandteile, die selbst in dem Fall, daß sie nur in Spurenmen­ gen vorhanden sind, unangenehme Gerüche ausströmen. Außerdem wird der Geruch von Schwefelwasserstoff im täglichen Leben sehr oft wahrgenommen. Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel, das zum wirksamen Entfernen von Schwefelwasserstoff befähigt ist, bringt infolgedessen für das menschliche Leben einen gro­ ßen Nutzen, indem es die Qualität der Umwelt, die die Menschen umgibt, und des Wohnraums, in dem sie leben, verbessert.

Claims (3)

1. Adsorptionsmittel für saure Gase, gekennzeichnet durch ein wenigstens Eisenphthalocyanin enthaltendes Metallphthalocyanin, das auf einen als Trägersubstanz dienenden, wenigstens eine stark basische Anionenaustauschergruppe enthaltenden Ionenaustauscher aufgebracht ist.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher als stark basische Anionenaustauschgruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe entweder allein oder zusammen mit einer anderen Ionenaustauschgruppe enthält

3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallphthalocyanin Eisenphthalocyanin in einer auf den Ionenaustauscher bezogenen Menge von 0,05 bis 30 Masse% enthält.