DE19849928A1

DE19849928A1 - Stickoxid-Adsorptionsmittel

Info

Publication number: DE19849928A1
Application number: DE1998149928
Authority: DE
Inventors: Yuji Horii; Toshinori Inoue; Takeshi Yamashita; Yoshiyuki Tomiyama; Hidetaka Shibano; Satoshi Teshigahara
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Sued-Chemie Catalysts Japan inc Tokio/tokyo Jp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 1999-05-06
Also published as: JP3474409B2; JPH11128736A

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel zur Entfernung von Stick oxiden (NO_x), wie Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂). Ins besondere betrifft die Erfindung ein NO_x-Adsorptionsmittel, das zur effizienten Entfernung von NO_x, das in schädigenden Gasen, die aus Kraftfahrzeugtunneln, Tiefgaragen und dergleichen ventiliert werden, enthalten ist, durch Adsorption zur Verhinderung von Luftverschmutzung verwendet wird.

Schädigende Gase, die aus Kraftfahrzeugtunneln, Tiefgaragen und Innenräumen stammen, die mit schädigende Gase erzeugenden Vorrichtungen ausgestattet sind, sind größtenteils von Abgasen verschieden, die aus Ver brennungsvorrichtungen ventiliert werden, indem schädigende Gase Normal temperatur und eine geringe NO_x-Konzentration aufweisen und die NO_x-Kon zentration von Fall zu Fall stark variiert. Abgase wurden durch ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren (NH₃-reduktives Entstickungsverfahren) zur Entfernung von NO_x daraus behandelt. Bei dem selektiven katalytischen Reduk tionsverfahren wird NO_x unter Verwendung von Ammoniak (NH₃) als Reduk tionsmittel in Gegenwart von Titanoxid (TiO₂) als Katalysator zu Stickstoff (N₂) reduziert. Das selektive katalytische Reduktionsverfahren ist jedoch zur Entfernung von NO_x aus schädigenden Gasen nicht anwendbar. Aus diesem Grund wurde in Erwägung gezogen, daß für das schädigende Gas, nachdem die NO_x-Konzen tration durch Leiten des schädigenden Gases durch ein geeignetes NO_x-Adsorp tionsmittel zur Adsorption von NO_x und Erhitzen und Desorbieren des Adsorptions mittels erhöht wurde, das vorstehend genannte reduktive Entstickungsverfahren mit NH₃ angewendet wird. Die nachstehenden Adsorptionsmittel wurden bekannt lich als NO_x-Adsorptionsmittel für das Verfahren verwendet.

(1) NO_x-Adsorptionsmittel vom aktivierten Aluminiumoxid- (Al₂O₃)-Typ (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 4(HEI)-367707). Dieses Adsorptionsmittel schließt Oxide von Natrium, Calcium usw. und zusätzlich dazu Oxide von Mangan, Eisen oder Kupfer, wodurch es ein erhöhtes Gasadsorptionsvermögen aufweist, ein.
(2) Ein Adsorptionsmittel für NO_x niederer Konzentration (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 5(HEI)-123568). Dieses Adsorptionsmittel schließt TiO₂ vom Anatas-Typ, das als Träger eingesetzt wird und Ruthenium, getragen auf dem TiO₂ vom Anatas-Typ, ein.
(3) Ein Adsorptionsmittel für NO_x und insbesondere NO₂ (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 7(HEI)-88363). Dieses Adsorp tionsmittel schließt einen Träger und mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium oder einer Verbindung davon und falls erforderlich, ein Metalloxid von Metallen, wie Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, getragen auf dem Träger, ein.
(4) Ein NO_x-oxidierendes und adsorbierendes Mittel (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 8(HEI)-173796). Dieses Mittel enthält als Hauptkomponente c-MnO_2-x (wobei 0 ≦ x ≦ 0,1), das eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g oder mehr aufweist.
(5) Ein NO_x-Adsorptionsmittel (offenbart in der Internationalen Ver öffentlichung WO 97/11779). Dieses Adsorptionsmittel enthält ein Mangan-Kupfer- Mischoxid und/oder ein Mangan-Eisen-Mischoxid und eine Rutheniumverbindung. Alternativ enthält dieses Adsorptionsmittel mindestens einen Stoff, ausgewählt aus einem Mn-Oxid, einem Mangan-Kupfer-Mischoxid und einem Mangan-Eisen- Mischoxid, eine Rutheniumverbindung, eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Zinn-(Sn)-Verbindung.
(6) Ein NO_x-Adsorptionsmittel (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 9-141088). Dieses Adsorptionsmittel enthält ein Man ganoxid oder ein Kupfer- oder Eisen-enthaltendes Manganoxid als Träger und eine auf dem Manganoxid getragene Rutheniumverbindung.

Die vorstehend genannten NO_x-Adsorptionsmittel (1) bis (6) weisen, wie nachstehend beschrieben, jedoch eine Vielzahl von Problemen auf.

Obwohl das Adsorptionsmittel (1) zur Verwendung bei der Adsorption von NO_x vorgesehen ist, kann es eigentlich nur NO₂ adsorbieren. In vielen Fällen bildet NO den größten Teil der Gesamt-NO_x-Konzentration und NO₂ macht nur einige bis 10 Prozent aus. Daher ist es vor der Behandlung notwendig, dem zu behandelnden, schädigenden Gas Ozon (O₃) zuzuführen, um NO zu NO₂ zu oxidieren. Zu diesem Zeitpunkt bleibt nicht-oxidiertes NO, ohne adsorbiert zu werden, zurück, wenn die Menge an zugegebenem O₃ nicht ausreicht. Im Gegen satz dazu bleibt überschüssiges O₃, welches mit NO nicht reagiert hat, als schädi gendes Gas, zurück, wenn die Menge an zugegebenem O₃ zu hoch ist. Es be steht auch die Gefahr, daß O₃ aus der Vorrichtung zur Behandlung des schädi genden Gases austritt, ungeachtet der zugesetzten O₃-Menge. Außerdem er fordert das Adsorptionsmittel (1) nach Adsorbieren von NO_x eine Erwärmung auf eine Temperatur von 450°C, um NO_x zu desorbieren.

Obwohl das Adsorptionsmittel (2) zur Verwendung bei der Adsorption von NO_x vorgesehen ist, gibt es keine konkrete Beschreibung hinsichtlich des Adsorp tionsvermögens von NO bzw. NO₂. Daher ist das Adsorptionsvermögen für NO nicht definitiv. Außerdem erfordert das Adsorptionsmittel (2) nach Adsorbieren von NO_x ebenfalls Erhitzen auf eine Temperatur von 350°C, um NO_x zu desorbieren.

Obwohl von dem Adsorptionsmittel (3) offenbart wird, daß es NO-Adsorp tionsvermögen aufweist, ist diese Fähigkeit beträchtlich geringer als sein NO₂- Adsorptionsvermögen (und seine Fähigkeit, NO zu adsorbieren, hält nur für einen kurzen Zeitraum an). Daher muß mit dem Adsorptionsmittel (3) dem schädigenden Gas O₃ zugesetzt werden, um NO zu NO₂ zu oxidieren, wie beim Adsorptions mittel (1).

Wenn außerdem eine Gesamtmenge an NO zu NO₂ unter Verwendung eines Adsorptionsmittels oxidiert wird, das ein Entfernungsvermögen in praktischer Höhe nur zeigt, nachdem NO zu NO₂ oxidiert ist, wird NO₂, das durch die Adsorp tion nicht entfernt werden konnte, freigesetzt oder abgegeben. In den meisten Fällen ist die NO₂-Konzentration des behandelten Gases, wie schädigendes Gas, das aus Kraftfahrzeugtunneln und Tiefgaragen ventiliert wird, geringer als dessen NO-Konzentration. Sofern folglich das NO₂-Adsorptionsvermögen nicht sehr hoch ist, kann NO₂ kaum reduziert werden oder kann im umgekehrten Fall in der Menge steigen. Die Verwendung dieses Adsorptionsmittels als solches zur Entfernung von NO₂, das ein schädigendes Gas darstellt und dessen Kontrollwert durch den Umwelt-Qualitätsstandard festgelegt ist, ist daher grundsätzlich problematisch.

Außerdem enthalten die meisten der behandelten Gase, wie Gase, die aus Kraftfahrzeugtunneln und Tiefgaragen ventiliert werden, Schwefeloxide (SO_x), wie Schwefeldioxid (SO₂) und Schwefeltrioxid (SO₃). Die Konzentration an SO_x ist im allgemeinen geringer als jene von NO_x, jedoch erzeugt SO_x viele Metall- und akkumulierende Schwefelverbindungen (beispielsweise Sulfat). Die vorstehend genannten Adsorptionsmittel (1) bis (3) enthalten alle als Hauptkomponenten Metalle, die leicht mit Schwefel unter Erzeugung von Schwefelverbindungen, wie Schwermetalloxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Rutheniumverbindung, reagieren. So erzeugte Schwefelverbindungen können eine Verschlechterung des Gasadsorp tionsvermögens der Adsorptionsmittel für schädigendes Gas hervorrufen (das heißt die Adsorptionsmittel werden durch die Schwefelverbindung vergiftet).

Wenn das Adsorptionsmittel (4) verwendet wird, wird ein großer Teil an NO zu NO₂ oxidiert, das dann abgegeben wird und nur ein Teil von NO wird adsorbiert. Folglich muß ein NO₂-adsorbierender Abschnitt gesondert an der stromabwärts gelegenen Seite bereitgestellt werden. Somit kann im Fall der Anwendung von Adsorptionsmitteln (1) und (3) NO_x nicht ausreichend entfernt werden, sofern dem Adsorptionsmittel kein deutlich erhöhtes NO_x-Adsorptionsver mögen verliehen wird.

Das Adsorptionsmittel (5) ist in seiner starken NO- und NO₂-Ad sorptionswirkung weit besser als die Adsorptionsmittel (1) bis (4); es verbleibt jedoch noch Raum zur Verbesserung. Zunächst kann ein vorgesehener Effekt nicht erhalten werden, wenn Ruthenium in Form eines Metalls oder eines Oxids vorliegt. Es ist erwünscht, daß Ruthenium in Form eines Chlorids (RuCl₃) und eines Nitrats vorliegt. Da diese Stoffe saure Verbindungen darstellen, ist eine Tendenz zu beobachten, daß die Rutheniumverbindung an der Oberfläche des Manganoxids aggregieren kann und nicht dispergiert werden kann, wenn sie mit Manganoxid, Mangan-Kupfer-Mischoxid oder Mangan-Eisen-Mischoxid, die eine Grundverbin dung darstellt, verknetet oder damit imprägniert werden. In anderen Worten, es ist schwierig, eine hohe Aktivität zu erhalten, die durch eine große Oberfläche hervor gerufen wird. Wenn eine Alkalimetallverbindung, wie Kaliumcarbonat, aufgetragen wird, gibt es eine Wirkung hinsichtlich der Verbesserung des Adsorptions vermögens. Sie ruft jedoch eine Verminderung in der Festigkeit der Formkörper, wie Pellets, hervor und wird in absorbiertem Wasser aufgelöst, wenn der Formkör per Feuchtigkeit bei hoher Raumfeuchtigkeit absorbiert, wodurch die Poren ver schlossen werden. Es gibt somit eine Einschränkung in der Menge an Alkalimetall verbindung, die aufzutragen ist und besondere Beachtung ist hinsichtlich eines Trägerverfahrens erforderlich.

Des weiteren tritt eine kleine Menge NO₂, die nicht adsorbiert werden konnte, an der Auslaßseite aus, wenn nur NO enthaltendes Gas behandelt wird, da das Adsorptionsmittel (5) seine Adsorption nach der Oxidation von NO ausführt. Diese Konzentration ist eine Menge, die normalerweise keine Probleme aufwirft. Ein Verfahren zur Entfernung von NO, das nicht ein direktes zu bekämpfendes Ziel ist durch Änderung desselben zu NO₂, das eine direkt zu bekämpfende umwelt schädliche Substanz darstellt, kann allerdings kaum als geeignet angesehen werden.

Das Adsorptionsmittel (6) weist im wesentlichen dieselben Probleme auf wie das Adsorptionsmittel (5).

Im Hinblick auf die Probleme, die dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik eigen sind, ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereit stellung eines NO_x-Adsorptionsmittels, das die vorstehend genannten Probleme im Stand der Technik lösen kann und das in effizienter Weise NO_x in einem durch Adsorption behandelten Gas entfernen kann ohne vorherige Zugabe von O₃ zu dem behandelten Gas oder ohne Hervorrufen eines Austritts von NO₂.

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein NO_x-Adsorptionsmittel umfassend mindestens einen Stoff, ausgewählt aus einem Manganoxid, einer Mangan-Kupfer-Oxid-Verbindung bzw. einem Mangan-Kupfer-Mischoxid und einer Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung bzw. einem Mangan-Eisen-Mischoxid, und ein Alkali- oder Erdalkalmetallruthenat oder mindestens einen Stoff, ausgewählt aus einem Manganoxid, einer Mangan-Kupfer-Oxid-Verbindung bzw. einem Mangan- Kupfer-Mischoxid und einer Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung bzw. einem Mangan- Eisen-Mischoxid, ein Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat und eine weitere Alkali metallverbindung.

In der vorliegenden Erfindung kann das NO_x-Adsorptionsmittel durch Verwendung einer Mangan-Kupfer-Oxid-Verbindung mit einem Massenverhältnis [Mn/(Mn+Cu)] von 0,15 oder höher, bevorzugter 0,45 bis 0,95 bzw. einer Mangan- Eisen-Oxid-Verbindung mit einem Massenverhältnis [Mn/(Mn+Fe)] von 0,10 oder höher, bevorzugter 0,30 bis 0,85, eine hohe Wirksamkeit gewährleisten.

Der Anteil der Ruthenate in dem Adsorptionsmittel ist 0,05 Masse-% oder mehr, vorzugsweise 0,10 Masse-% oder mehr, bevorzugter 0,30 Masse-% oder mehr, bezogen auf das Rutheniummetall, und dessen obere Grenze ist etwa 2 Masse-%. Unter den Ruthenaten sind Kaliumruthenat und Natriumruthenat be sonders bevorzugt und können einzeln verwendet werden. Es ist auch wirksam, die beiden Arten, falls erforderlich, zusammen zu verwenden.

Ein erfindungsgemäßes Adsorptionsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Stoff, ausgewählt aus einem Mn-Oxid, einer Mangan- Kupfer-Oxid-Verbindung und einer Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung, und ein Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat enthält. Dieses Adsorptionsmittel weist ein deutlich besseres NO_x-Adsorptionsvermögen auf als ein in der Internationalen Veröffentli chung WO 97/11779 offenbartes Entfernungsmittel für schädliches Gas, das heißt ein "NO_x-Adsorptionsmittel, das eine Rutheniumverbindung, wie RuCl₃ oder Rutheniumnitrat, enthält", wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen verdeutlicht wird.

Je höher die Entfernungsrate von NO_x, das heißt "NO+NO₂" insgesamt, und je geringer die Freisetzungsrate von NO₂, einem direkt zu bekämpfenden umweltschädlichen Stoff, desto bevorzugter ist das Adsorptionsvermögen von NO_x. Eine mittlere NO_x-Entfernungsrate und eine mittlere NO₂-Freisetzungsrate werden durch die nachstehenden Gleichungen berechnet:

Mittleres NO_x-Entfernungsverhältnis
= (1-mittlere NO_x-Konzentration am Auslaß/mittlere NO_x-Konzentration am Einlaß) × 100 [%], und

Mittleres NO_x-Freisetzungsverhältnis
= (mittlere NO₂-Konzentration am Auslaß/mittlere NO₂-Konzentration am Einlaß) × 100 [%]

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adsorptionsmittels mit adsorbiertem NO und NO₂ und die Desorptionstemperatur, die für NO und NO₂ charakteristisch ist, wenn das Adsorptionsmittel nach der Adsorption erhitzt wird, sind ähnlich. Es wird aus dem Absorptionsspektrum mit ultraviolettem bis sichtbarem Licht und dem Infrarot-Absorptionsspektrum des aus dem Adsorptionsmittel nach NO_x-Entfer nungsadsorption extrahierten Materials angenommen, daß solche Wirkungen von Rutheniumverbindungen durch die Erzeugung eines Nitrosylkomplexes hervorrufen werden. Wie beispielsweise auf Seite 894 "Inorganic Chemistry (zweiter Halb band)" von Cotton Wilkinson, herausgegeben von Baifukan (1973), beschrieben, erzeugt eine Rutheniumverbindung leicht einen Nitrosylkomplex. Das gleichzeitige Vorliegen von Ruthenium und Salpetersäure erzeugt einen Nitrosylkomplex. Bei der Erzeugung von einem Nitrosylkomplex ist es wesentlich, daß NO zu NO₂ oxidiert wird und dann mit in der Luft vorliegendem Wasser reagiert, unter Erzeu gung von Nitrationen (NO₃⁻). Tatsächlich ist der vorstehend genannte Effekt der Rutheniumverbindung nicht wirksam nachweisbar, bis Feuchtigkeit in dem behan delten Gas vorliegt. Wenn angenommen wird, daß ein Unterschied in der Ent fernungsmenge (Adsorptionsmenge) aufgrund der Anwesenheit oder Abwesenheit einer Rutheniumverbindung durch die Erzeugung eines Nitrosylkomplexes hervor gerufen wird, sollten zehn Moleküle NO (oder ein von NO abgeleiteter Stoff) im Maximum pro Rutheniumatom gehalten werden. Dies ist nicht logisch, da der Nitrosylkomplex von Ruthenium nicht mehr als sechs Moleküle NO (oder einen von NO abgeleiteten Stoff) pro Rutheniumatom halten kann. Folglich ist es einleuch tend, daß die NO_x-Entfernungswirkung deutlich steigt, da Manganoxid selbst ein erhöhtes Vermögen zur Oxidation oder zur Adsorption von NO in Gegenwart von einer Rutheniumverbindung aufweist.

Andererseits wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Ad sorptionsmittel ein weit besseres NO_x-Adsorptionsvermögen aufweist als jenes, das in der Internationalen Veröffentlichung WO 97/11779 offenbart wird, da das Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat, das zusammen mit Manganoxid enthalten ist, ein basischer Stoff ist. Insbesondere ist ein Manganoxid ein basischer Stoff. Wenn ein Stoff mit dem basischen Stoff verknetet oder damit imprägniert wird, wird ein saurer Stoff, wie RuCl₃ oder Rutheniumnitrat, leicht an der Oberfläche des Oxids aggregiert. Da ein Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat ein basischer Stoff ist, ist es im Gegensatz dazu schwierig, es auf der Oxid-Oberfläche zu aggregieren und gleichförmig in dem gesamten Oxid zu dispergieren, um dadurch die Oberfläche eines aktiven Adsorptionspunkts wesentlich zu erhöhen. Im Ergebnis wird ein starkes Adsorptionsvermögen verwirklicht.

Im Gegensatz zu Ru³⁺ in RuCl₃ und Rutheniumnitrat ist Ruthenium im Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat sechswertig, das heißt stark oxidiert. Folglich ist die Oxidationswirkung selbst sehr stark. Somit findet die Oxidation von NO zu NO⁺ wahrscheinlich statt und die Herstellung des Nitrosylkomplexes von Ru thenium wird beschleunigt. Hiervon wird angenommen, daß es zu einer Ver besserung im Adsorptionsvermögen beiträgt. Ein Vergleich eines Ad sorptionsmittels, bei dem RuCl₃ getragen wird, und eines, bei dem Ruthenat getragen wird, bestätigt tatsächlich, daß eine Menge an adsorbiertem NO pro 100 g Adsorptionsmittel maximal bei nur 1,1 bis 1,3 g mit dem ersteren Ad sorptionsmittel liegt, jedoch bei 1,9 bis 2,3 g mit dem letzteren Adsorptionsmittel liegt, auch wenn die vorstehend genannten Stoffe in derselben Menge getragen werden.

Die vorstehend genannte Wirkung und der vorstehend genannte Effekt werden in wirksamer Weise aufgezeigt, wenn Manganoxid und Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat in demselben Adsorptionsmittel gleichzeitig vorliegen, und sind nicht erhältlich, wenn Manganoxid und Ruthenat nicht gleichzeitig vorliegen, wie in dem Fall, wenn das behandelte Gas durch Ruthenat geleitet wird, nachdem es durch das Adsorptionsmittel, das Manganoxid oder dergleichen enthält, geführt wurde. Eine solche Wirkung oder ein solcher Effekt können natürlich nicht erhalten werden, wenn nur eines von Manganoxid oder dergleichen Oxid oder von Ruthenat vorliegt.

In der vorliegenden Erfindung wird eine ausgezeichnete Entfer nungswirkung in einem synergistischen Effekt zwischen Manganoxid und einer Rutheniumverbindung erzeugt. Außerdem ist das Entfernungsmittel für schädliches Gas jedenfalls insofern vorteilhaft, daß es regeneriert werden kann, indem es heißer Luft bei relativ geringer Temperatur (z. B. etwa 200°C) exponiert wird, wodurch es wiederholt verwendet wird.

Gemäß weiteren Untersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß, wenn das Adsorptionsmittel eine Mangan-Kupfer-Oxid-Verbindung oder eine Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung anstelle von Manganoxid einschließt, das Entfer nungsvermögen weiter erhöht wird. Eine "Oxid-Verbindung" bedeutet hier nicht ein einfaches Gemisch von zwei Arten von Metalloxid, sondern eine andere Art von Oxid, bei dem zwei Arten von Metallen miteinander durch Sauerstoffatome ver einigt sind.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Oxid- Verbindung ist eine Co-Fällung. Insbesondere wird eine Oxid-Verbindung durch Zugabe eines alkalischen Stoffs zu einer Lösung, in der zwei Arten von Metall salzen gelöst werden, Erzeugen einer Fällung, bei der Hydroxide der beiden Metalle in molekularem Maßstab miteinander vermischt werden, und Oxidation des Niederschlags erhalten. In diesem Fall kann nur ein Gemisch der pulverisierten Hydroxide oder eine Aufschlämmung der Metalloxide keine ausreichende NO- Entfernungsaktivität erreichen.

Die Oxid-Verbindung ist aus nachstehendem Grund wirksam. Bei der Oxid-Verbindung bewegen sich Sauerstoffatome leicht. Dies erleichtert die Bereit stellung von Sauerstoffatomen aus der Oxid-Verbindung und aus O₂ in der Luft für die Oxid-Verbindung.

Der Anteil an Mangan in der Oxid-Verbindung von Kupfer und Mangan sollte hier 0,15 oder höher, vorzugsweise 0,45 oder höher bei Mn/(Cu+Mn) (Mas senverhältnis) sein. Bei dem Massenverhältnis unterhalb 0,15 ist das Adsorptions vermögen aufgrund einer unzureichenden Manganmenge schlechter als das Manganoxid allein. Es ist erwünscht, daß das Massenverhältnis auf vorzugsweise 0,95 oder weniger herabgedrückt wird, da es schwierig wird, die multiplizierende Wirkung bei Kupfer effizient zu erreichen, um dadurch das Adsorptionsvermögen zu senken, wenn das Massenverhältnis übermäßig hoch ist. In ähnlicher Weise sollte der Anteil an Mangan in der Oxid-Verbindung von Eisen und Mangan 0,10 oder höher, vorzugsweise 0,30 oder höher in Mn/(Fe+Mn) (Massenverhältnis) sein und vorzugsweise ist die obere Grenze davon 0,85.

In einem weiteren Beispiel der vorliegenden Erfindung ist das NO_x- Adsorptionsvermögen durch - zusätzlich zu Manganoxid, der Mangan-Kupfer-Oxid- Verbindung oder der Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung und dem Alkali- oder Erdal kalimetallruthenat - Anmischen einer Alkalimetallverbindung, die von den vor stehenden verschieden ist, weiter verbessert.

Mit einer geeigneten Menge an Alkalimetallverbindung, wie Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, weist das Adsorptionsmittel eine hohe Beständigkeit gegen SO_x in dem behandelten Gas sowie ein Entfernungsver mögen für SO_x auf. Insbesondere weisen Manganoxide und die vorstehend genannte Oxid-Verbindung eine deutliche Aktivität bei der Oxidation von SO₂ zu SO₃auf. Das erhaltene SO₃ reagiert mit der in der Luft vorliegenden Feuchtigkeit unter Erzeugung von Schwefelsäure. Wenn das erfindungsgemäße Adsorptions mittel ein Alkalimetall einschließt, wird die Sulfatierung der Manganoxide her abgedrückt, da leicht Sulfate erzeugt werden. Außerdem kann das SO_x-Adsorp tionsvermögen verbessert werden, da SO₃ als Alkalisulfat entfernt wird. Im Gegen satz dazu werden ein Manganoxid und eine Oxid-Verbindung allmählich durch SO₃ sulfatiert, wenn das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel keine Alkalimetallverbin dung einschließt. Demgemäß rufen ein Manganoxid und eine Oxid-Verbindung eine Verminderung der katalytischen Wirkung hervor. In anderen Worten, Alkali metallverbindungen senken die Abnahme im NO_x-Adsorptionsvermögen durch Herabdrücken der Vergiftung des Adsorptionsmittels durch SO_x, das häufig im zu behandelnden Gas eingemischt vorliegt, und sind sehr wirksam bei der Verbesse rung des Entfernungsvermögens für SO_x.

Vorzugsweise schließen die Alkalimetallverbindungen ein Hydroxid, ein Carbonat und ein Bicarbonat ein. Kalium und Natrium sind unter den Alka limetallen, die die Alkalimetallverbindung ausmachen, besonders bevorzugt. Ein bevorzugter Gehalt an Alkalimetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Adsorp tionsmittel ist 0,1 bis 6,0 Masse-%, bezogen auf Alkalimetall. Wenn der Anteil unterhalb 0,1 Masse-% liegt, ist es schwierig, das Adsorptionsvermögen in ge wünschter Weise zu verbessern. Wenn der überschüssige Anteil 6,0 oder mehr Masse-% beträgt, kann kein weiterer verbessernder Effekt erhalten werden oder statt dessen eine nachteilige Beeinträchtigung des Adsorptionsvermögens, indem das Adsorptionsmittel leicht Feuchtigkeit absorbieren kann. Aus diesem Gesichts punkt ist der bevorzugte Anteil an Alkalimetallverbindung im Bereich von 0,5 bis 4,0 Masse-%, bezogen auf Alkalimetall.

Alkalimetalle, die das Ruthenat ausmachen, schließen Natrium, Kalium, Rubidium ein und Erdalkalimetalle, die das Ruthenat ausmachen, schließen Calcium, Barium, Strontium ein. Unter den Ruthenaten dieser Metalle sind Na₂RuO₄ und K₂RuO₄ besonders bevorzugt und empfehlenswert. Dies liegt darin, daß diese Ruthenate eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen, leicht auf einem Manganoxid und einer Oxid-Verbindung durch Kneten oder Imprägnieren getragen werden können und bei relativ günstigen Preisen zur Verfügung stehen.

Ein bevorzugter Anteil des Ruthenats in dem erfindungsgemäßen Adsorp tionsmittel ist 0,05 Masse-% oder mehr, bezogen auf Rutheniummetall. Mit dem Gehalt unterhalb 0,05 Masse-% ist es schwierig, ein ausreichend es NO_x-Adsorp tionsvermögen zu erhalten. Ein übermäßiger Gehalt an Ruthenat im Überschuß von etwa 2 Masse-% ist unwirtschaftlich, da sich keine weitere Verbesserung im NO_x-Adsorptionsvermögen einstellt. Im Hinblick auf das Adsorptionsvermögen und den wirtschaftlichen Wirkungsgrad ist eine untere Grenze des bevorzugten Anteils 0,1 Masse-%, vorzugsweise 0,3 Masse-% und eine bevorzugte obere Grenze ist 1,5 Masse-%.

Die Form des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und es kann zu einer gewünschten Form durch ein geeignetes Formverfahren in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung geformt werden. Es kann in Form von Granulaten oder Pellets durch ein Verfahren, wie Extrusion und Pelletherstellung, vorliegen, es kann aber durch ein Verfahren, wie Extrusion und Papierverarbeitung, auch in Wabenform vorliegen. Formen kann jederzeit nach Oxidation von Hydroxid oder Carbonat von Mangan unter Erzeugung eines Manganoxids oder -hydroxids oder -carbonats von Mangan und Kupfer oder Mangan und Eisen unter Erzeugung einer Oxid-Verbindung, ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß das Adsorptionsmittel zu einer gewünschten Form geformt wird, bevor die Rutheniumverbindung getragen wird. Der Grund dafür besteht darin, daß eine Rutheniumverbindung kostspielig ist und vorzugsweise in der Nähe der Oberfläche des Formkörpers getragen wird. In jedem Fall ist es zur Verbesserung des NO_x-Adsorptionsvermögens bevorzugt, ein solches Formverfahren anzuwen den, das kein Sintern des Formkörpers bei hoher Temperatur erfordert, nachdem Ruthenat aufgetragen wurde. Es ist auch bevorzugt die Alkalimetallverbindung zu tragen, nachdem das Adsorptionsmittel geformt wird, damit die Alkalimetallverbin dung auf der äußeren Schicht des Formkörpers vorliegen kann, um dadurch die Multiplikationswirkung wirksam zu zeigen.

Das erfindungsgemäße NO_x-Adsorptionsmittel wird zu der gewünschten Form und dem gewünschten Aufbau, wie vorstehend beschrieben, geformt, so daß es in einen Behandlungsbehälter gefüllt wird, und wird zur Adsorption und zum Entfernen von NO_x in dem behandelten Gas durch Leiten des Gases durch die geladenen Schichten bei geeigneter Raumgeschwindigkeit angepaßt. Das Adsorp tionsvermögen des Adsorptionsmittels beeinflußt auch einen wirksamen Kontakt bereich mit dem behandelten Gas. Aus diesem Gesichtspunkt ist die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen NO_x-AdsorptionsmitteIs vorzugsweise 70 m²/g oder größer, vorzugsweise 100 m²/g oder größer, mehr bevorzugt 120 m²/g.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die vorliegen de Erfindung in keiner Weise durch die nachstehenden Beispiele begrenzt wird und Ausführungsformen erstellt werden können, die in geeigneter Weise geändert innerhalb des wie vorstehend und nachstehend beschriebenen Umfangs liegen. Solche Ausführungsformen werden ebenfalls vom technischen Umfang der vorlie genden Erfindung erfaßt.

Beispiel 1

670 g Mangannitrat [Mn(NO₃)₂.6 H₂O] wurden abgemessen und in ein fünf-Liter-Becherglas gefüllt, zu dem 2 Liter reines Wasser gegeben und dann unter Rühren zu einer gefällten Mutterlauge gelöst wurde (Flüssigkeit A). Anderer seits wurden 137 g Kaliumhydroxid (KOH) abgemessen und in einem zwei-Liter- Becherglas, das 1 Liter reines Wasser enthielt, dosiert und unter Rühren zur Herstellung eines Niederschlages gelöst (Flüssigkeit B). Die Flüssigkeiten A und B wurden gleichzeitig in ein fünf-Liter-BechergIas, das 1 Liter reines Wasser enthielt, unter Rühren bei konstantem pH gegeben, wobei unter Herstellung eines Niederschlags von Manganhydroxid gerührt wurde.

Gleichzeitig wurden 74 g Kaliumpermanganat (KMnO₄) abgemessen und in ein zwei-Liter-Becherglas gegeben, dazu wurden 2 Liter reines Wasser gegeben und dann unter Rühren zu einer wässerigen Kaliumpermanganatlösung gelöst. Danach wurde diese wässerige Lösung zu dem Manganhydroxid-Nieder schlag unter Rühren gegeben und weitere 60 Minuten zur Oxidation von Mangan hydroxid in flüssiger Phase gerührt. Anschließend wurde der erhaltene Mangan oxid-Niederschlag zur Entfernung von Verunreinigun-gen wiederholt filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Produkt in einen Trockner gestellt und bei 110°C 20 Stunden getrocknet. Danach wurde das getrocknete Manganoxid zu Granulat zerkleinert und dann eine kleine Menge Graphit als Schmiermittel dazugegeben und weiter miteinander vermischt. An schließend wurde das Manganoxid mit einer Pelletiermaschine zu einer Pelletform mit einem Durchmesser von 1/8 inch geformt.

40 cm³ wässerige Lösung, die 1,63 g Kaliumruthenat (K₂RuO₄) enthielt, wurden hergestellt. Ein Adsorptionsmittel nach Beispiel 1 wurde, nachdem die Lösung auf die Manganoxid-Pellets durch Aufsprühen aufgetragen wurde, durch Trocknen der Pellets bei 110°C für 4 Stunden in einem Trockner erhalten. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 66,1 Masse-% Manganoxid und 0,30 Masse-% Ruthenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 110 m²/g und sein reines Volumen betrug 0,46 cm³/g.

Beispiel 2

Ein Adsorptionsmittel nach Beispiel 2 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abweichung, daß 40 cm³ wässerige Lösung, die 1,40 g Natriumruthenat (Na₂RuO₄) enthielt, anstelle von 40 cm³ wässeriger Lösung, die 1,63 g Kaliumruthenat (K₂RuO₄) enthielt, verwendet wurde. Dieses Adsorp tionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 66,2 Masse-% Mangan und 0,29 Masse-% Ruthenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 103 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,44 cm³/g.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Adsorptionsmittel nach Vergleichsbeispiel 1 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abweichung, daß eine wässerige Ru theniumchloridlösung, erhalten durch Auflösen von 1,39 g Rutheniumchlorid in 30 cm³ reinem Wasser, anstelle von 40 cm³ wässeriger Lösung, die 1,63 g Kaliumru thenat (K₂RuO₄) enthielt, verwendet wurde. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 65,8 Masse-% Mangan und 0,30 Masse-% Ruthenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 105 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,44 cm³/g.

Beispiel 3

380 g Mangansulfat [MnSO₄.5 H₂O] und 125 g Kupfersulfat (Cu- SO₄.5 H₂O) wurden abgemessen und in ein fünf-Liter-Becherglas gegeben. Dazu wurden 2 Liter reines Wasser gegeben und dann unter Rühren zur Herstellung einer gefällten Mutterlauge gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits wurden 230 g Natriumhydroxid (NaOH) abgemessen und langsam zu einem zwei-Liter-Becher glas mit 1 Liter reinem Wasser unter Rühren zur vollständigen Auflösung gegeben, wodurch ein Niederschlag hergestellt wurde, (Flüssigkeit B). Eine Co-Fällung von Manganhydroxid und Kupferhydroxid wurde durch allmähliche Zugabe von Flüssig keit B zu Flüssigkeit A unter Rühren für etwa 60 Minuten hergestellt.

Anschließend wurden zur Oxidation dieser Co-Fällung in flüssiger Phase 2 Liter der durch Auflösen von 210 g Ammoniumpersulfat erhaltenen wässerigen Lösung [(NH₄)₂S₂O₈] in reinem Wasser allmählich zu der co-gefällten Aufschläm mung gegeben und dieses Gemisch wurde 60 Minuten gerührt. Danach wurde das oxidierte Material zur Entfernung von Verunreinigungen wiederholt und wechselsei tig filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Waschen mit Wasser wurde das gereinigte Material zum Trocknen in einen Trockner gestellt. Das getrocknete Produkt wurde gleichförmig mit ALUMINASOL (Nr. 200, Produktname von Nissan Chemical Industries, Ltd.) vermischt, während sein Wassergehalt erforderlichenfalls zu einem Maß eingestellt wurde, das zum Naßformen geeignet ist. Dann wurde das erhaltene Material zu Pelletform mit einem Durchmesser von 1/8 inch mit einem Schneckenextruder geformt und wurde bei 110°C 20 Stunden getrocknet. Im Ergebnis wurde eine Pellet-förmige Mangan-Kupfer-Oxid-Verbindung erhalten.

40 cm³ wässerige Lösung mit 1,63 g Kaliumruthenat (K₂RuO₄) wurden hergestellt. Ein Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 3 wurde, nachdem diese Lösung auf der Pellet-förmigen Oxid-Verbindung durch Sprühen getragen wurde, durch Trocknen der Pellet-förmigen Oxid-Verbindung bei 110°C für 4 Stunden in einem Trockner erhalten. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 52,8 Masse-% Mangan, 13,2 Masse-% Kupfer und 0,30 Masse-% Ruthenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 160 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,45 cm³/g.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Adsorptionsmittel nach Vergleichsbeispiel 2 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Abweichung, daß eine wässerige Ru theniumchloridlösung, erhalten durch Auflösen von 1,39 g Rutheniumchlorid in 30 cm³-reinem Wasser, anstelle von 40 cm³ wässeriger Lösung, die 1,63 g Kaliumru thenat (K₂RuO₄) enthielt, verwendet wurde. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 53,9 Masse-% Mangan, 13,6 Masse-% Kupfer und 0,29 Masse-% Ruthenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 154 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,43 cm³/g.

Beispiel 4

Ein Adsorptionsmittel wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Abweichung, daß 3,0 g Kaliumcarbonat während des Naßverknetens vor der Extrusion zu der in der flüssigen Phase in Beispiel 3 oxidierten Oxid-Verbin dung gegeben wurde. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 53,0 Masse-% Mangan, 12,9 Masse-% Kupfer, 0,30 Masse-% Ruthenium und 0,69 Masse-% Kalium. Seine spezifische Oberfläche betrug 141 m²/g und sein Porenvo lumen betrug 0,40 cm³/g.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Adsorptionsmittel nach Vergleichsbeispiel 3 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Abweichung, daß 3,0 g Kaliumcarbonat zu der Oxid-Verbindung, die in Vergleichsbeispiel 2 in der flüssigen Phase oxidiert wurde, während des Naßknetens vor der Extrusion gegeben wurden. Dieses Adsorptions mittel hatte eine Zusammensetzung von 53,2 Masse-% Mangan, 13,1 Masse-% Kupfer, 0,29 Masse-% Ruthenium und 0,73 Masse-% Kalium. Seine spezifische Oberfläche betrug 135 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,38 cm³/g.

Beispiel 5

143 g Mangansulfat und 487 g Eisen(II)sulfat (FeSO₄.7 H₂O) wurden abgemessen und in ein fünf-Liter-Becherglas gegeben. Dazu wurden 2 Liter reines Wasser gegeben und dann unter Rühren zur Herstellung einer gefällten Mutter lauge gelöst (Flüssigkeit A). Andererseits wurden 303 g Natriumcarbonat abge messen und in ein zwei-Liter-Becherglas mit 1 Liter reinem Wasser gegeben und unter Rühren zur Herstellung eines Niederschlags gelöst (Flüssigkeit B). Eine Co- Fällung von basischem Carbonat und Mangan und Eisen wurde durch Zugabe der Flüssigkeit B zu der Flüssigkeit A unter Rühren für etwa 60 Minuten hergestellt. Anschließend wurden 2 Liter wässerige Lösung, erhalten durch Verdünnen von 210 g Ammoniumpersulfat mit reinem Wasser, zu der co-gefällten Aufschlämmung unter Rühren gegeben und weiterhin 60 Minuten gerührt. In dieser Weise wurde die Flüssigphasenoxidation der Co-Fällung zu Ende geführt, unter Bereitstellung einer Aufschlämmung von Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung. Nach Filtrieren, Wa schen mit Wasser und Trocknen wurde der Filterkuchen zu Granulat zerkleinert und eine kleine Menge Graphit wurde zugegeben. Dieses Pulver wurde mit einer Pelletiermaschine zu Pellets mit einem Durchmesser von 118 inch geformt.

Anschließend wurde ein Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 5, nach Tragen von 40 cm³ wässeriger Lösung, die 1,63 g Kaliumruthenat (K₂RuO₄) enthielt, auf den Pellets durch Aufsprühen, durch Trocknen der Pellets bei 110°C für 4 Stunden in einem Trockner, erhalten. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammenset zung von 20,7 Masse-% Mangan, 44,9 Masse-% Eisen und 0,30 Masse-% Ru thenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 125 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,41 cm³/g.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Adsorptionsmittel nach Vergleichsbeispiel 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Abweichung, daß eine wässerige Ru theniumchloridlösung, erhalten durch Auflösen von 1,39 g Rutheniumchlorid in 30 cm³ Wasser, anstelle von 40 cm³ wässeriger Lösung, die 1,63 g Kaliumru thenat (K₂RuO₄) enthielt, verwendet wurde. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 21,1 Masse-% Mangan, 44,6 Masse-% Eisen und 0,31 Masse-% Ruthenium. Seine spezifische Oberfläche betrug 122 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,38 cm³/g.

Leistungsbewertungsversuch 1

Die betreffenden Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 1 bis 5 und Ver gleichsbeispielen 1 bis 4 wurden in ein aus rostfreiem Stahl hergestelltes Adsorp tionsrohr, das mit einem Wasser gekühlten Mantel und einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, so daß Entfernung durch Adsorption und Regenerierung bei speziellen Temperaturen vorgenommen werden kann, gegeben und das NO_x- Adsorptionsvermögen wurde unter den nachstehenden Bedingungen und durch das nachstehende Verfahren gemessen. Insbesondere wurden die betreffenden Adsorptionsmittel in das Adsorptionsrohr in einer Menge von 16,0 cm³ (und zu einer Höhe von 6,0 cm) gefüllt. Durch die in das Rohr gefüllten betreffenden Adsorptionsmittel wurde für 6 Stunden eine Gasprobe geleitet, die insgesamt 5,0 ppm NO_x (NO: 4,5 ppm, NO₂: 0,5 ppm, Rest: Luft) enthielt, bei einer Strömungs geschwindigkeit von 10,4 N Liter/min (Raumgeschwindigkeit: 40 000 h^-1) bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%. Die Konzen trationen an NO und NO_x (das heißt NO + NO₂) wurden kontinuierlich am Auslaß des Adsorptionsrohrs durch einen Chemilumineszenz-Analysator gemessen. Für die betreffenden Adsorptionsmittel wurde die mittlere NO_x-Entfernungsrate und die mittlere NO₂-Freisetzungsrate für 6 Stunden durch nachstehende Gleichung berechnet:

Mittleres NO_x-Adsorptionsverhältnis
= (1-mittlere NO_x-Konzentration am Auslaß/NO_x-Konzentration am Einlaß) × 100 [%], und

Mittleres NO₂-Freisetzungsverhältnis
= (mittlere NO₂-Konzentration am Auslaß/NO_x-Konzentration am Einlaß) × 100 [%]

Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 dargestellt, in der gezeigt wird, daß durch Verwendung von K₂RuO₄ oder Na₂RuO₄ anstelle von RuCl₃ die NO_x- Entfernungsrate verbessert ist und die NO₂-Freisetzungsrate vermindert ist. Außerdem kann durch zusätzliche Verwendung einer geeigneten Menge einer Alkalimetallverbindung die NO_x-Entfernungsrate weiter verbessert werden und die NO₂-Freisetzungsrate weiter reduziert werden.

TABELLE 1

Leistungsbewertungsversuch 2

Das NO- und NO₂-Entfernungsvermögen der Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 wurde in demselben Verfahren wie im Lei stungsbewertungsversuch 1 gemessen, mit der Abweichung, daß die Menge an zugeführtem Gas auf 15,6 NLiter/min geändert wurde (Raumgeschwindigkeit: 60 000 h^-1), 18,2 NLiter/min (Raumgeschwindigkeit: 70 000 h^-1) oder 20,8 NLi ter/min (Raumgeschwindigkeit 80 000 h^-1), wodurch die in TABELLE 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

TABELLE 2

Aus TABELLE 2 wird deutlich, daß das Adsorptionsmittel von Beispiel 3 eine höhere NO_x-Entfernungsrate und eine geringere NO₂-Freisetzungsrate bei doppelter Raumgeschwindigkeit des Adsorptionsmittels von Vergleichsbeispiel 2 verwirklicht. Es wird aus dieser Tabelle auch deutlich, daß die einzufüllende Menge an Adsorptionsmittel, um dasselbe Niveau an NO_x-Entfernungsrate und NO₂-Freisetzungsrate zu erhalten, auf die Hälfte oder weniger reduziert werden kann, wenn K₂RuO₄ anstelle von RuCl₃ verwendet wird.

Beispiele 6 bis 11

Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 6 bis 11 wurden in demselben Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Abweichung, daß 40 cm³. Lösung, die 0,27 g, 0,54 g, 2,72 g, 5,43 g, 8,15 g oder 10,9 g K₂RuO₄ enthielt, anstelle von 40 cm³ der Lösung, die 1,63 g (K₂RuO₄) enthielt, verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Adsorptionsmittel (extrudiertes Produkt) gemäß Vergleichsbeispiel 5 wurde in demselben Verfahren wie Beispiel 3 erhalten, mit der Abweichung, daß kein K₂RuO₄ auf das extrudierte Material durch Aufsprühen getragen wurde. Dieses Adsorptionsmittel hatte eine Zusammensetzung von 52,8 Masse-% Mangan, 13,4 Masse-% Kupfer, 2,8 Masse-% Aluminium. Seine spezifische Oberfläche betrug 150 m²/g und sein Porenvolumen betrug 0,44 cm³/g.

Leistungsbewertungsversuch 3

Die NO_x-Entfernungsrate und die NO₂-Freisetzungsrate wurden in dem selben Verfahren wie im Leistungsbewertungsversuch 1 für die entsprechenden Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 6 bis 11 und Vergleichsbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender TABELLE 3 dargestellt.

TABELLE 3

Aus TABELLE 3 wird deutlich, daß die Adsorptionsmittel gemäß Bei spielen 6 bis 11 bessere NO_x-Adsorptionsraten und beträchtlich geringere NO₂- Freisetzungsraten aufwiesen als das Adsorptionsmittel gemäß Ver gleichsbeispiel 5.

Beispiele 12 bis 17 und Vergleichsbeispiel 6

Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 12 bis 17 und Vergleichsbeispiel 6 wurden in demselben Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Abweichung, daß die Mengen an Mangansulfat, Kupfersulfat und Natriumhydroxid im Beispiel 3 zu (460 g, 0 g, 220 g), (420 g, 60 g, 220 g), (340 g, 180 g, 220 g), (238 g, 315 g, 233 g), (95 g, 504 g, 217 g), (40 g, 550 g, 220 g) bzw. (0 g, 600 g, 220 g) geän dert wurden.

Leistungsbewertungsversuch 4

Die NO_x-Entfernungsrate und die NO₂-Freisetzungsrate wurden in dem selben Verfahren wie in Leistungsbewertungsversuch 1 für die entsprechenden Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 12 bis 17 und Vergleichsbeispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender TABELLE 4 dargestellt.

TABELLE 4

Aus TABELLE 4 wird deutlich, daß die Adsorptionsmittel nach Beispielen 3, 12 bis 17 eine ausgezeichnete NO_x-Entfernungsrate und eine geringe NO₂- Freisetzungsrate aufwiesen, daß jedoch die NO_x-Entfernungsrate von Vergleichs beispiel 6, das kein Manganoxid enthielt, sehr gering ist. Außerdem wird aus dieser Tabelle ebenfalls ersichtlich, daß die Adsorptionsmittel mit einem Massen verhältnis von Mangan mit 0,15 oder mehr, bevorzugter zwischen 0,45 und 0,95, in der Mangan-Kupfer-Oxid-Verbindung eine überdies bessere NO_x-Adsorptions rate aufweisen.

Beispiele 18 bis 22 und Vergleichsbeispiel 7

Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 18 bis 22 und Vergleichsbeispiel 7 wurden in demselben Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Abweichung, daß die Mengen an Mangansulfat, Eisen(II)sulfat und Natriumhydroxid im Beispiel 5 geändert wurden zu (505 g, 0 g, 300 g), (425 g, 110 g, 300 g), (333 g, 210 g, 317 g), (48 g, 626 g, 287 g), (25 g, 650 g, 300 g) bzw. (0 g, 680 g, 300 g).

Leistungsbewertungsversuch 5

Die NO_x-Entfernungsrate und die NO₂-Freisetzungsrate wurden in dem selben Verfahren wie in Leistungsbewertungsversuch 1 für die betreffenden Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 18 bis 22 und Vergleichsbeispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender TABELLE 5 dargestellt.

TABELLE 5

Aus TABELLE 5 wird deutlich, daß jedes der Adsorptionsmittel gemäß Beispielen 5, 18 bis 22 eine ausgezeichnete NO_x-Entfernungsrate und eine geringe NO₂-Freisetzungsrate aufweist, jedoch die NO_x-Entfernungsrate von Vergleichsbeispiel 7, das kein Manganoxid enthält, sehr gering ist. Außerdem ist aus dieser Tabelle auch ersichtlich, daß die Adsorptionsmittel mit einem Massen verhältnis von Mangan von 0,05 oder mehr, bevorzugter zwischen 0,30 und 0,85, in der Mangan-Eisen-Oxid-Verbindung eine überdies bessere NO_x-Adsorptionsrate aufweisen.

Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße NO_x-Ad sorptionsmittel NO_x in dem zu behandelnden Gas adsorbieren und bei einer höheren Raumgeschwindigkeit entfernen, verglichen mit Adsorptionsmitteln des Standes der Technik und die NO₂-Freisetzungsrate kann möglichst herabgedrückt werden. Daher kann die Adsorptionsvorrichtung beträchtlich kleiner gebaut werden und der wirtschaftliche Wirkungsgrad kann durch Verminderung der Menge an verwendetem Adsorptionsmittel verbessert werden.

Claims

1. Stickoxid-Adsorptionsmittel, umfassend mindestens einen Stoff, ausge wählt aus einem Manganoxid, einem Mangan-Kupfer-Mischoxid und einem Man gan-Eisen-Mischoxid, und ein Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat.

2. Stickoxid-Adsorptionsmittel, umfassend mindestens einen Stoff, ausge wählt aus einem Manganoxid, einem Mangan-Kupfer-Mischoxid und einer Mangan- Eisen-Mischoxid, ein Alkali- oder Erdalkalimetallruthenat und eine weitere Alkali metallverbindung.

3. Stickoxid-Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Massen verhältnis [Mn/(Mn+Cu)] im Mangan-Kupfer-Mischoxid 0,15 oder höher ist und das Massenverhältnis [Mn/(Mn+Fe)] im Mangan-Eisen-Mischoxid 0,10 oder höher ist.

4. Stickoxid-Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil des Ruthenats in dem Adsorptionsmittel 0,05 Masse-% oder höher ist, bezogen auf Rutheniummetall.

5. Stickoxid-Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ruthenat Kaliumruthenat und/oder Natriumruthenat ist.