JP3474409B2 - 窒素酸化物用吸着剤 - Google Patents
窒素酸化物用吸着剤Info
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- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）や二酸化窒素（ＮＯ2 ）などの窒素酸化物（ＮＯ
x ）を除去するための吸着剤に関し、特に、自動車用ト
ンネル、地下駐車場等からの換気排ガス等に含まれるＮ
Ｏx を効率よく吸着除去し、大気汚染を防止するために
使用されるＮＯx 吸着剤に関するものである。
Ｏ）や二酸化窒素（ＮＯ2 ）などの窒素酸化物（ＮＯ
x ）を除去するための吸着剤に関し、特に、自動車用ト
ンネル、地下駐車場等からの換気排ガス等に含まれるＮ
Ｏx を効率よく吸着除去し、大気汚染を防止するために
使用されるＮＯx 吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車用トンネルや地下自動車駐車場、
有害ガス発生機器を有する室内等からの換気排ガスは常
温であり、ＮＯx 濃度が低く、瞬間的な濃度変動が大き
い等、焼却設備等における煙道排ガスの性状とは大きく
異なっている。このため、これら換気ガス中の有害ガス
の除去には、焼却設備等の煙道排ガスに対し従来から用
いられている「チタニア（ＴｉＯ2 ）を主成分とする脱
硝触媒上でアンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤として選択的
に窒素（Ｎ2 ）まで還元する選択的触媒還元法（ＮＨ3
還元脱硝法）」をそのまま適用することはできない。そ
のため、換気ガス中のＮＯx については、これを適当な
ＮＯx 吸着剤に通して一旦吸着させた後、加熱脱着させ
て高濃度のＮＯx を得、前記ＮＨ3 還元脱硝法を適用す
ることが考えられた。そして、かかる方法に用いられる
ＮＯx 吸着剤としては、下記の様な吸着剤が知られてい
る。
有害ガス発生機器を有する室内等からの換気排ガスは常
温であり、ＮＯx 濃度が低く、瞬間的な濃度変動が大き
い等、焼却設備等における煙道排ガスの性状とは大きく
異なっている。このため、これら換気ガス中の有害ガス
の除去には、焼却設備等の煙道排ガスに対し従来から用
いられている「チタニア（ＴｉＯ2 ）を主成分とする脱
硝触媒上でアンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤として選択的
に窒素（Ｎ2 ）まで還元する選択的触媒還元法（ＮＨ3
還元脱硝法）」をそのまま適用することはできない。そ
のため、換気ガス中のＮＯx については、これを適当な
ＮＯx 吸着剤に通して一旦吸着させた後、加熱脱着させ
て高濃度のＮＯx を得、前記ＮＨ3 還元脱硝法を適用す
ることが考えられた。そして、かかる方法に用いられる
ＮＯx 吸着剤としては、下記の様な吸着剤が知られてい
る。
【０００３】Ｎａ、Ｃａ等の酸化物を含み、更にＭ
ｎ、Ｆｅ又はＣｕ等の酸化物を含ませることより吸着活
性を高めた活性アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）系ＮＯx 吸着剤
（特開平４−３６７７０７号公報）。
ｎ、Ｆｅ又はＣｕ等の酸化物を含ませることより吸着活
性を高めた活性アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）系ＮＯx 吸着剤
（特開平４−３６７７０７号公報）。
【０００４】アナターゼ型ＴｉＯ2 よりなる担体にＲ
ｕ（ルテニウム）を担持させた低濃度ＮＯx 吸着剤（特
開平５−１２３５６８号公報）。
ｕ（ルテニウム）を担持させた低濃度ＮＯx 吸着剤（特
開平５−１２３５６８号公報）。
【０００５】Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄから選
ばれる少なくとも１種の貴金属、あるいはそれらの化合
物を担体に担持させるか、あるいはそれらの貴金属成分
とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属酸化物
とを、必要に応じて担体に担持させてなる、ＮＯx 、特
にＮＯ2 を対象とした吸着剤（特開平７−８８３６３号
公報）。
ばれる少なくとも１種の貴金属、あるいはそれらの化合
物を担体に担持させるか、あるいはそれらの貴金属成分
とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属酸化物
とを、必要に応じて担体に担持させてなる、ＮＯx 、特
にＮＯ2 を対象とした吸着剤（特開平７−８８３６３号
公報）。
【０００６】比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上のγ−Ｍ
ｎＯ2-x （但し、０≦ｘ≦０．１）を主成分とするＮＯ
x 酸化吸着剤（特開平８−１７３７９６号公報）。
ｎＯ2-x （但し、０≦ｘ≦０．１）を主成分とするＮＯ
x 酸化吸着剤（特開平８−１７３７９６号公報）。
【０００７】Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および／またはＭ
ｎ−Ｆｅ複合酸化物とＲｕ化合物を含有するＮＯx 吸着
剤、あるいはＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および
Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なく
とも１種と、Ｒｕ化合物と、アルカリ金属化合物および
／またはＳｎ化合物を含有するＮＯx 吸着剤（国際公開
ＷＯ９７／１１７７９）。
ｎ−Ｆｅ複合酸化物とＲｕ化合物を含有するＮＯx 吸着
剤、あるいはＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物および
Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なく
とも１種と、Ｒｕ化合物と、アルカリ金属化合物および
／またはＳｎ化合物を含有するＮＯx 吸着剤（国際公開
ＷＯ９７／１１７７９）。
【０００８】酸化Ｍｎ、あるいはＣｕまたはＦｅを含
有する酸化マンガンに、Ｒｕ化合物を担持させたＮＯx
吸着剤（特開平９−１４１０８８号）。
有する酸化マンガンに、Ｒｕ化合物を担持させたＮＯx
吸着剤（特開平９−１４１０８８号）。
【０００９】ところが上記ＮＯx 吸着剤〜には、各
々下記の様な問題点がある。の吸着剤はＮＯx 吸着剤
とされているが、実用的にはＮＯ2 に対する吸着能しか
有していない。前記換気ガス等に含まれるＮＯx の大半
はＮＯであり、ＮＯ 2 は一般に全ＮＯx 濃度の数〜１０
％程度を占めるに過ぎない場合が多い。そのため、の
吸着剤を用いる場合は、被処理ガスに予めオゾン（Ｏ
3 ）を添加してＮＯをＮＯ2 に酸化する必要がある。こ
のとき、Ｏ3 の添加量が不足すると未酸化のＮＯが残
り、十分なＮＯx 除去性能が得られなくなる。逆にＯ3
を過剰に添加すると、余剰のＯ3 が有害ガスとして放出
されることになる。またＯ3 添加量の多少にかかわら
ず、処理装置からのＯ3 漏洩の危険が否めない。しか
も、この吸着剤に吸着させたＮＯx を脱着するには、４
５０℃もの高温で処理しなければならない。
々下記の様な問題点がある。の吸着剤はＮＯx 吸着剤
とされているが、実用的にはＮＯ2 に対する吸着能しか
有していない。前記換気ガス等に含まれるＮＯx の大半
はＮＯであり、ＮＯ 2 は一般に全ＮＯx 濃度の数〜１０
％程度を占めるに過ぎない場合が多い。そのため、の
吸着剤を用いる場合は、被処理ガスに予めオゾン（Ｏ
3 ）を添加してＮＯをＮＯ2 に酸化する必要がある。こ
のとき、Ｏ3 の添加量が不足すると未酸化のＮＯが残
り、十分なＮＯx 除去性能が得られなくなる。逆にＯ3
を過剰に添加すると、余剰のＯ3 が有害ガスとして放出
されることになる。またＯ3 添加量の多少にかかわら
ず、処理装置からのＯ3 漏洩の危険が否めない。しか
も、この吸着剤に吸着させたＮＯx を脱着するには、４
５０℃もの高温で処理しなければならない。
【００１０】の吸着剤もＮＯx 吸着剤とされている
が、ＮＯとＮＯ2 の区別は全くなされておらず、ＮＯの
吸着性能は不明である。またこの吸着剤も、脱着再生す
るのに３５０℃程度の高温処理を必要とする。
が、ＮＯとＮＯ2 の区別は全くなされておらず、ＮＯの
吸着性能は不明である。またこの吸着剤も、脱着再生す
るのに３５０℃程度の高温処理を必要とする。
【００１１】の吸着剤はＮＯに対する吸着能も有して
いると記載されているが、そのＮＯ吸着能はＮＯ2 吸着
能に比べて遥かに低い（性能持続時間が短い）。そのた
め前記の吸着剤の場合と同様に、実用に際してはＯ3
添加による予備酸化処理が必要となる。
いると記載されているが、そのＮＯ吸着能はＮＯ2 吸着
能に比べて遥かに低い（性能持続時間が短い）。そのた
め前記の吸着剤の場合と同様に、実用に際してはＯ3
添加による予備酸化処理が必要となる。
【００１２】また、ＮＯを一旦ＮＯ2 にまで酸化してか
らでなければ実用的な除去性能を発揮しない吸着剤を使
用し、ＮＯの全量をＮＯ2 にまで酸化すると、吸着除去
できなかったＮＯ2 が排出されることになる。自動車ト
ンネルや地下駐車場の換気ガスの様な被処理ガス中のＮ
Ｏ2 濃度は、ＮＯ濃度に比べて低い場合が殆どであるの
で、ＮＯ2 の吸着性能を非常に高くしなければ、ＮＯ2
が殆ど減らなかったり、逆に増加することもあり得る。
従って、環境基準で規制値が設定されている有害ガスで
あるＮＯ2 を除去すべき吸着剤としては、基本的に問題
がある。
らでなければ実用的な除去性能を発揮しない吸着剤を使
用し、ＮＯの全量をＮＯ2 にまで酸化すると、吸着除去
できなかったＮＯ2 が排出されることになる。自動車ト
ンネルや地下駐車場の換気ガスの様な被処理ガス中のＮ
Ｏ2 濃度は、ＮＯ濃度に比べて低い場合が殆どであるの
で、ＮＯ2 の吸着性能を非常に高くしなければ、ＮＯ2
が殆ど減らなかったり、逆に増加することもあり得る。
従って、環境基準で規制値が設定されている有害ガスで
あるＮＯ2 を除去すべき吸着剤としては、基本的に問題
がある。
【００１３】更に、自動車トンネルや地下駐車場の換気
ガスの様な被処理ガスの大部分はイオウ酸化物（ＳＯ
x ）、即ち、二酸化イオウ（ＳＯ2 ）や三酸化イオウ
（ＳＯ3）を含んでおり、ＳＯx の濃度は、一般にＮＯx
の濃度よりも低いが、多くの金属と蓄積性のイオウ化
合物（硫酸塩等）を生成する。そして上記、、の
吸着剤とも、重金属酸化物や活性アルミナ、Ｒｕ化合物
の様に、イオウ化合物を生成し易い金属を主体とするも
のであるから、ＳＯx による性能劣化（被毒）が問題と
なる。
ガスの様な被処理ガスの大部分はイオウ酸化物（ＳＯ
x ）、即ち、二酸化イオウ（ＳＯ2 ）や三酸化イオウ
（ＳＯ3）を含んでおり、ＳＯx の濃度は、一般にＮＯx
の濃度よりも低いが、多くの金属と蓄積性のイオウ化
合物（硫酸塩等）を生成する。そして上記、、の
吸着剤とも、重金属酸化物や活性アルミナ、Ｒｕ化合物
の様に、イオウ化合物を生成し易い金属を主体とするも
のであるから、ＳＯx による性能劣化（被毒）が問題と
なる。
【００１４】の酸化吸着剤の場合、ＮＯの大部分がＮ
Ｏ2 に酸化されて放出され、ＮＯの一部が吸着されるだ
けであるため、下流側に別途ＮＯ2 吸着部を設けなけれ
ばならない。従ってこの場合も、上記、の吸着剤を
用いる場合と同様に、ＮＯ2吸着性能を著しく高めなけ
れば、満足のいくＮＯx 除去効果を得ることができな
い。
Ｏ2 に酸化されて放出され、ＮＯの一部が吸着されるだ
けであるため、下流側に別途ＮＯ2 吸着部を設けなけれ
ばならない。従ってこの場合も、上記、の吸着剤を
用いる場合と同様に、ＮＯ2吸着性能を著しく高めなけ
れば、満足のいくＮＯx 除去効果を得ることができな
い。
【００１５】の吸着剤は、ＮＯおよびＮＯ2 吸着活性
が高い点で、上記〜の各吸着剤に比べて遥かに優れ
てはいるが、なお改良すべき点が残っている。先ず、Ｒ
ｕは金属あるいは酸化物状態で存在しても意図する様な
効果は発揮されず、塩化物（ＲｕＣｌ3 ）あるいは硝酸
塩が望ましいとされている。これらの物質は酸性化合物
であるので、塩基性化合物であるＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃ
ｕ複合酸化物あるいはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物に混練した
り含浸したりすると、Ｒｕ化合物がＭｎ酸化物表面に凝
集し易く、均一に分散し難い傾向が見られる。すなわ
ち、高表面積の活性点が得られ難くなる。また、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属化合物の担持は吸着性能を高め
る効果を有しているが、ペレット等の成形体の強度低下
の原因になったり、高湿度時に成形体の吸湿が進むと吸
着水への溶解が生じ、細孔を閉塞する原因ともなる。そ
のためアルカリ金属化合物の担持量には制約があり、担
持方法にも十分な注意が必要となる。
が高い点で、上記〜の各吸着剤に比べて遥かに優れ
てはいるが、なお改良すべき点が残っている。先ず、Ｒ
ｕは金属あるいは酸化物状態で存在しても意図する様な
効果は発揮されず、塩化物（ＲｕＣｌ3 ）あるいは硝酸
塩が望ましいとされている。これらの物質は酸性化合物
であるので、塩基性化合物であるＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃ
ｕ複合酸化物あるいはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物に混練した
り含浸したりすると、Ｒｕ化合物がＭｎ酸化物表面に凝
集し易く、均一に分散し難い傾向が見られる。すなわ
ち、高表面積の活性点が得られ難くなる。また、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属化合物の担持は吸着性能を高め
る効果を有しているが、ペレット等の成形体の強度低下
の原因になったり、高湿度時に成形体の吸湿が進むと吸
着水への溶解が生じ、細孔を閉塞する原因ともなる。そ
のためアルカリ金属化合物の担持量には制約があり、担
持方法にも十分な注意が必要となる。
【００１６】しかも前記の吸着剤は、ＮＯを酸化して
から吸着するので、ＮＯのみを含むガスを処理すると、
吸着できなかった若干のＮＯ2 が出口側にリークする。
この濃度は、通常は問題のない水準ではあるが、直接的
な規制対象でないＮＯを、直接の環境規制物質であるＮ
Ｏ2 に変えて除去すること自体、好ましい方法とは言い
難い。の吸着剤も、上記の吸着剤と実質的に同じ問
題を含んでいる。
から吸着するので、ＮＯのみを含むガスを処理すると、
吸着できなかった若干のＮＯ2 が出口側にリークする。
この濃度は、通常は問題のない水準ではあるが、直接的
な規制対象でないＮＯを、直接の環境規制物質であるＮ
Ｏ2 に変えて除去すること自体、好ましい方法とは言い
難い。の吸着剤も、上記の吸着剤と実質的に同じ問
題を含んでいる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
従来技術の問題点に着目してなされたものであって、そ
の目的は、ＮＯx 主体の有害ガスの除去に用いられる吸
着剤に指摘される前述の様な問題点を解消し、たとえば
被処理ガス中のＮＯx を吸着除去する際に、予め被処理
ガスにＯ3 を添加しなくとも又ＮＯ2 のリークを生じる
ことなく、ＮＯxを効率よく吸着除去することのできる
ＮＯx 吸着剤を提供しようとするものである。
従来技術の問題点に着目してなされたものであって、そ
の目的は、ＮＯx 主体の有害ガスの除去に用いられる吸
着剤に指摘される前述の様な問題点を解消し、たとえば
被処理ガス中のＮＯx を吸着除去する際に、予め被処理
ガスにＯ3 を添加しなくとも又ＮＯ2 のリークを生じる
ことなく、ＮＯxを効率よく吸着除去することのできる
ＮＯx 吸着剤を提供しようとするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明に係るＮＯx 吸着剤は、Ｍｎ酸化物、Ｍ
ｎ−Ｃｕ複合酸化物およびＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりな
る群から選択される少なくとも一種と、ルテニウム酸の
アルカリあるいはアルカリ土類金属塩を含有し、あるい
はＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物およびＭｎ−Ｆｅ
複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種、
およびルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金
属塩と共に、上記以外のアルカリ金属化合物を含有する
ところに特徴を有している。
のできた本発明に係るＮＯx 吸着剤は、Ｍｎ酸化物、Ｍ
ｎ−Ｃｕ複合酸化物およびＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりな
る群から選択される少なくとも一種と、ルテニウム酸の
アルカリあるいはアルカリ土類金属塩を含有し、あるい
はＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物およびＭｎ−Ｆｅ
複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種、
およびルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金
属塩と共に、上記以外のアルカリ金属化合物を含有する
ところに特徴を有している。
【００１９】上記本発明においては、前記Ｍｎ−Ｃｕ複
合酸化物として［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が
０．１５以上、より好ましくは０．４５〜０．９５のも
のを使用し、また前記Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物として［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０以上、より好
ましくは０．３０〜０．８５のものを使用することによ
って、ＮＯx 吸着剤としてより高レベルの性能を確保す
ることができる。
合酸化物として［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が
０．１５以上、より好ましくは０．４５〜０．９５のも
のを使用し、また前記Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物として［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０以上、より好
ましくは０．３０〜０．８５のものを使用することによ
って、ＮＯx 吸着剤としてより高レベルの性能を確保す
ることができる。
【００２０】前記ルテニウム酸塩の吸着剤中に占める含
有率は、ルテニウム金属換算で０．０５質量％以上、よ
り好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．
３０質量％以上であり、その上限は２質量％程度であ
る。また上記ルテニウム酸塩の中でも特に好ましいのは
ルテニウム酸カリウムとルテニウム酸ナトリウムであ
り、これらは単独で使用し得る他、必要に応じて２種を
併用することも有効である。
有率は、ルテニウム金属換算で０．０５質量％以上、よ
り好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．
３０質量％以上であり、その上限は２質量％程度であ
る。また上記ルテニウム酸塩の中でも特に好ましいのは
ルテニウム酸カリウムとルテニウム酸ナトリウムであ
り、これらは単独で使用し得る他、必要に応じて２種を
併用することも有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の吸着剤は、上記の様にＭ
ｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物およびＭｎ−Ｆｅ複合
酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と共
に、ルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属
塩を含有するところにその特徴を有しており、この吸着
剤は、前記国際公開ＷＯ９７／１１７７９に記載された
有害ガス除去剤、即ち「ＲｕＣｌ3 や硝酸ルテニウム等
のＲｕ化合物を含有するＮＯx 吸着剤」に比べて、後記
実施例でも明らかにする如く格段に優れたＮＯx 吸着性
能を有している。
ｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物およびＭｎ−Ｆｅ複合
酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と共
に、ルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属
塩を含有するところにその特徴を有しており、この吸着
剤は、前記国際公開ＷＯ９７／１１７７９に記載された
有害ガス除去剤、即ち「ＲｕＣｌ3 や硝酸ルテニウム等
のＲｕ化合物を含有するＮＯx 吸着剤」に比べて、後記
実施例でも明らかにする如く格段に優れたＮＯx 吸着性
能を有している。
【００２２】ここでＮＯx 吸着性能とは、ＮＯx 即ち
「ＮＯ＋ＮＯ2 」の合計の吸着除去率が高く、且つ直接
の環境規制物質であるＮＯ2 の放出率が低いほど好まし
く、平均ＮＯX 除去率および平均ＮＯ2 放出率は次式に
よって計算される。 平均ＮＯx 除去率＝（１−出口平均ＮＯx 濃度／入口平
均ＮＯx 濃度）×１００［％］ 平均ＮＯ2 放出率＝（出口平均ＮＯ2 濃度／入口平均Ｎ
Ｏx 濃度）×１００［％］
「ＮＯ＋ＮＯ2 」の合計の吸着除去率が高く、且つ直接
の環境規制物質であるＮＯ2 の放出率が低いほど好まし
く、平均ＮＯX 除去率および平均ＮＯ2 放出率は次式に
よって計算される。 平均ＮＯx 除去率＝（１−出口平均ＮＯx 濃度／入口平
均ＮＯx 濃度）×１００［％］ 平均ＮＯ2 放出率＝（出口平均ＮＯ2 濃度／入口平均Ｎ
Ｏx 濃度）×１００［％］
【００２３】ＮＯやＮＯ2 を吸着した状態における赤外
吸収スペクトルや吸着後の吸着剤を加熱したときのＮＯ
やＮＯ2 の脱着温度特性は同様であり、Ｒｕ化合物の作
用効果は、ＮＯx 除去（吸着）処理後の吸着剤から抽出
された物質の紫外可視吸収スペクトルや赤外吸収スペク
トルから判断すると、Ｒｕのニトロシル錯体が生成する
ことによると判断される。Ｒｕ化合物がニトロシル錯体
を形成し易いことは、例えば、コットン・ウィルキンソ
ン著、「無機化学（下巻）」、培風館、ｐ．８９４（１
９７３）にも記載されている通りであり、Ｒｕが硝酸と
共存すると、ニトロシル錯体が生成する。その生成の前
提として、ＮＯがＮＯ2 に酸化され、更に共存する水分
と反応して硝酸イオン（ＮＯ3 -）が生成することが必要
であり、事実、上記したＲｕ化合物の効果は、被処理ガ
ス中に水分が存在して初めて有効に発揮される。また、
Ｒｕ化合物の有無による除去量（吸着量）の違いを、単
純にニトロシル錯体の生成によるものと仮定すると、Ｒ
ｕの１原子当たり最高１０分子程度のＮＯ（又はＮＯに
由来する物質）が保持されていることになり、説明がつ
かない。即ち、上記Ｒｕのニトロシル錯体は、Ｒｕの１
原子当たり１〜６分子程度のＮＯ（あるいはＮＯ由来の
生成物）しか配位しないはずである。それにもかかわら
ず、後述する如くＮＯx 吸着効果が著しく向上するの
は、Ｒｕ化合物の共存によってＭｎ酸化物自体のＮＯ酸
化能や吸着能が増大するものと考えざるを得ない。
吸収スペクトルや吸着後の吸着剤を加熱したときのＮＯ
やＮＯ2 の脱着温度特性は同様であり、Ｒｕ化合物の作
用効果は、ＮＯx 除去（吸着）処理後の吸着剤から抽出
された物質の紫外可視吸収スペクトルや赤外吸収スペク
トルから判断すると、Ｒｕのニトロシル錯体が生成する
ことによると判断される。Ｒｕ化合物がニトロシル錯体
を形成し易いことは、例えば、コットン・ウィルキンソ
ン著、「無機化学（下巻）」、培風館、ｐ．８９４（１
９７３）にも記載されている通りであり、Ｒｕが硝酸と
共存すると、ニトロシル錯体が生成する。その生成の前
提として、ＮＯがＮＯ2 に酸化され、更に共存する水分
と反応して硝酸イオン（ＮＯ3 -）が生成することが必要
であり、事実、上記したＲｕ化合物の効果は、被処理ガ
ス中に水分が存在して初めて有効に発揮される。また、
Ｒｕ化合物の有無による除去量（吸着量）の違いを、単
純にニトロシル錯体の生成によるものと仮定すると、Ｒ
ｕの１原子当たり最高１０分子程度のＮＯ（又はＮＯに
由来する物質）が保持されていることになり、説明がつ
かない。即ち、上記Ｒｕのニトロシル錯体は、Ｒｕの１
原子当たり１〜６分子程度のＮＯ（あるいはＮＯ由来の
生成物）しか配位しないはずである。それにもかかわら
ず、後述する如くＮＯx 吸着効果が著しく向上するの
は、Ｒｕ化合物の共存によってＭｎ酸化物自体のＮＯ酸
化能や吸着能が増大するものと考えざるを得ない。
【００２４】一方本発明の吸着剤が、例えば前記国際公
開ＷＯ９７／１１７７９に記載された様な吸着剤に比べ
て遥かに優れたＮＯx 吸着性能を発揮する理由は、Ｍｎ
酸化物と共に含有されるルテニウム酸のアルカリあるい
はアルカリ土類金属塩が、塩基性物質であるためと考え
られる。すなわち、上記Ｍｎ酸化物は塩基性物質であ
り、これらの塩基性物質と共に混練したり含浸される物
質が例えばＲｕＣｌ3 や硝酸ルテニウムの様な酸性物質
であれば、これらが前記酸化物の表面に凝集し易いのに
対し、ルテニウム酸のアルカリやアルカリ土類金属塩は
塩基性物質であるため酸化物の表面に凝集し難く、前記
酸化物全体に均等に分散されて吸着活性点の実質的な表
面積が拡大され、高度の吸着性能を発揮するものと考え
られる。
開ＷＯ９７／１１７７９に記載された様な吸着剤に比べ
て遥かに優れたＮＯx 吸着性能を発揮する理由は、Ｍｎ
酸化物と共に含有されるルテニウム酸のアルカリあるい
はアルカリ土類金属塩が、塩基性物質であるためと考え
られる。すなわち、上記Ｍｎ酸化物は塩基性物質であ
り、これらの塩基性物質と共に混練したり含浸される物
質が例えばＲｕＣｌ3 や硝酸ルテニウムの様な酸性物質
であれば、これらが前記酸化物の表面に凝集し易いのに
対し、ルテニウム酸のアルカリやアルカリ土類金属塩は
塩基性物質であるため酸化物の表面に凝集し難く、前記
酸化物全体に均等に分散されて吸着活性点の実質的な表
面積が拡大され、高度の吸着性能を発揮するものと考え
られる。
【００２５】また、ＲｕＣｌ3 や硝酸ルテニウムにおけ
るＲｕは＋３価であるのに対し、ルテニウム酸のアルカ
リやアルカリ土類金属塩におけるＲｕは高酸化状態の＋
６価であり、酸化活性自体も遥かに強い。このためＮＯ
からＮＯ+ への酸化が起こり易く、Ｒｕニトロシル錯体
の生成が加速され、これが吸着性能の向上に寄与してい
るものと考えられる。事実、ＲｕＣｌ3 が担持されたも
のとルテニウム酸塩が担持されたものを比較すると、同
一担持量であっても吸着剤１００ｇ当たりに吸着される
ＮＯの量は、前者の場合は最大でも１．１〜１．３ｇに
過ぎないのに対し、後者では１．９〜２．３ｇが吸着さ
れることを確認している。
るＲｕは＋３価であるのに対し、ルテニウム酸のアルカ
リやアルカリ土類金属塩におけるＲｕは高酸化状態の＋
６価であり、酸化活性自体も遥かに強い。このためＮＯ
からＮＯ+ への酸化が起こり易く、Ｒｕニトロシル錯体
の生成が加速され、これが吸着性能の向上に寄与してい
るものと考えられる。事実、ＲｕＣｌ3 が担持されたも
のとルテニウム酸塩が担持されたものを比較すると、同
一担持量であっても吸着剤１００ｇ当たりに吸着される
ＮＯの量は、前者の場合は最大でも１．１〜１．３ｇに
過ぎないのに対し、後者では１．９〜２．３ｇが吸着さ
れることを確認している。
【００２６】そしてこうした作用効果は、Ｍｎ酸化物と
ルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩が
同一吸着剤中に存在（共存）している場合に有効に発揮
されるのであって、被処理ガスをＭｎ酸化物等からなる
吸着剤に通した後で上記ルテニウム酸塩に通すなど、Ｍ
ｎ酸化物とルテニウム酸塩とを共存させない場合には、
かかる作用効果は得られず、ましてやＭｎ酸化物等とル
テニウム酸塩のいずれか一方しか存在しない場合には、
かかる作用効果は得られない。
ルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩が
同一吸着剤中に存在（共存）している場合に有効に発揮
されるのであって、被処理ガスをＭｎ酸化物等からなる
吸着剤に通した後で上記ルテニウム酸塩に通すなど、Ｍ
ｎ酸化物とルテニウム酸塩とを共存させない場合には、
かかる作用効果は得られず、ましてやＭｎ酸化物等とル
テニウム酸塩のいずれか一方しか存在しない場合には、
かかる作用効果は得られない。
【００２７】即ち本発明の吸着剤は、上記Ｍｎ酸化物と
ルテニウム酸塩との相乗効果によって優れた除去性能を
発揮するのであり、しかもこの吸着剤は、優れた吸着性
能に加えて、比較的低い温度（例えば２００℃程度）で
熱風再生することにより繰り返し使用できるという作用
効果も備えている。
ルテニウム酸塩との相乗効果によって優れた除去性能を
発揮するのであり、しかもこの吸着剤は、優れた吸着性
能に加えて、比較的低い温度（例えば２００℃程度）で
熱風再生することにより繰り返し使用できるという作用
効果も備えている。
【００２８】また本発明者らが更に研究を重ねたところ
によると、上記Ｍｎ酸化物に代えてＭｎ−Ｃｕ複合酸化
物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を使用すると、Ｍｎ単独
の酸化物を用いた場合よりも一段と優れた除去活性が得
られることが確認された。ここで複合酸化物とは、２種
の金属酸化物の単純な混合物ではなく、Ｏ原子を介して
の両金属の結合が形成された別種の酸化物である。
によると、上記Ｍｎ酸化物に代えてＭｎ−Ｃｕ複合酸化
物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を使用すると、Ｍｎ単独
の酸化物を用いた場合よりも一段と優れた除去活性が得
られることが確認された。ここで複合酸化物とは、２種
の金属酸化物の単純な混合物ではなく、Ｏ原子を介して
の両金属の結合が形成された別種の酸化物である。
【００２９】上記複合酸化物は、代表的には次の様な共
沈法によって製造することができる。即ち、２種の金属
の塩を溶解した水溶液にアルカリを加え、両金属の水酸
化物が分子スケールで混合した沈殿を生成させ、それを
酸化することによって複合酸化物が得られる。この場合
に、両金属の水酸化物の粉末あるいはスラリーを機械的
に混合した程度では十分とは言えず、ＮＯの酸化性能に
大きな差が現れる。
沈法によって製造することができる。即ち、２種の金属
の塩を溶解した水溶液にアルカリを加え、両金属の水酸
化物が分子スケールで混合した沈殿を生成させ、それを
酸化することによって複合酸化物が得られる。この場合
に、両金属の水酸化物の粉末あるいはスラリーを機械的
に混合した程度では十分とは言えず、ＮＯの酸化性能に
大きな差が現れる。
【００３０】複合酸化物の効果は、次の理由に基づくと
考えられる。即ち、複合酸化物とすることによって酸化
物中のＯ原子が移動し易くなり、酸化物中のＯ原子の供
与と空気中のＯ2 からＯ原子の補給が容易になるため、
触媒能が向上するためと考えられる。
考えられる。即ち、複合酸化物とすることによって酸化
物中のＯ原子が移動し易くなり、酸化物中のＯ原子の供
与と空気中のＯ2 からＯ原子の補給が容易になるため、
触媒能が向上するためと考えられる。
【００３１】ここで、ＣｕとＭｎの複合酸化物における
Ｍｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）（質量比）で
０．１５以上、より好ましくは０．４５以上とすべきで
あり、０．１５未満ではＭｎ量の不足によりＭｎ単独の
酸化物よりも吸着性能が劣ることになる。但し、上記質
量比が高くなり過ぎると、Ｃｕとの複合効果が有効に発
揮され難くなって吸着性能が低下傾向を示す様になるの
で、好ましくは０．９５以下に抑えることが望ましい。
同様に、ＦｅとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量
は、Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１０以上、
より好ましくは０．３０以上、好ましい上限は０．８５
である。
Ｍｎの含有量は、Ｍｎ／（Ｃｕ＋Ｍｎ）（質量比）で
０．１５以上、より好ましくは０．４５以上とすべきで
あり、０．１５未満ではＭｎ量の不足によりＭｎ単独の
酸化物よりも吸着性能が劣ることになる。但し、上記質
量比が高くなり過ぎると、Ｃｕとの複合効果が有効に発
揮され難くなって吸着性能が低下傾向を示す様になるの
で、好ましくは０．９５以下に抑えることが望ましい。
同様に、ＦｅとＭｎの複合酸化物におけるＭｎの含有量
は、Ｍｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）（質量比）で０．１０以上、
より好ましくは０．３０以上、好ましい上限は０．８５
である。
【００３２】本発明の更に他の構成では、前記Ｍｎ酸化
物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物
とルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩
に加えて、更に上記以外のアルカリ金属化合物を配合す
ることにより、ＮＯx 吸着剤としての性能を更に高める
ことが可能となる。
物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物またはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物
とルテニウム酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩
に加えて、更に上記以外のアルカリ金属化合物を配合す
ることにより、ＮＯx 吸着剤としての性能を更に高める
ことが可能となる。
【００３３】即ち、上記Ｍｎ酸化物や複合酸化物とルテ
ニウム酸塩に加えてアルカリ金属化合物、好ましくはア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等を適量併用
すると、被処理ガス中に共存するＳＯx による吸着剤の
被毒が抑制されて耐久性を高める効果が発揮されると共
に、ＳＯx 除去性能を高めるという効果も得られる。即
ち、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物は、ＳＯ2 をＳＯ3 に
酸化する活性も顕著であり、酸化により生成するＳＯ3
は、共存する水分と反応して硫酸が生成する。そして、
本発明の吸着剤中にアルカリ金属化合物を存在させてお
くと、容易に硫酸塩が生成するためＭｎ酸化物の硫酸塩
化が抑制され、しかも、ＳＯ3 が硫酸アルカリとして除
去されるため、ＳＯx の吸着性能も高くなる。これに対
し、アルカリ金属化合物が共存しない場合には、上記Ｓ
Ｏ3 によってＭｎ酸化物や前記複合酸化物が徐々に硫酸
塩化されるため、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物の触媒活
性が減退する原因となる。即ち、アルカリ金属化合物
は、被処理ガス中に混入することの多いＳＯx による吸
着剤の被毒を抑制してＮＯx 吸着性能の劣化を抑えると
共に、ＳＯx 除去性能を高めるうえでも極めて有効とな
る。
ニウム酸塩に加えてアルカリ金属化合物、好ましくはア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等を適量併用
すると、被処理ガス中に共存するＳＯx による吸着剤の
被毒が抑制されて耐久性を高める効果が発揮されると共
に、ＳＯx 除去性能を高めるという効果も得られる。即
ち、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物は、ＳＯ2 をＳＯ3 に
酸化する活性も顕著であり、酸化により生成するＳＯ3
は、共存する水分と反応して硫酸が生成する。そして、
本発明の吸着剤中にアルカリ金属化合物を存在させてお
くと、容易に硫酸塩が生成するためＭｎ酸化物の硫酸塩
化が抑制され、しかも、ＳＯ3 が硫酸アルカリとして除
去されるため、ＳＯx の吸着性能も高くなる。これに対
し、アルカリ金属化合物が共存しない場合には、上記Ｓ
Ｏ3 によってＭｎ酸化物や前記複合酸化物が徐々に硫酸
塩化されるため、Ｍｎ酸化物や前記複合酸化物の触媒活
性が減退する原因となる。即ち、アルカリ金属化合物
は、被処理ガス中に混入することの多いＳＯx による吸
着剤の被毒を抑制してＮＯx 吸着性能の劣化を抑えると
共に、ＳＯx 除去性能を高めるうえでも極めて有効とな
る。
【００３４】尚アルカリ金属化合物としては、水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましいものとして例示され、
また、該アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属の
中でも特に好ましいのはカリウム、ナトリウムである。
該アルカリ金属化合物の本発明吸着剤中に占める好まし
い含有量は、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％
であり、０．１質量％未満では有為な性能向上効果が発
揮され難く、６．０質量％を超えて過度に配合してもそ
れ以上の向上効果は得られず、むしろ吸着剤が吸湿し易
くなって吸着性能に悪影響を及ぼす傾向が生じてくる。
この様な観点から、アルカリ金属化合物のより好ましい
含有率は、アルカリ金属換算で０．５〜４．０質量％の
範囲である。
物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましいものとして例示され、
また、該アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属の
中でも特に好ましいのはカリウム、ナトリウムである。
該アルカリ金属化合物の本発明吸着剤中に占める好まし
い含有量は、アルカリ金属換算で０．１〜６．０質量％
であり、０．１質量％未満では有為な性能向上効果が発
揮され難く、６．０質量％を超えて過度に配合してもそ
れ以上の向上効果は得られず、むしろ吸着剤が吸湿し易
くなって吸着性能に悪影響を及ぼす傾向が生じてくる。
この様な観点から、アルカリ金属化合物のより好ましい
含有率は、アルカリ金属換算で０．５〜４．０質量％の
範囲である。
【００３５】上記ルテニウム酸塩を構成するアルカリ金
属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂなどが例示され、アルカリ
土類金属としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ等が挙げられる
が、それらの中でも、Ｎａ（Ｎａ2 ＲｕＯ4 ）やＫ（Ｋ
2 ＲｕＯ4 ）は特に好ましいルテニウム酸塩として推奨
される。しかしてこれらのルテニウム酸塩は水への溶解
度が高く、混練法や含浸法などによってＭｎ酸化物や複
合酸化物に容易に担持させることができ、しかも比較的
安価に入手できるからである。
属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂなどが例示され、アルカリ
土類金属としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ等が挙げられる
が、それらの中でも、Ｎａ（Ｎａ2 ＲｕＯ4 ）やＫ（Ｋ
2 ＲｕＯ4 ）は特に好ましいルテニウム酸塩として推奨
される。しかしてこれらのルテニウム酸塩は水への溶解
度が高く、混練法や含浸法などによってＭｎ酸化物や複
合酸化物に容易に担持させることができ、しかも比較的
安価に入手できるからである。
【００３６】また、本発明にかかる吸着剤中に占める上
記ルテニウム酸塩の好ましい含有率は、ルテニウム金属
換算で０．０５質量％以上であり、０．０５質量％未満
では十分なＮＯx 吸着性能が得られ難くなる傾向があ
る。但し、約２質量％を超えて過度に多く配合しても、
それ以上のＮＯx 吸着性能の向上は認められないので不
経済である。吸着性能と経済性の両面を考慮してより好
ましい含有率の下限は０．１質量％以上、更に好ましく
は０．３質量％以上、好ましい上限は１．５質量％であ
る。
記ルテニウム酸塩の好ましい含有率は、ルテニウム金属
換算で０．０５質量％以上であり、０．０５質量％未満
では十分なＮＯx 吸着性能が得られ難くなる傾向があ
る。但し、約２質量％を超えて過度に多く配合しても、
それ以上のＮＯx 吸着性能の向上は認められないので不
経済である。吸着性能と経済性の両面を考慮してより好
ましい含有率の下限は０．１質量％以上、更に好ましく
は０．３質量％以上、好ましい上限は１．５質量％であ
る。
【００３７】本発明にかかる吸着剤の形状には特に制限
がなく、押出成形法や打錠成形法等によって顆粒状や錠
剤としたり、押出成形法や抄紙法によってハニカム状や
シート状等とすることもでき、その成形法や形状は使用
目的等に応じて適宜選択すればよい。吸着剤の成形は、
ＭｎあるいはこれとＣｕやＦｅの水酸化物や炭酸塩を酸
化物や複合酸化物にした後はどの段階で行ってもよい
が、ルテニウム酸塩は高価な原料であるため、Ｍｎ酸化
物や複合酸化物よりなる成形体の表面近傍に担持させる
ことが好ましく、そのためにはルテニウム酸塩の担持前
に成形処理を行うのがよい。いずれにしても、ルテニウ
ム酸塩の担持後に高温焼成しない様な成形処理法を採用
することが、ＮＯx 吸着性能を高める上で好ましい。
又、アルカリ金属化合物を担持させる場合も、それらを
成形体の表層側に存在させてその複合効果を有効に発揮
させるため、成形体とした後に担持させることが望まし
い。
がなく、押出成形法や打錠成形法等によって顆粒状や錠
剤としたり、押出成形法や抄紙法によってハニカム状や
シート状等とすることもでき、その成形法や形状は使用
目的等に応じて適宜選択すればよい。吸着剤の成形は、
ＭｎあるいはこれとＣｕやＦｅの水酸化物や炭酸塩を酸
化物や複合酸化物にした後はどの段階で行ってもよい
が、ルテニウム酸塩は高価な原料であるため、Ｍｎ酸化
物や複合酸化物よりなる成形体の表面近傍に担持させる
ことが好ましく、そのためにはルテニウム酸塩の担持前
に成形処理を行うのがよい。いずれにしても、ルテニウ
ム酸塩の担持後に高温焼成しない様な成形処理法を採用
することが、ＮＯx 吸着性能を高める上で好ましい。
又、アルカリ金属化合物を担持させる場合も、それらを
成形体の表層側に存在させてその複合効果を有効に発揮
させるため、成形体とした後に担持させることが望まし
い。
【００３８】また本発明に係るＮＯx 吸着剤は、前述の
如く任意の形状・構造として処理容器内へ充填し該充填
層に適当な空間速度で被処理ガスを流し、該ガス中のＮ
Ｏxを吸着除去するものであり、該吸着剤の性能は被処
理ガスとの接触有効面積にも影響を及ぼす。こうした観
点から、本発明のＮＯx 吸着剤は、その比表面積が７０
ｍ2 ／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは１
００ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ2 ／ｇ以上
である。
如く任意の形状・構造として処理容器内へ充填し該充填
層に適当な空間速度で被処理ガスを流し、該ガス中のＮ
Ｏxを吸着除去するものであり、該吸着剤の性能は被処
理ガスとの接触有効面積にも影響を及ぼす。こうした観
点から、本発明のＮＯx 吸着剤は、その比表面積が７０
ｍ2 ／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは１
００ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ2 ／ｇ以上
である。
【００３９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。
【００４０】実施例１
硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］６７０ｇ
を５リットルのビーカー中に秤り取り、これに純水２リ
ットルを加えた後、撹拌溶解して沈殿母液（Ａ液）とし
た。一方、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１３７ｇを秤取
し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカー中に
撹拌下に添加して溶解し、沈殿剤液（Ｂ液）を調製し
た。このＡ液とＢ液を、純水１リットルを入れた５リッ
トルのビーカー中に撹拌下に同時添加し、一定のｐＨ下
で水酸化マンガンの沈殿物を調製した。
を５リットルのビーカー中に秤り取り、これに純水２リ
ットルを加えた後、撹拌溶解して沈殿母液（Ａ液）とし
た。一方、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１３７ｇを秤取
し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカー中に
撹拌下に添加して溶解し、沈殿剤液（Ｂ液）を調製し
た。このＡ液とＢ液を、純水１リットルを入れた５リッ
トルのビーカー中に撹拌下に同時添加し、一定のｐＨ下
で水酸化マンガンの沈殿物を調製した。
【００４１】これと並行して、過マンガン酸カリウム
（ＫＭｎＯ4 ）７４ｇを２リットルのビーカーに秤取
し、これに純水２リットルを加え撹拌溶解して過マンガ
ン酸カリウム水溶液を得た。次に、この水溶液を前記水
酸化マンガンの沈殿物に撹拌下に加えた後、６０分間撹
拌を継続し、水酸化マンガンを液相中で酸化処理した。
次いで、得られたマンガン酸化物の沈殿物に濾過、水洗
を繰り返して不純物を除去し、水洗終了後、乾燥器中に
移して１１０℃×２０時間の条件で乾燥した。しかる
後、このマンガン酸化物を破砕して顆粒とし、滑沢剤と
してグラファイトを少量加えて混合した後、打錠機によ
って直径１／８インチの錠剤とした。
（ＫＭｎＯ4 ）７４ｇを２リットルのビーカーに秤取
し、これに純水２リットルを加え撹拌溶解して過マンガ
ン酸カリウム水溶液を得た。次に、この水溶液を前記水
酸化マンガンの沈殿物に撹拌下に加えた後、６０分間撹
拌を継続し、水酸化マンガンを液相中で酸化処理した。
次いで、得られたマンガン酸化物の沈殿物に濾過、水洗
を繰り返して不純物を除去し、水洗終了後、乾燥器中に
移して１１０℃×２０時間の条件で乾燥した。しかる
後、このマンガン酸化物を破砕して顆粒とし、滑沢剤と
してグラファイトを少量加えて混合した後、打錠機によ
って直径１／８インチの錠剤とした。
【００４２】ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 ＲｕＯ4 ）を
１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液を調製し、これを前記
マンガン酸化物の錠剤にスプレー法によって担持させた
後、乾燥器で１１０℃×４時間の条件で乾燥することに
より、実施例１の吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、
Ｍｎ：６６．１質量％、Ｒｕ：０．３０質量％であり、
比表面積は１１０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４６ｃｃ／
ｇであった。
１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液を調製し、これを前記
マンガン酸化物の錠剤にスプレー法によって担持させた
後、乾燥器で１１０℃×４時間の条件で乾燥することに
より、実施例１の吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、
Ｍｎ：６６．１質量％、Ｒｕ：０．３０質量％であり、
比表面積は１１０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４６ｃｃ／
ｇであった。
【００４３】実施例２
上記実施例１において、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 Ｒ
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＲｕＯ4 ）を１．４０
ｇ含む４０ｃｃの水溶液を使用した以外は、前記実施例
１と全く同様にして実施例２の吸着剤を得た。この吸着
剤の組成は、Ｍｎ：６６．２質量％、Ｒｕ：０．２９質
量％であり、比表面積は１０３ｍ2 ／ｇ、細孔容積は
０．４４ｃｃ／ｇであった。
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＲｕＯ4 ）を１．４０
ｇ含む４０ｃｃの水溶液を使用した以外は、前記実施例
１と全く同様にして実施例２の吸着剤を得た。この吸着
剤の組成は、Ｍｎ：６６．２質量％、Ｒｕ：０．２９質
量％であり、比表面積は１０３ｍ2 ／ｇ、細孔容積は
０．４４ｃｃ／ｇであった。
【００４４】比較例１
上記実施例１において、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 Ｒ
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解した
塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、前記実施例１
と全く同様にして比較例１の吸着剤を得た。この吸着剤
の組成は、Ｍｎ：６５．８質量％、Ｒｕ：０．３０質量
％であり、比表面積は１０５ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．
４４ｃｃ／ｇであった。
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解した
塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、前記実施例１
と全く同様にして比較例１の吸着剤を得た。この吸着剤
の組成は、Ｍｎ：６５．８質量％、Ｒｕ：０．３０質量
％であり、比表面積は１０５ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．
４４ｃｃ／ｇであった。
【００４５】実施例３
硫酸マンガン［ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ］３８０ｇと硫酸
銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ 2 Ｏ）１２５ｇを５リットルのビ
ーカー中に秤り取り、これに純水２リットルを加えてか
ら、撹拌溶解して沈殿母液（Ａ液）とした。一方、水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）２３０ｇを秤取し、純水１リ
ットルを入れた２リットルのビーカー中に撹拌下にゆっ
くり添加し、ＮａＯＨを完全に溶解して沈殿剤液（Ｂ
液）とした。次に、このＡ液を攪拌しつつ、これにＢ液
を徐々に添加することにより水酸化マンガンと水酸化銅
の共沈殿を生成させ、約６０分でＢ液の添加を終了し
た。
銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ 2 Ｏ）１２５ｇを５リットルのビ
ーカー中に秤り取り、これに純水２リットルを加えてか
ら、撹拌溶解して沈殿母液（Ａ液）とした。一方、水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）２３０ｇを秤取し、純水１リ
ットルを入れた２リットルのビーカー中に撹拌下にゆっ
くり添加し、ＮａＯＨを完全に溶解して沈殿剤液（Ｂ
液）とした。次に、このＡ液を攪拌しつつ、これにＢ液
を徐々に添加することにより水酸化マンガンと水酸化銅
の共沈殿を生成させ、約６０分でＢ液の添加を終了し
た。
【００４６】次いでこの共沈殿物を液相中で酸化処理す
るため、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ］
２１０ｇを純水に溶解して２リットルとした水溶液を、
該共沈殿物スラリー中に徐々に加え、撹拌下に６０分間
保持し、共沈殿物の液相酸化処理を行なった。次いで、
この酸化処理終了物に濾過、水洗を繰り返して不純物を
除去し、水洗終了後、乾燥機中に移して乾燥した。この
乾燥物をアルミナゾル（日産化学社製、＃２００）と均
一に混合しつつ必要に応じて水分調節を行ない、湿式成
形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出機に
よって直径１／８インチの押出し品に成形した。成形処
理終了後、乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥し、Ｍｎ
−Ｃｕ複合酸化物の押出し品を得た。
るため、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ］
２１０ｇを純水に溶解して２リットルとした水溶液を、
該共沈殿物スラリー中に徐々に加え、撹拌下に６０分間
保持し、共沈殿物の液相酸化処理を行なった。次いで、
この酸化処理終了物に濾過、水洗を繰り返して不純物を
除去し、水洗終了後、乾燥機中に移して乾燥した。この
乾燥物をアルミナゾル（日産化学社製、＃２００）と均
一に混合しつつ必要に応じて水分調節を行ない、湿式成
形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出機に
よって直径１／８インチの押出し品に成形した。成形処
理終了後、乾燥器中で１１０℃×２０時間乾燥し、Ｍｎ
−Ｃｕ複合酸化物の押出し品を得た。
【００４７】ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 ＲｕＯ4 ）を
１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液を調製し、これを前記
複合酸化物の押出し品にスプレー法によって担持させた
後、乾燥器中で１１０℃×４時間の条件で乾燥すること
により、実施例３の吸着剤を得た。この吸着剤の組成
は、Ｍｎ：５２．８質量％、Ｃｕ：１３．２質量％、Ｒ
ｕ：０．３０質量％であり、比表面積は１６０ｍ2 ／
ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液を調製し、これを前記
複合酸化物の押出し品にスプレー法によって担持させた
後、乾燥器中で１１０℃×４時間の条件で乾燥すること
により、実施例３の吸着剤を得た。この吸着剤の組成
は、Ｍｎ：５２．８質量％、Ｃｕ：１３．２質量％、Ｒ
ｕ：０．３０質量％であり、比表面積は１６０ｍ2 ／
ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
【００４８】比較例２
上記実施例３において、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 Ｒ
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解した
塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、前記実施例３
と全く同様にして比較例２の吸着剤を得た。この吸着剤
の組成は、Ｍｎ：５３．９質量％、Ｃｕ：１３．６質量
％、Ｒｕ：０．２９質量％であり、比表面積は１５４ｍ
2 ／ｇ、細孔容積は０．４３ｃｃ／ｇであった。
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解した
塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、前記実施例３
と全く同様にして比較例２の吸着剤を得た。この吸着剤
の組成は、Ｍｎ：５３．９質量％、Ｃｕ：１３．６質量
％、Ｒｕ：０．２９質量％であり、比表面積は１５４ｍ
2 ／ｇ、細孔容積は０．４３ｃｃ／ｇであった。
【００４９】実施例４
前記実施例３における液相酸化処理済みの複合酸化物を
押出し成形する前の湿式混練時に、炭酸カリウム３．０
ｇを添加し、それ以外は前記実施例３と同様にして実施
例４の吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、Ｍｎ：５
３．０質量％、Ｃｕ：１２．９質量％、Ｒｕ：０．３０
質量％、Ｋ：０．６９質量％であり、比表面積は１４１
ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇであった。
押出し成形する前の湿式混練時に、炭酸カリウム３．０
ｇを添加し、それ以外は前記実施例３と同様にして実施
例４の吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、Ｍｎ：５
３．０質量％、Ｃｕ：１２．９質量％、Ｒｕ：０．３０
質量％、Ｋ：０．６９質量％であり、比表面積は１４１
ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇであった。
【００５０】比較例３
前記比較例２における液相酸化処理済みの複合酸化物を
押出し成形する前の湿式混練時に、炭酸カリウム３．０
ｇを添加し、それ以外は前記比較例２と同様にして比較
例３の吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、Ｍｎ：５
３．２質量％、Ｃｕ：１３．１質量％、Ｒｕ：０．２９
質量％、Ｋ：０．７３質量％であり、比表面積は１３５
ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであった。
押出し成形する前の湿式混練時に、炭酸カリウム３．０
ｇを添加し、それ以外は前記比較例２と同様にして比較
例３の吸着剤を得た。この吸着剤の組成は、Ｍｎ：５
３．２質量％、Ｃｕ：１３．１質量％、Ｒｕ：０．２９
質量％、Ｋ：０．７３質量％であり、比表面積は１３５
ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであった。
【００５１】実施例５
硫酸マンガン１４３ｇと硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ）４８７ｇを５リットルのビーカー中に秤り取り、
これに純水２リットルを加えた後、撹拌溶解して沈殿母
液（Ａ液）とした。一方、炭酸ナトリウム３０３ｇを秤
取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカー中
に撹拌下に添加して溶解し、沈殿剤液（Ｂ液）を調製し
た。次にＡ液を攪拌しつつ、これに上記で得たＢ液を添
加し、マンガンと鉄の塩基性炭酸塩からなる共沈殿を生
成させ、約６０分でＢ液の添加を終了した。次いで該共
沈殿物スラリーを攪拌しつつ、これに過硫酸アンモニウ
ム２１０ｇを純水で希釈した水溶液２リットルを加え、
撹拌下に６０分間保持し、共沈殿物の液相酸化処理を終
了し、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物スラリーを得た。このスラ
リーを濾過、水洗、乾燥した後、破砕して顆粒とし、こ
れにグラファイトを少量添加して混合した後、打錠機に
よって直径１／８インチの錠剤とした。
2 Ｏ）４８７ｇを５リットルのビーカー中に秤り取り、
これに純水２リットルを加えた後、撹拌溶解して沈殿母
液（Ａ液）とした。一方、炭酸ナトリウム３０３ｇを秤
取し、純水１リットルを入れた２リットルのビーカー中
に撹拌下に添加して溶解し、沈殿剤液（Ｂ液）を調製し
た。次にＡ液を攪拌しつつ、これに上記で得たＢ液を添
加し、マンガンと鉄の塩基性炭酸塩からなる共沈殿を生
成させ、約６０分でＢ液の添加を終了した。次いで該共
沈殿物スラリーを攪拌しつつ、これに過硫酸アンモニウ
ム２１０ｇを純水で希釈した水溶液２リットルを加え、
撹拌下に６０分間保持し、共沈殿物の液相酸化処理を終
了し、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物スラリーを得た。このスラ
リーを濾過、水洗、乾燥した後、破砕して顆粒とし、こ
れにグラファイトを少量添加して混合した後、打錠機に
よって直径１／８インチの錠剤とした。
【００５２】次にこの錠剤に対し、前記実施例１と同様
にして、ルテニウム酸カリウム（Ｋ 2 ＲｕＯ4 ）を１．
６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液をスプレー法によって担持
させた後、乾燥機で１１０℃×４時間の条件で乾燥する
ことにより、実施例５の吸着剤を得た。この吸着剤の組
成は、Ｍｎ：２０．７質量％、Ｆｅ：４４．９質量％、
Ｒｕ：０．３０質量％であり、比表面積は１２５ｍ2 ／
ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇであった。
にして、ルテニウム酸カリウム（Ｋ 2 ＲｕＯ4 ）を１．
６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液をスプレー法によって担持
させた後、乾燥機で１１０℃×４時間の条件で乾燥する
ことにより、実施例５の吸着剤を得た。この吸着剤の組
成は、Ｍｎ：２０．７質量％、Ｆｅ：４４．９質量％、
Ｒｕ：０．３０質量％であり、比表面積は１２５ｍ2 ／
ｇ、細孔容積は０．４１ｃｃ／ｇであった。
【００５３】比較例４
前記実施例５において、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2 Ｒ
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解した
塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、前記実施例５
と全く同様にして比較例４の吸着剤を得た。この吸着剤
の組成は、Ｍｎ：２１．１質量％、Ｆｅ：４４．６質量
％、Ｒｕ：０．３１質量％であり、比表面積は１２２ｍ
2 ／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであった。
ｕＯ4 ）を１．６３ｇ含む４０ｃｃの水溶液に代えて、
塩化ルテニウム１．３９ｇを３０ｃｃの純水に溶解した
塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、前記実施例５
と全く同様にして比較例４の吸着剤を得た。この吸着剤
の組成は、Ｍｎ：２１．１質量％、Ｆｅ：４４．６質量
％、Ｒｕ：０．３１質量％であり、比表面積は１２２ｍ
2 ／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであった。
【００５４】性能評価実験１
上記の実施例１〜５および比較例１〜４の各吸着剤を
「水冷ジャケット及び加熱ヒータを取り付け、一定温度
での吸着除去と一定温度での再生をできる様にしたステ
ンレス鋼製吸着管」に充填し、次の条件と方法でＮＯx
吸着性能を測定した。即ち「吸着剤充填量：１６．０ｃ
ｍ3 （充填高さ：６．０ｃｍ）、供給ガス組成：ＮＯx
合計５．０ｐｐｍ（内分け：ＮＯ：４．５ｐｐｍ，ＮＯ
2 ：０．５ｐｐｍ；空気バランス）、供給ガス流量：１
０．４Ｎｌ／ｍｉｎ（空間速度：４００００ｈ-1）、吸
着温度：３５℃、湿度：６０％（相対湿度）、時間：６
時間」の条件でガスを流し、吸着管出口のＮＯ濃度とＮ
Ｏx 濃度（すなわちＮＯ＋ＮＯ2 濃度）を、化学発光式
分析計で連続測定した。そして、各吸着剤について６時
間の平均ＮＯx 吸着率と６時間の平均ＮＯ2 放出率を下
記式によって求めた。 平均ＮＯx 吸着率＝（１−出口平均ＮＯx 濃度／入口Ｎ
Ｏx 濃度）×１００（％） 平均ＮＯ2 放出率＝（出口平均ＮＯ2 濃度／入口ＮＯx
濃度）×１００（％）
「水冷ジャケット及び加熱ヒータを取り付け、一定温度
での吸着除去と一定温度での再生をできる様にしたステ
ンレス鋼製吸着管」に充填し、次の条件と方法でＮＯx
吸着性能を測定した。即ち「吸着剤充填量：１６．０ｃ
ｍ3 （充填高さ：６．０ｃｍ）、供給ガス組成：ＮＯx
合計５．０ｐｐｍ（内分け：ＮＯ：４．５ｐｐｍ，ＮＯ
2 ：０．５ｐｐｍ；空気バランス）、供給ガス流量：１
０．４Ｎｌ／ｍｉｎ（空間速度：４００００ｈ-1）、吸
着温度：３５℃、湿度：６０％（相対湿度）、時間：６
時間」の条件でガスを流し、吸着管出口のＮＯ濃度とＮ
Ｏx 濃度（すなわちＮＯ＋ＮＯ2 濃度）を、化学発光式
分析計で連続測定した。そして、各吸着剤について６時
間の平均ＮＯx 吸着率と６時間の平均ＮＯ2 放出率を下
記式によって求めた。 平均ＮＯx 吸着率＝（１−出口平均ＮＯx 濃度／入口Ｎ
Ｏx 濃度）×１００（％） 平均ＮＯ2 放出率＝（出口平均ＮＯ2 濃度／入口ＮＯx
濃度）×１００（％）
【００５５】結果は表１に示す通りであり、ＲｕＣｌ3
に代えてＫ2 ＲｕＯ4 またはＮａ2ＲｕＯ4 を使用する
ことにより、ＮＯx 吸着率が一段と高められると共に、
ＮＯ 2 放出率も更に小さくなることが分かる。また、適
量のアルカリ金属化合物を併用すると、ＮＯx 吸着率の
一層の向上とＮＯ2 放出率の低下が実現される。
に代えてＫ2 ＲｕＯ4 またはＮａ2ＲｕＯ4 を使用する
ことにより、ＮＯx 吸着率が一段と高められると共に、
ＮＯ 2 放出率も更に小さくなることが分かる。また、適
量のアルカリ金属化合物を併用すると、ＮＯx 吸着率の
一層の向上とＮＯ2 放出率の低下が実現される。
【００５６】
【表１】
【００５７】性能評価実験２
上記の実施例３および比較例２の吸着剤を使用し、その
ＮＯおよびＮＯ2 除去性能を、供給ガス流量を１５．６
Ｎｌ／ｍｉｎ（空間速度：６００００ｈ-1）、１８．２
Ｎｌ／ｍｉｎ（同：７００００ｈ-1）あるいは２０．８
Ｎｌ／ｍｉｎ（同：８００００ｈ-1）に変えた以外は、
上記性能評価実験１と同様にして測定し、表２に示す結
果を得た。
ＮＯおよびＮＯ2 除去性能を、供給ガス流量を１５．６
Ｎｌ／ｍｉｎ（空間速度：６００００ｈ-1）、１８．２
Ｎｌ／ｍｉｎ（同：７００００ｈ-1）あるいは２０．８
Ｎｌ／ｍｉｎ（同：８００００ｈ-1）に変えた以外は、
上記性能評価実験１と同様にして測定し、表２に示す結
果を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２からも明らかである様に、実施例３の
吸着剤は、比較例２の吸着剤の２倍の空間速度でも、よ
り高いＮＯx 除去率とより低いＮＯ2 放出率が得られて
いる。またこの表からも明らかである様に、ＲｕＣｌ3
に代えてＫ2 ＲｕＯ4 を使用すると、同レベルのＮＯx
除去率とＮＯ2 放出率を得るための吸着剤充填量をほぼ
半分以下に低減できることが分かる。
吸着剤は、比較例２の吸着剤の２倍の空間速度でも、よ
り高いＮＯx 除去率とより低いＮＯ2 放出率が得られて
いる。またこの表からも明らかである様に、ＲｕＣｌ3
に代えてＫ2 ＲｕＯ4 を使用すると、同レベルのＮＯx
除去率とＮＯ2 放出率を得るための吸着剤充填量をほぼ
半分以下に低減できることが分かる。
【００６０】実施例６〜１１
前記実施例３における、「Ｋ2 ＲｕＯ4 を１．６３ｇ含
む４０ｃｃの水溶液」に代えて、「Ｋ2 ＲｕＯ4 を０．
２７ｇ、０．５４ｇ、２．７２ｇ、５．４３ｇ、８．１
５ｇあるいは１０．９ｇ含む４０ｃｃの水溶液」を用い
た以外は同様にして、実施例６〜１１の吸着剤を得た。
む４０ｃｃの水溶液」に代えて、「Ｋ2 ＲｕＯ4 を０．
２７ｇ、０．５４ｇ、２．７２ｇ、５．４３ｇ、８．１
５ｇあるいは１０．９ｇ含む４０ｃｃの水溶液」を用い
た以外は同様にして、実施例６〜１１の吸着剤を得た。
【００６１】比較例５
前記実施例３における押出し品へのＫ2 ＲｕＯ4 のスプ
レー担持を行なわなかった以外は、前記実施例３と同様
にして比較例５の吸着剤（押出し品）を得た。該吸着剤
の組成は、Ｍｎ：５２．８質量％、Ｃｕ：１３．４質量
％、Ａｌ：２．８質量％であり、比表面積は１５０ｍ2
／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇであった。
レー担持を行なわなかった以外は、前記実施例３と同様
にして比較例５の吸着剤（押出し品）を得た。該吸着剤
の組成は、Ｍｎ：５２．８質量％、Ｃｕ：１３．４質量
％、Ａｌ：２．８質量％であり、比表面積は１５０ｍ2
／ｇ、細孔容積は０．４４ｃｃ／ｇであった。
【００６２】性能評価試験３
上記実施例６〜１１および比較例５の各吸着剤につい
て、前記性能評価試験１と同様にしてＮＯx 吸着性能と
ＮＯ2 放出率を測定し、表３に示す結果を得た。
て、前記性能評価試験１と同様にしてＮＯx 吸着性能と
ＮＯ2 放出率を測定し、表３に示す結果を得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３からも明らかである様に、実施例の吸
着剤は、比較例の吸着剤に比べて卓越したＮＯx 吸着性
能と格段に低いＮＯ2 放出率を示すことが分かる。
着剤は、比較例の吸着剤に比べて卓越したＮＯx 吸着性
能と格段に低いＮＯ2 放出率を示すことが分かる。
【００６５】実施例１２〜１７および比較例６
前記実施例３における硫酸マンガン−硫酸銅−水酸化ナ
トリウムの使用量を、４６０ｇ−０ｇ−２２０ｇ，４２
０ｇ−６０ｇ−２２０ｇ，３４０ｇ−１８０ｇ−２２０
ｇ，２３８ｇ−３１５ｇ−２３３ｇ，９５ｇ−５０４ｇ
−２１７ｇ，４０ｇ−５５０ｇ−２２０ｇおよび０ｇ−
６００ｇ−２２０ｇに変更し、それ以外は前記実施例３
と同様の方法で、実施例１２〜１７および比較例６の吸
着剤を得た。
トリウムの使用量を、４６０ｇ−０ｇ−２２０ｇ，４２
０ｇ−６０ｇ−２２０ｇ，３４０ｇ−１８０ｇ−２２０
ｇ，２３８ｇ−３１５ｇ−２３３ｇ，９５ｇ−５０４ｇ
−２１７ｇ，４０ｇ−５５０ｇ−２２０ｇおよび０ｇ−
６００ｇ−２２０ｇに変更し、それ以外は前記実施例３
と同様の方法で、実施例１２〜１７および比較例６の吸
着剤を得た。
【００６６】［性能評価実験４］上記の実施例１２〜１
７および比較例６の吸着剤のＮＯx 吸着性能およびＮＯ
2 放出率を、前記性能評価実験１と同様にして測定し、
表４に示す結果を得た。
７および比較例６の吸着剤のＮＯx 吸着性能およびＮＯ
2 放出率を、前記性能評価実験１と同様にして測定し、
表４に示す結果を得た。
【００６７】
【表４】
【００６８】表４からも明らかである様に、各実施例の
吸着剤はいずれも優れたＮＯx 吸着率と低いＮＯ2 放出
率を示しているが、マンガン酸化物が含まれていない比
較例６の吸着剤のＮＯx 除去率は極端に低いことが分か
る。また、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物中のＭｎの質量比率を
０．１５以上、より好ましくは０．４５以上０．９５以
下にしたものは、一段と優れたＮＯx 吸着率を示すこと
が分かる。
吸着剤はいずれも優れたＮＯx 吸着率と低いＮＯ2 放出
率を示しているが、マンガン酸化物が含まれていない比
較例６の吸着剤のＮＯx 除去率は極端に低いことが分か
る。また、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物中のＭｎの質量比率を
０．１５以上、より好ましくは０．４５以上０．９５以
下にしたものは、一段と優れたＮＯx 吸着率を示すこと
が分かる。
【００６９】実施例１８〜２２および比較例７
前記実施例５における硫酸マンガン−硫酸第一鉄−水酸
化ナトリウムの使用量を、５０５ｇ−０ｇ−３００ｇ，
４２５ｇ−１１０ｇ−３００ｇ，３３３ｇ−２１０ｇ−
３１７ｇ，４８ｇ−６２６ｇ−２８７ｇ，２５ｇ−６５
０ｇ−３００ｇおよび０ｇ−６８０ｇ−３００ｇに変更
し、それ以外は前記実施例５と同様の方法で、実施例１
８〜２２および比較例７の吸着剤を得た。
化ナトリウムの使用量を、５０５ｇ−０ｇ−３００ｇ，
４２５ｇ−１１０ｇ−３００ｇ，３３３ｇ−２１０ｇ−
３１７ｇ，４８ｇ−６２６ｇ−２８７ｇ，２５ｇ−６５
０ｇ−３００ｇおよび０ｇ−６８０ｇ−３００ｇに変更
し、それ以外は前記実施例５と同様の方法で、実施例１
８〜２２および比較例７の吸着剤を得た。
【００７０】［性能評価実験５］上記の実施例１８〜２
２および比較例７の吸着剤のＮＯx 吸着性能およびＮＯ
2 放出率を、前記性能評価実験１と同様にして測定し、
表５に示す結果を得た。
２および比較例７の吸着剤のＮＯx 吸着性能およびＮＯ
2 放出率を、前記性能評価実験１と同様にして測定し、
表５に示す結果を得た。
【００７１】
【表５】
【００７２】表５からも明らかである様に、各実施例の
吸着剤はいずれも優れたＮＯx 吸着率と低いＮＯ2 放出
率を示しているが、マンガン酸化物が含まれていない比
較例７の吸着剤のＮＯx 除去率は極端に低いことが分か
る。また、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物中のＭｎの質量比率を
０．０５以上、より好ましくは０．３０以上０．８５以
下にしたものは、一段と優れたＮＯx 吸着率を示すこと
が分かる。
吸着剤はいずれも優れたＮＯx 吸着率と低いＮＯ2 放出
率を示しているが、マンガン酸化物が含まれていない比
較例７の吸着剤のＮＯx 除去率は極端に低いことが分か
る。また、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物中のＭｎの質量比率を
０．０５以上、より好ましくは０．３０以上０．８５以
下にしたものは、一段と優れたＮＯx 吸着率を示すこと
が分かる。
【００７３】
【発明の効果】以上の様に本発明のＮＯx 吸着剤によれ
ば、被処理ガス中のＮＯx の吸着除去を、従来の吸着剤
に比べて大きな空間速度で行うことができ、またＮＯ2
放出率も可及的に抑えられるので、吸着装置の大幅な小
型化と、吸着剤使用量の減少による経済性向上が可能と
なる。
ば、被処理ガス中のＮＯx の吸着除去を、従来の吸着剤
に比べて大きな空間速度で行うことができ、またＮＯ2
放出率も可及的に抑えられるので、吸着装置の大幅な小
型化と、吸着剤使用量の減少による経済性向上が可能と
なる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山下 岳史
神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式
会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内
(72)発明者 冨山 好行
東京都千代田区九段南３丁目９番14号
日産ガードラー触媒株式会社内
(72)発明者 柴野 秀孝
富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産
ガードラー触媒株式会社 技術研究所内
(72)発明者 勅使川原 聡志
富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産
ガードラー触媒株式会社 技術研究所内
(56)参考文献 特開 平10−128105（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−141088（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−263634（ＪＰ，Ａ)
国際公開97／011779（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 20/06
B01D 53/34
B01D 53/56
B01D 53/81
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物およ
びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少な
くとも一種と、ルテニウム酸のアルカリあるいはアルカ
リ土類金属塩を含有することを特徴とする窒素酸化物用
吸着剤。 - 【請求項２】 Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物およ
びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少な
くとも一種と、ルテニウム酸のアルカリあるいはアルカ
リ土類金属塩、および上記以外のアルカリ金属化合物と
を含有することを特徴とする窒素酸化物用吸着剤。 - 【請求項３】 前記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上、前記Ｍ
ｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］
の質量比が０．１０以上である請求項１または２記載の
窒素酸化物用吸着剤。 - 【請求項４】 吸着剤中に占める前記ルテニウム酸塩の
含有率が、ルテニウム金属換算で０．０５質量％以上で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物用吸着
剤。 - 【請求項５】 前記ルテニウム酸塩が、ルテニウム酸カ
リウムおよび／またはルテニウム酸ナトリウムである請
求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物用吸着剤。
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| JP29746597A JP3474409B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 窒素酸化物用吸着剤 |
| DE1998149928 DE19849928A1 (de) | 1997-10-29 | 1998-10-29 | Stickoxid-Adsorptionsmittel |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29746597A JP3474409B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 窒素酸化物用吸着剤 |
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| JPH11128736A JPH11128736A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3474409B2 true JP3474409B2 (ja) | 2003-12-08 |
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ID=17846853
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|---|---|---|---|
| JP29746597A Expired - Lifetime JP3474409B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 窒素酸化物用吸着剤 |
Country Status (2)
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- 1998-10-29 DE DE1998149928 patent/DE19849928A1/de not_active Withdrawn
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