DE1767429A1

DE1767429A1 - Adsorber und Katalysator und seine Anwendung

Info

Publication number: DE1767429A1
Application number: DE19681767429
Authority: DE
Inventors: Stiles Alvin Barber
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-01
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR1564259A; US3658724A; NL6806590A; CH526985A; BE714082A; GB1234051A

Description

Adsorber und Katalysator und seine Anwendung

Die Erfindung betrifft die Entfernung unerwünschter, dampfförmiger Bestandteile aus Dämpfen verschiedener Art» wie die Entfernung unerwünschter! dampfförmiger Bestandteile aus dem Kochwrasen oder den Abgasen von Verbrennungsmotoren oder bei technischen Prozessen, bei denen flüchtige Lösungsmittel in unveränderter oder nur partiell oxidierter Form entwickelt * bzw. freigesetzt werden.

Ee let schon vorgeschlagen worden, solche unerwünschten, oxidierbaren, dampfförmigen Stoffe die sich bei vielen Prozessen in Technik» Gewerbe und H*uabalt ergeben, an entsprechenden Adsorptionsmittel^ wie Aktivkohle, zu adsorbieren. BeI-spiele für einige dieser Prosesse, bei denen diese unerwünsch-

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ten Stoff· anfallen, sind Druokarbeiten, das 3priteen von Anstrichmitteln, die Erdölverarbeitung, die Aephaltimprägnierung, die Künststoffverformung, der Betrieb von Diesel- und anderen Verbrennungsmotoren, andere ohemieohe Proaesee, das Koohen is Haushalt usw. Die von der Aktivkohle festgehaltenen Dämpfe sättigen allmahlioh den Kohlenstoff, den nan sohliesslioh verwirft und durch frisches Material ersetst. Diese Arbeitsweise ist kostspielig. Ausserdem ergibt sich der nooh störender« Uastand, dass der Kohlenstoff progressiv an Wirksamkeit verliert und sieh dem Erschöpfungszustand unter Durohlaufen eines Vsrhältnlsmäesig langen Zeitraums nähert, in dem er relativ schlecht arbeitet*

Man kann andererseits die die unerwünschten, dampfförmigen Bestandteile enthaltenden Abgase auch auf eine hohe Temperatur» von über 30O⁰C, erhitzen, bei welcher unter Anwendung bekannter Katalysatoren eine Oxidation bewirkt werden kann· Diese Arbeitsweise ist durch ihren Brennstoffbedarf für die Aufheisung der groseen Volumina verdünnter Gase auf eine genügend erhöhte Temperatur su kostspielig.

Oemäss der Erfindung können bei solchen Proeessen die unerwünschten, riechenden und verbrennbaren Stoffe kontinuierlich an einem Katalysator adsorbiert und oxidiert oder oycllson

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adsorbiert and dann durch Erhöhen der Temperatur oxidiert werden. Bei beiden Arbeiteweise werden die unerwUnsohten Bestandteile sunäobet an einen adeorptionsfähigen feetetoff grosser Oberfläche adsorbiert and dann» nachdem eine wesentliche Menge adsorbiert worden J.st» duroh Erhitzen von dem feststoff abgetrieben· Bein Verlassen des Adsorberfeststoffe kommen m diese Bestandteile alt einem in dem und auf der Oberfläche des feststoffe befindlichen Oxidationakatalyeator susammen» wodurch sie in Kohlendioxid und Waeeer übergeführt werden· Diese Oxidation erfolgt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie von 300⁰C oder darunter·

Die Erfindung stellt ferner für dieses Verfahren geeignete» katalytisch«» adeorptionsfähige formlinge In form eines Adsor-I ore sur Verfugung! der Ton einem niohtbrennbaren» hiteebeatün_T digen Material grosser Oberfläche» *.B. Siliciumdioxid, Alu- | miniumoxid oder dergleichen oder Aktivkohle im Gemisch mit solohem hitsebeetändigem Material gebildet werden kann und in sieh oder an seinen Aussenfläohen einen Oxidati onekataly eat or aufweist· Wenn in diesen Massen Aktivkohle als Adsorber vorliegt, eind die Kohlenstoffteilchen in der gesamten Masse dispergiert und auf diese Weise duroh Teilchen des eine grosse Oberfläche aufweisenden» hitsebeständigen Materials getrennt. Hierdurch wird eine Oxidation des Kohlenetoffs im Sinsats verhindert.

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Die Erfindung let weiter auf ein Verfahren zur Herateilung der Niedertemperaturoxldations-Adsorberkatalysatoren gerlohtet, die eich für das obige Verfahren gemäss der Erfindung und andere Zwecke eignen.

Hach dieβam Herstellungsverfahren bildet man aus einem gelbildenden Material« z.B. entwässertem Gips« Siliciumdioxid« Aluminiumoxid und Calolumaluminat, und einem zersetzbaren, katalytischen Sale eine homogene Mischung« die« wenn gewünscht» auch Aktivkohle und auch ein Trennmittel (Interdispersant) enthalten kann. Die Mischung wird dann zu einer starren Struktur erstarren gelassen. Hierauf wird das «ersetzbare Sale durch Reduktion oder Calcinieren unter Ausbildung eines gr&ssen Hetzwerkes von Hohlräumen in der Struktur und damit Ausbildung starker Adsorptionseigenschaften zersetzt. Die so er haltene Struktur kann dann durch Wahren in körnigem oäer pulverförmiges Material übergeführt werfen. Man kann Uewae Material dann als solches verwenden ode*r_t venn gewüii3ch<;_f zur Bildung eines Trägerkatalysators auf vevi ühiedent; Stoffe, *.B. honigwabenförmiges Kerami !material_r nufbxIngen.

Der so erhaltene, adsorptionsfähige Ifetaüyaat or r.iiann »ur Adsorption und Oxidation von Ölen bei niedtr^r Temperatur ein gesetzt werden und 1st auch ssur selektiven Adsorption urer-

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wUneohter Beetandteile aua Dämpfen, Lösungen, Dispersionen und dergleichen und dann Oxidation dieser Beetandteile su Kohlendioxid und Wasser verwendbar«

Der Katalysator und Adsorber naoh einer Ausführungeform der Erfindung wird somit von katalytisohen, adeorptionefähigen formlingen gebildet* die aue einem porösen, iur Adsorption ™ der unerwünschten Stoffe befähigten Material, wie Silioiumdioiid, Aluminiumoxid, anderen, nichtbrennbaren, hitsebeständigen Stoffen grosser Oberfläche oder Aktivkohle aufgebaut und in denen ein oder mehrere Katalysatoren verteilt sind·

Die Erfindung ist nachfolgend näher anhand der Zeichnungen besohrieben. In den Zeichnungen selgt:

Vigur 1 einen herkömmlichen Kochherd mit Grillvorrichtung und g mit einer Vorrichtung sur Adsorption riechender und verbrennbarer Bestandteile aus dem Wrasen,

Figur 2 eine abgeänderte Vorrichtung sur Durchführung einer Auafübrungaform der Erfindung» bei welcher die beiden Hälften einer Drehkammer abwechselnd auf eunäohst die Adsorption der störenden Bestandteile und dann die Regenerierung gesohaltet werdenι und

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Fifur 3 ·*>**· oiohnerieohe Darstellung der Struktur eines Katalysatoradsorber* genäse der Erfindung·

Bei des Verfahren gemass der Erfindung wird ein Adsorber, der einen Katalysator in sieh dispergiert oder auf β einer Oberfläche aufweistt in eintn entsprechenden Behälter eingegeben. Die figur 2 erläutert eine AuefUhrungeform, bei welcher der Behälter in swei Absohnltte unterteilt 1st. Der von der Kochvorrichtung konnende Wrasen passiert die reohte Behälterseite und wird dort von den Adsorbermaterlal adsorbiert. Diese Adsorption wird fortgesetst, bis die Wirksamkeit des Adsorbers etwas nachlasstt worauf man die Patrone dreht, so dass die andere Patronenhälfte in den Weg des Wrasene kommt und der erschöpfte fell Über ein Heizelement gelangt. Man führt den ersohttpften Absohnltt der Patrone nun Wärme su und lässt durch ihn £Uft hindurchetrömen. Die Wärme treibt die adsorbierten Wrasenbestandteile aus dem Adsorber aus» und beim Austreten aus den Adsorbertellchen kommen diese Bestandteile mit dem katalytisohen Material in Berührung und werden In Kohlendioxid und Wasser übergeführt.

figur 1 erläutert eine andere Auaführungeform, bei welcher sloh der Adsorber in einer Patrone am Kopf eines Ofens im Weg der Koohdünste und -dämpft befindet. Naoh einer gewissen Nor-

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malbetriebezeit erhöht man sur Erhitzung der Patrone die Temperatur dea ftrillelements und lässt durch die Tatrone luft hindurchetrömen, um wiederum die adsorbierten Stoffe abzutreiben und ihre katalytisch^ Umwandlung in Kohlendioxid und Wasser su bewirken.

Anstatt syklieoh wie oben kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden. Man gibt den Adaorberkatalysator hiersu in einen entsprechenden Behälter oder Halter in einem die unerwünschtent dampfförmigen Bestandteile enthaltenden Gasstrom. Bei genügend hoher Temperatur des AdsTberkatalyeators oder Gasstroms ergibt der Adsorberkatalysator eine kontinuierliche Adsorption und Oxidation der unerwünschten Bestandteile. Aufgrund der Eigenschaften des Adeorberkatalysa" vors kann die Oxidation bei verhältnismäsaig niedriger Temperatur, d.h. bei derart geringen Temperaturen wie 75⁰C erfolgen. In der Tat ist bei vielen Proeessen eine kontinuierliche Durchführung dee Verfahrens bei der Temperatur des Gaostroms möglich, ohne dass man einer ssuaät«liehen Beheizung bedarf.

Ein Katalysatcradßorber für die Zwecke der Erfindung enthält •in hoohadsorpt ions fähige s Material der ε.η sich vertrauten Arten* wie eine groese Oberfläche aufweisende_t hitsebeständige Oxide oder Aktivkohle im Gemisch irit einem hiteebeständigen

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Oxid. S.B· kann nan «it Aktivkohle» Silioiuedioxidt Aluminiumoxid» Silioiumdloxid-Aluminiumoxid, Erdalkalloxiden, Bimsstein, Bauxit, gtmiechten Oxiden Seltener Erde, Magnesiumoxid, ZIrkonlumellioat, Molekularsieben, Oeroxid und Müderen arbeiten. Bevorsugte Adsorber bilden Siliciumdioxid, Aluminiumoxid» 81-lioiuadioxid-Aluminiumoxid oder Mischungen von Aktivkohle mit dleeen. Ale Siliciumdioxid eind alle üblichen Bllieagele verwendbar» die» wenn gewUneoht, auoh andere Stoffe» wie Aluminiumoxid, enthalten können, und ale Aluminiumoxid alle stark adeorptioneftthigen formen, wie die sogenannten aktivierten Aluminiumoxide, elneohlleeelloh einer oder mehrerer der gamma-, eta-, chi- und kappa-formen.

Ale Aktivkohle elnd alle bekannten» adsorptionsfHhlgen Kohlenstoffe verwendbar. Wird Kohlenstoff ale Beetandteil dea Adsorbers eingesetit, eoll er mit einem feinteiligen, nlohtentflammbaren Material, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid» ttbersogen werden. Der Oberaug aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder ähnlichem Material verhindert ein Verbrennen des Kohlenstoffs bei der bei dem Verfahren gemttse der Erfindung erfolgenden Regeneration.

Bae sum überriehen der Aktivkohle elngeeetste Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder ähnliche Material hat tu Anfang die

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fom eine« Aquasols; vorsugsweis· «rbeitet man mit den im Handel erhältllohen Solen» in denen das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in for« von Teilchen mit ein·» Surohmesser von etwa 4 feie 25 Millimikron Durchmesser vorliegt. Die GrÖase der Siliciumdioxid- und Aluminiümoxid-Iellohen in Solen kann bis su den Greinen der kolloidalen Gtrösse, ss.B. etwa 150 Millimikron, reiohen. Die SiIioiumdioxidteilohen sind ungefähr kugelförmig·

Man aieoht das Aquaeöl mit der Aktivkohle und bildet eine den Kohlenstoff enthaltende G«lstruktur aus, die dann sum Entfernen von Waseer getrocknet und anachile3Send mit katalytischem Material imprägniert wird.

Sie figur 3 der Zeichnung erläutert mit Silioiumdioxid-Teilohen überzogene Aktivkohle {näher in Beispiel 1 beschrieben).

Daa adaorptlonefäbige Material soll eine grosse Oberfläche! gewöhnlich von über etwa 100 m/g aufweisen. Die Oberfläche kann erhebliche Werte erreiohen und Werte bis su 600 oder 800 m /g oder höher aufweisen.

Das Verhältnis des Sillciumdioxides oder Aluminiumoxides sur Aktivkohle kann sehr verschieden gewählt werden» wenngleich

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auch im allgemeinen ein· genügende Siliciumdioxid·«*«· erwüneoht ist, um den Kohlenstoff im wesentlichen «u Überstehen* Zm allgemeinen sollen Je Oewiohtsteil Kohlenstoff etwa 0.1 bit 20 Qewiohtsteile Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid tinge-••tat werden.

Di· f«m&ea d«r Brfindung T«rw«nd«t«n Katalyeatoradeorber erh*lt*n ihr· katalytieoh· Hatur duroh herkömmliches Imprägnieren mit einem kmtmlytieoben Met·rial. So tonn man dme 8ml« •imee katalytiechen Materlmle auf de,· Adeorbertrftg«rmat«rial duroh Mllen oder Beschichten aufbringen und aaeohlleaeend duroh Calcinieren oder Reduktion au einer aktiveren Form zersetien, wahrend gleichaeitig die «ur Adsorption verfügbare Oberflaohe duroh Verstärkung der Porenverteilung in der Kataly-8atoradeorber-8truktur yergrössert wird.

Ale katalytisches Material kann jeder Oxidationskatalyeator Verwendung finden. Zu bevorzugten Katalysatoren gehören Ruthenium, Palladium» Platin oder die Oxide, Cerate, Manganate» Mangan!te, Chromate» Chromite oder Vanadate von Kobalt«. Nickel« 0er, Bisen, Mangan, Chrom, Kupfer_r Zink, Wismut, Silber« Seltener Erde, Molybdän, Wolfram, Zinn, Arsen und Antimon sowie Mangano-Chromoxid-Manganite und naturgemäss auch Mischungen derselben.

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Die Mangano-Qhromoxid-Manganite» Ruthenium, Rhodium» Platin» Palladium, die Oxide» Chromate, Chromite oder Vanadate von Kobalt» Kupfer» Bisen» Oer» Hiokel und Mangan oder deren Mischungen werden aufgrund ihrer verhältnismässig hohen Aktivität bei niedrigen !Temperaturen besondere bevorsugt.

Die MeAgano-Oiromixld-Hanganit-Xatalysatoren sind ale solche und susaamen mit Ookatalysatoren» frennmitteln und trägern 1« einseinen in den TOA-Patentschriften 3 228 746» 3 220 794 und 3 216 954 beschrieben» so dass hier »ine allgemeine Beschreibung genügt·

Die Mangeno-Chromoxid-Manganite haben die empirische Formel XOR₂O_n^YMnQ_1n, worin η gleich 2, 3 und 6 und α gleian 1, 1,33,

1,5» 2 und 2,5 sein kann. Dos Oewiohtsverhältnis von

Hn su Cr kann 3tO,5 bis 3t30 betragen· Sas Atomverhältnis ' |

(YtX) hat im wesentlichen den gleichen Wert» so dass im falle von Y. gleich 3 X gleich 0,5 bis 30 sein kann. '

lach den USA-Patentsooriften 1 746 782 und 1 964 001 sowie 2 108 156 kann ein Mangano-Ghromoxld-Hanganit mit einem Verhältnis von MnjOr von 3t2 hergestellt werden· Bei diesen und anderen Erörterungen des Standes der Technik über Xanganohromite ist vorgesehen» äquimolare Mengen der Mangan- und der Chrom-

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▼•rbindung einsusetsen, die in wässrigen Löeungen ein Produkt alt ·1η·Η Verhältnis von 3»2 ergeben, da ein Drittel des Chroms keiner Fällung unterliegt und ausgewaschen wird·

Das Mangano-Chromoxid-Manganit kann naoh den im eineeinen in den obengenannten USA-Patentschriften 3 22Θ 746» 3 220 794 und 3 216 954 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Allgemein läset sioh sagen, daββ nan sur Herstellung entspreohende Salse dee Mangans und Chrome in wässriger Lusung umsetst. So löst nan Mangannitrat und Chromsäureanhydrid in Wasser und vereetst sur Ausfällung sit Ammoniak. Zur Herstellung der Produkte von hohem Manganverhältnls kann man die Mengen der Komponenten entsprechend einstellen, aber beim Sinsats von Ohrom(YI)-salE als Chromauelle 1st ein ohroweloheβ Produkt nur erhältlioh, indem man naoh dem filtrieren weitere Chromverbindung₉ wie AmmoniuBOhromat, tu der In dieser Welse erhaltenen fällung hlnsugibt. Andererseits kann man sur Bildung von Mangano-Chromoxid Manganiten dee gewünschten Verhältnisses von Mn su Or den entsprechenden Anteil entsprechender Salse, wie Mangannitrat, mit Chromnitrat fällen oder susammen sehmelien·

Sem Mangano-Chromoxid-Manganit kann auoh ein Ookatalyeator einverleibt werden, woiu man s.B. Ookatal/satortn naoh der USA-Patentschrift 1 964 001 elneetsen kann. 80 kOnneti Kupfer,

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Nickel, Zink· Ei β en, Cadmium, Iobe.lt, Zinn oder Wismut el· Carbonat oder basisches Ghroaat oder Oxid tugesetst werden.

Man kann somit Cokatalyeatoren d· nach den jeweiligen Behändlunge- und Verarbeitungebedingungen naturgeaäse auch in ?orm anderer Verbindungen sueetsen.

Das Gewlchtsverhaltnis des Cokatalyeators «um Mangano-Chromoxid-Manganit kann sehr verschieden gewählt werden und E.B. im Bereich von 10s1 bis 1110 liegen» wobei ein Verhältnis von etwa 1x1 bevorzugt wird·

Die Bildung der Katalysatoren, wie der Edelmetalle und der Oxide, Cerate usw, der Edelmetalle und der anderen, obengenannten, erfolgt gewöhnlich am leichtesten in altu durch Behandlung dee Adsorbers mit entsprechenden Saleen, die beim Erhitzen f oder Reduzieren den gewünschten Katalysator liefern. Biese Arbeitsweise Iet in den Beispielen erläutert.

Man kann andererseits sur KaualysatorUero^elXung auoh zunächst einen uncalcinierten Filterkuchen odet* ein Xrookenpulver bilden und dieses Material dann dem Adsorber in einem Misch·· oder Mahlgang einverleiben. Der Katalysator kann auch auf einen entsprechenden, teilchenförmigen Träger gebildet und dann naoh

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4·γ liaverleibung la dl· Katalyeatoi^eorber-Aufeohlamaong od·* -Bast· würmebehandelt «erden. Wiled Kohlenetoff al» Bestandteil dt« Katalyeatoradeorbere elngeeetst, «611 dl· Teaperatur bei der wärmebehandlung etwa 50O⁹O nioht über«teigen, da oberhalb dleeer Teaperatur eine wesentliche Oxidation und ßohädigung des Kohlenetoff· eintritt.

Man kann auch aue dem Adeorberkatalysator Körper in Art von Bittein, Keraaikwabeneaterial, Tabletten» Bxtrudaten» Hingen oder Zylindern bilden oder ihn unter Bildung eines Trttgerkata» Iyeatore auf eolohe Körper aufbringen·

Die den Adsorbertrtigern einverleibte oder auf diese aufgebrach-* te Katalyeatormenge kann sehr verschieden gewtthlt werden, wobei nur die iur Ersldung der gewünschten, katalytisohen Umwandlung genügende Menge eingesetzt werden soll. Gtwohnlich wird man mit etwa O₁OI bis 25 £ vom Oewicht des Adeorberträgers arbeiten, wahrend spesiell etwa 0,1 bie 10 Gew.^ bevorsugt wer» den«

Bin bevorsugter Katalysator ftir das Verfahren gemäss der Erfindung wird erhalten, indem man eine wässrige Miβοhung elnee xersetBbaren Salies oder einer anderen Zwieohenverbindung des Katalysators mit einem gtlblldenden Material, a.B* einem Silica-

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sol; entwässertem Gips öder pulverförmigetn_f eine grosse Oberfläche aufweisendem Aluminiumoxid, bildet _t die, wenn gewünscht, auch Aktivkohle enthalten kann, und die Mischung zu einer fixierten Struktur trocknet, welche den Katalysator, das kitt- oder gelbildende Material und gegebenenfalls Aktivkohle in Form eines gut dispergieren, fein unterteilten Verbundstoffs enthält. Nach der Bildung dieses Körpers des gellerbaren Mate- % rials calclniert oder reduziert man bei einer Temperatur, die zum Zersetzen der Katalysator-Zwischenverbindung ausreicht, ohne Jedoch zu einer Oxidation des Kohlenstoffs oder einem Kollabieren der adsorptionsfähigen Struktur zu führen. Sas Calcinieren zur Zersetzung oder Reduktion des Salzes erfolgt in einer oxidierenden, reduzierenden oder neutralen Atmosphäre. Durch diese Zersetzung des eingebauten, zersetzbaren Salzes bzw. der Katalysator~Zwischenverbindung wird die Porenmenge, besonders die Menge der Poren von unter 200 j?, erhöht, wodurch sich die Adsorptionseigenachaften der Struktur wesentlich verbessern. Die Dichte des Fertigkörpers beträgt im allgemeinen nur 75 bis 85 $> der Dichte im uncalcinierten Zustand.

Nach dieser Behandlung kann man katalytische Stoffe, wie Edelmetallsalze, in und auf den Adsorberkörper unter entsprechender Steigerung der katalytischen Wirkung und ohne Zerstörung der Poren oder Adsorptionskapazität durch Imprägnieren aufbringen.

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Wenn gewünscht, kann man der Struktur vor dem Calcinieren auch ein Trennmittel, z.B. ein hitzebeständiges Material, ein verleiben.

Diese Arbeitsweise ist in den Beispielen 12 bis 20 ei'läutert. Bas Beispiel 12 erläutert einen besondere bevorzugten Katalysator, zu dessen Heretellung man eine homogene, wässrige Hischung von 12 bis 20 # Siliciumdioxid, 7 bis 13 # Aluminiumoxid, 4 bis 16 £ Aktivkohle, 10 bis U £ Manganoxid, 0 bis 6 Nickeloxid, 0 bis 6 £ Kobaltoxid und 13 bis 23 % Chromoxid, zumindest zum Teil in Form von Chromiten vereinigt, bildet, aus der Mischung durch Trocknen ein Gel gewinnt, bei 35O⁰C oalciniert und die anfallende, poröse Struktur mit Platin und Palladium imprägniert.

Bas gelbildende Material bei dem obigen Verfahren kann jedes Material sein, das irgendeines der eine grosse Oberfläche aufweisenden Gele bildet, z.B. Silicium in Form von kolloidalem Siliciumdioxid, entwässerter Gips, die Hydroxide von Aluminium, Zink, Barium, Calcium, Chrom₅ Magnesium, lanthan, Molybdän, Wolfram, Cer, Strontium, Eisen, Ti tan _p Zirkonium,. Hafnium und Seltener Erde und ihre Mischungen. Biese Gele sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich, wie die Fällung von Siliciumdioxid aus einem Sol oder von Aluminium-

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hydroxid aus Aluminiumnitratlösung unter Verwendung von Ammoniumhydroxid oder das Hydratisieren von Calciumsulfat, Calciumaluminat oder Magnesiumoxychlorid.

Bas ^ersetzbare Salz kann von jedem Ohromit, Hydroxid, Chlorid, Oxid, Nitrat, Ammin, basischem Chromat, Manganat, Oxalat, Acetat, Carbonat, formiat, Benzoat, Succinat, Chelat oder Acetylacetonat von Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium, Kobalt, Nickel, Cer, Eisen, Hangan, Chrom_f Kupfer, Zink,, Cadmium, Wismut, Silber, Molybdän, Vanadin, Wolfram, Zinn und Seltener Erde oder Mischungen derselben gebildet werden» Diese Salze werden anschliessend zur Bildung der katalytisch aktiven Oxide oder elementaren Form dar Metalle zersetzt oder reduziert.

Die Anteile des gelbildenden Materials und zersetzbaren Salzes können sehr verschieden gewählt werden* So kann die wässrige Masse auf Trockenbasis 1 bis 99 Gew.^ kitt- oder gelbildendes Material und 0,01 bis 99 # zersetzbares Salz entaalten*

Die Masse kann, wenn gewünscht, auch Aktivkohle enthalten. So kann ihr Gehalt an Kohlenetoff-Feststoff 0 bia 80 i» betragen, wobei sich eine Mengenbegrenzung aus der Oxidationsbeständigkeit im Einsatz ergibt. Sie kann ferner Trennmittel enthalten, wie die neben ihrer Einverleibung in die Masse in der USA-PatentBchrift 3 317 439 beschriebenen.

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Man mischt die wässrige Masse bis zur Homogenität und gleichmassigen Diepergierung des katalytischen Materials in der gesamten Mischung· Diese Mischung kann durch Sprit ssen oder Streik chen oder auf andere Weise auf entsprechende Träger, wie die schon genannten, aufgebracht werden. Sie kann auch zu Pellets verschiedener Formen extrudiert werden. Die Mischung wird darm überzogen oder unüberzogen, zu einem starren Film oder Körper erstarren gelassen. Das anfallende Material kann jede gewünschte Form erhalten.

Der Körper wird dann zur Zersetzung des Salzes in einer oxidierenden, reduzierenden oder neutralen Atmosphäre calciniert. Diese Zersetzung führt zur Ausbildung eines grossen Hohlraum-Netzwerkes in dem gesamten Körper, der jedoch seine allgemeine Massganzheit beibehält. Der Fertigkörper zeigt eine Porositätssteigerung von mindestens 1 und im allgemeinen 15 bis 50 # gegenüber der nichtcalcinierten Struktur. Der Körper ist nunmehr einsatzbereit oder kann, wenn gewünscht, zur Bildung von Granulat oder Pulver gemahlen und gesichtet werden. Diese Teilchen können auch nach herkömmlichen Techniken an einen gesonderten Träger« wie ein Keramikwabenmaterial, gebunden werden.

Für viele Verwendungszwecke ist ein Gehalt des Katalysatoradsorbers an weiteren katalytischen Stoffen erwünscht, was mit

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den an sich bekannten» oben erwähnten Techniken bewirkt werden kann« So kann man den calcinierten, porösen Körper in eine Lösung eines Salzes eines katalytischen Metalls tauchen, das Salz auf dem Körper ausfällen und das Metall durch anschiiessendes Reduzieren oder Calcinieren aktivieren·

Der so erhaltene Katalysator kann zur Entfernung unerwünschter Bestandteile aus Strömen verschiedener Arten eingesetzt werden, da er das Material adsorbiert und genügend lange am Ort hält, um ein Ablaufen der katalytischen Oxidation sogar bei überraschend niedrigen Temperaturen su erlauben. Dieser Katalysator hat den Vorteil, bei verbaltnismässig hohen Temperaturen zu adsorbieren und bei verhältniemäesig niedrigen Temperaturen zu oxidieren.

Der Katalysator findet Einsatz bei der Behandlung der Abgase von Motoren, Maschinen und technischen Prozessen allgemein, bei der Entfernung von Kochgerüchen_f bei der Luftkonditionie rung als Luftreiniger und bei Ventilationsvorrichtungen zur Oxidation von Lösungsmitteln, wie den aus Anstrichmitteln und Lacken entwickelten, und kann auch bei Verbrennungsvorrichtungen Verwendung finden.

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Die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt 100 Teile Aktivkohle (auf eine solche Feinheit pulverisiert, dass sie ein 200-Maschen-Sieb, das heisst Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite, vollständig passiert; Oberfläche 800 m²/gl Gehalt an löslicher Asche 0,01 oder darunter) mit der gleichen Gewichtsmenge_r bezogen auf SiO₂f eines 15 #igen, wässrigen Siliciumdioxidsols erhalten nach USA-Patentschrift 2 750 345 (Natriumgehalt unter 0,1 $>\ Durchmesser der SiOg-Kügelchen in dem Sol 7 Millimikron) zu einer nassen Faste kittartiger Konsistenz«

2. Biese Paste wird unter Bildung von Zylindern von 3,18 mm Durchmesser und 3,18 mm Länge extrudiert. Die Beziehung der Siliciumdioxid-sphärelithe und des Kohlenetoffs zueinander erläutert die Figur 3» in welcher die Siliciumdioxidkugelchen als Kreise und der Kohlenstoff in Form grober, die Kugeloben umgebender Körner dargestellt sind.

3. Hie extrudieren Zylinder werden zur Entfernung von über schlissigem V/asser getrocknet.

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4· Han imprägniert die getrockneten Zylinder mit einer 0,1 Platin auf dem Granulat» bezogen auf dessen Gesamtgewicht» entsprechenden Menge an Platinoblärid und reduziert das Platinchlorid durch Einwirkung eines Stroms angefeuchteten Wasserstoffs bei im Verlaufe von 2 Stunden von 75 auf 200⁰C erhöhter Temperatur au elementarem Platin»

Der so erhaltene Katalysator stellt einen wirksamen Adsorber für Dämpfe, insbesondere organische Dämpfe dar» die beim Srhitsen des Adsorbers entwickelt und von dem auf der Oberfläche befindlichen» katalytischem Material oxidiert werden. Zu typischen organischen Stoffen» die adsorbiert und oxidiert werden können» gehören gesättigte wie ungesättigte Aldehyde, öle, wie Kochfette» und Geruchstoffe, wie organische Amine und Eater. Auch organische Säuren, wie Buttersäure, werden bei eine* Adsorption bei niedriger Temperatur begünstigenden Bedingungen und bei eine Desorption und Oxidation begünstigenden Bedingungen, das heisst höheren Temperaturen, adsorbiert und oxidiert» Der Katalyeatoradsorber des vorliegenden Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figur 1 und 2 gezeigten Art eingesetzt werden·

Beispiel 2

1. Man mischt 100 Teile Aktivkohle einer solchen

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dass sie ein Sieb von 0,074 mm Maschenweite vollständig passiert (Aschegeaaratgehalt unter 1 #; Oberfläche 350 m /g) mit 100 Teilen SiO₂ in Form eines an SiO₂ 30 #igen SiIlciumdioxid3ols (der in der USA-Patentschrift 2 577 485 beschriebenen Art mit Siliciumdioxid-Sphärollthen von 15 Millimikron Durchmesser) und 100 Teilen faaerartigem Aluminiumoxidmonobydrat mit der Böhm!t-Kriatauetruktur (erhalten nach Beispiel .11 der USA-Patentanmeltlnng Serial Kn, ?T\,295, faserlänge, Oberfläche und andere Eigenschaften siehe unten) zu einer kittartigen Paste.

2· Die Mischung wird verpresst und zu 1,59 x 1,59 mm Zylindern extrudiert.

3· Die Zylinder werden getrocknet und dann durch Erhitzen in Wasserdampf bei 70O⁰C aktiviert«

4. Das Granulat wird nun durch Fällen von Cercarbcnat aus 0ernifcrat unter Verwendung einer Ammoniumcarbcnatlösung ala Pällraittel auf einen Ceroxid-Gehalt von 3 # vom Geaaktgewicht der Zylinder mit Ceroxid imprägniert.

5» Die Zylinder mit dem Cercarbonat warden in einer auf eine Verhinderung einer Überoxidation des Kohlenstoffs in den Zylindern gesteuerten Atmosphäre bei 35O°C caiclniert.

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6. Man imprägniert die Zylinder dann mit einer Mischung von Platin- und Rhodiumclilcriden roit einem Gehalt an gleichen Gewichteteilen von Platin und Rhodium auf ein Gesamtgewicht an Metall auf den Zylindern von O_fOi $.

7. Die Platin- und Ehodiumchloride werden dann zu den entsprechenden Metallen reduziert, indem man die Zylinder einer Waaserstcffatffiosphäre bei von zu Anfang 75⁰O auf zum Schluss 200⁰C erhöhten Temperaturen aussetzte

Dieser Katalysator eignet 3ich ebenfalls zur .Adsorption und Verbrennung atörender Dämpfe und Dünste von Kochprcseasen_{ der Lebensmittelverarbeitung und technischen Prczftae«m_f wie in der Anstrich- und Lacktechnil: und bei anderen Arbeiten, bei denen Lösungsmittel oder organische Reinigungsmittel eingesetzt werden oder bei denen Rauch «der störender Dunet anfällt. Der Katalysatorsdsorber des vorliegenden Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figur 1 und 2 gezeigten Art eingesetzt werden.

Beispiel 5

1. 100 Teile Kohlenstoff * 300 !Teile SaO₂ in Forra eines 35 ^ igen kolloidalen Silicat;mdiey.idaq.uaaοίε mit einer Sphürolithgrösae von 100 Hilllmifcron und 200 Teile feinteiliges

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Aluminiumtrihydrat solcher Teilchengröase, class sie jeweils ein Sieb von 0,074 mm Maschenweite vollständig passieren, werden zur weiteren Zerkleinerung auf eine Kugelmühle aufgegeben und gemahlen« bis sich alle Beatandteile leicht durch ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite (325-Maschen-Sieb) waschen lassen« Das kolloidale Siliciumdioxid gehört hierbei der nach der USA-Patentschrift 2 574 902 erhaltenen Art an.

2. Sie aus den obigen Bestandteilen erhaltene Paste wird ssu einem honigwabenartigen Gitter mit hexagonalen Zellen ν ,on ungefähr 6,4 mm lichter Weite zwischen gegenüberliegenden Zellenwänden verpresst.

3. B#r gesamte Wabenkörper wird mit einer bei der Reduktion nach Beispiel 1 und 2 insgesamt 1 # Püati.n und Ruthenium er~ gebenden Gewichtsmenge Platin- und liutheniumchlorid iraprä-

.gnlert, wobei das Platin und Rutht aluia in gleichen Gewichts-Prozentsätzen vorliegen.

Das so erhaltene Gitter eignet sich ssur Abgasbeseitigung in den Abgasen technischer Vorrichtungen,. Ls.i deiien syklische Bedingungen zu einem abwechselnd kalten und warmem Abgas führen· Während des Kaltzyklus ergibt sich eine Absorption der DKmpfe, während in dem würraeren Zyklusteil sowohl die Dämpfe aus

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dem Kohlenstoff entwickelt und oxidiert als auch die sich bei dem Prozess weiter ergebenden Dämpfe gleichzeitig Über dem Katalyaatoradsorber-Gitter oxidiert werden. Der Katalysatoradsorber des vorliegenden Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figur 1 und 2 gezeigten Art Einsatz finden.

Beispiel 4

1. 500 Teile Aktivkohle (Oberfläche 750 m²/g; Gehalt an säurelöslicher Asche unter 0,1 #) werden mit 100 Teilen AIuminiumtrihydrat und 100 Teilen SiO₂ in Form eines Siliciumdioxid sols wie in Beispiel 3 vermählen» bis alle Bestandteile ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite passieren«

2. Die anfallende, gemahlene Faste wird zu zylinderförmigen Ringen von 9»5 mm Aussendurchmesser und Länge und mit einem Mittelloch von 6,4 mm Durchmesser verpresst. f

3· Die getrockneten Zylinder werden mit 3 # Ceroxid und 0,05 # Platin wie oben imprägniert, wobei ein wirksamer Katalysator für die obengenannten Arbeiten anfällt.

Der Katalysatoradsorber des vorliegenden Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figur 1 und 2 erläuterten Art Einsatz finden.

1 0 9 8 < 7 / j 2 β 8

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Bs i spiel 5

1. Man vermählt 100 !Feile gepulverte Aktivkohle, 300 Teile faserartiges Aluminiummonohydrat der in Beispiel 2 genannten Art und 100 !Teile ^-Aluminiumoxid, auf welche 50 Teile Mangano-Chromoxid-Manganit (erhalten nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 223 746; Verhältnis Mn:Cr gleich 3:12) gefällt worden sind, mit Wasser zu einer feinteiligen Feststoff pas te.

2* Did faste wird zu 4»8 ζ 4|8 mm Zylindern verformt_t die man zum Entfernen Überschüssigen Wassers trocknet. Der so erhaltene Katalysatoradsorber eignet sich für die oben beschriebenen Arbeiten.

3t lter nach 2. erhaltene Adsorber kann welter beschichtet werden* Man überzieht zunächst durch Aufschlämmen der Zylinder in einer Cernitratlösung und Fällen des Cers als Cercaröonat unter solcher Dosierung, dass das Granulat schlisselieb 3 % Geroxid auf und in sich festhält, und erhitzt das Granulat zur Zersetzung des Cercarbonates auf 300⁰C, taucht die Zylinder dann in eine 30 g elementares Hiokel als Nikkaloarbonat enthaltende Lösung in ammonlakallaoher Ammoniumnitrat lösung und verdünnt mit Wasser auf ein lusungsgesamtvoluaien von 11»

1 V j .Ij?/ 1 2 ^f> S BAD OWiSlNAL

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4. Die Zylinder werden dann bei 40O⁰C cnlciniert, um den nickel-Amin-Carbonat-Komplex zu zersetzen und auf die Oberfläche 1 <$> Nickeloxid aufzubringen. Die Konzentration der obigen Niekel-Amin-Carbonat-Jiösung genügt zur Erzielung von nominell 2 $> Kickeloxid auf den Zylindern.

5. Hierauf bringt man auf die Zylinder 1/2 Jt Gesnmtcietnll in Form gleicher Gewichtsiaengen Platin und Rhodium als Chloride wie oben ~uf und reduziert. Der anfallende Katalysator besitzt eine ähnliche Wirksamkeit für die A l/dampf ad sorption und -oxidation» De: ifcvtslysateradgorber des vorliegenden Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figuren 1 und 2 erläuterten Art eingesetzt werden.

B e_i s ρ i__e _l__j6

Man arbeitet wie in Beispiel 5 mit «ler /ibänderunfii dass nickel und Cer gemischt und dann auf 65O°C eriiltst und r.uf '3itae Wf.Ine chemisch unter Bildung von llickelcerat vereinigt werden und dass das in Beispiel 5 genannte Rhodium durch die; gleiche Ge wichtsmenge an Ruthenium ersetzt wird. Der Eata^'satvrad3orber dieses Beispiels kann in Vorrichtungen der in Piguren 1 und 2 erläuterte« Art eingesetzt werten=

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is

Beispiel

Han arbeitet mit der Abänderung wie in Beispiel 6, dass das Nickelcerat durch eine gleiche Gewichtsmenge Nickelmanganat, erhalten durch Calcinieren von Nickel- und Manganoxid, und die 3 $> Ceroxid durch insgesamt 0,5 # Platin und Ruthenium ersetzt werden. Dieser Katalysatoradsorber kann in Vorrichtungen der In Figuren 1 und 2 erläuterten Art eingesetzt werden.

Beispiel 8

Man arbeitet mit der Abänderung wie in Beispiel 7, dass das Nickelmanganat durch eine gleiche Gewichtsmenge Nickelchromit, erhalten durch getrennte Fällung des Nickels als basisches Niekelchromat, das beim Calcinieren bei 35O⁰C in Nickelchroübergeht (Arbeitsweise nach USA-Patentschrift 1 964 001) ersetzt wird. Der Katalysatoradsorber dieses Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figuren 1 und 2 erläuterten Art eingesetzt werden.

Beispiel 9

1. Man imprägniert eine den in Beispiel 4 eingeaetzen_f zylindrischen Ringen entsprechende Gewichtsmenge an eta-Aluminiumoxid-Granulat (Teilchengrösse <*76 bis 2,38 mm entsprechend 4 bis 8 Maschen; Oberfläche 400 a²/«) wie in Beispiel

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4 mit Cercarbonat und calciniert dann zur Bildimg von Ceroxid auf dem Aluminiumoxidgranulat.

2. Das Granulat wird dann mit einer O»1 $ des Gewichtes des imprägnierten Granulats entsprechenden Menge an Platin imprägniert, das später aus seinem Ghlorid zum al.ementaren Metall reduziert wird. Der Katalysatoradaorber dieses Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figuren T und 2 erläuterten Art eingesetzt werden.

Beispiel 10

Man arbeitet mit der Abänderung wie in Beispiel 9* dass anstelle des eta-Aluminiumoxides eir„e gleiche Gewichtarasnge SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid in Form von rechtwinkligen 4₀8-mm-Zylindern aus 88 $ Siliciumdioxid und 12 fo Aluminiumoxid eingesetzt wird. Der Katalysatcsradsorber dieses Beispiele l:aiirs in Vorrichtungen der in Figuren 1 und 2 crläuter-':e-n A?t einge-' setzt werden.

B e i s ρ i e 1 11

Man arbeitet mit der Abänderung wie in Beispiel 10, dass als fräger und Adsorber hier eine gleiche Gewi ent amöin&e iUMcium dioxid-Magnesiumoxid in Form rechtwinkliger 4,8-ram-Zylinder

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eingesetzt wird und der Siliciumdloxldgehalt 75 i» und Magne siumoxidgehalt 25 # beträgt. Der Katalyaatoradsorber dieses Beispiels kann in Vorrichtungen der in Figuren 1 und 2 erläuterten Art eingesetzt werden.

Beispiel 12

fe £s wird eine Katälysatoradaorbermaase gemäss der Erfindung wie folgt hergestellt:

1. Man löst 716 Teile 50 #ige Mangannitratlösung, 145 Teile Nickelnitrathexahydrat, 145 Teile Kobaltnitrathexahydrat und 300 Teile Chromtrioxid (CrO,) in genügend destilliertem Wasser bei 30⁰C, um' 3000 Teile Lösung zu erhalten.

2. Getrennt werden 500 Teile Ammoniumcarbonat in 5000 Teilen destilliertem Wasser gelöst.

3* Bis Lösung nach 1. wird unter rascher Bewegung mit. der ebenfalls eine Temperatur von 3O⁰C aufweisenden Lösung nach 2. versetzt, bis ein pH-Wert von 6,4 + 0,2 erreicht ist ο

4. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde bei 30 + 3⁰C digeriert.

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5. Sie Aufschlämmung wird filtriert und mit 4000 Teilen desti ,-liertee Wasser gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen w£ä?d wird bei der folgenden Herstellung des Katalysatoradsorbers eingesetzt.

6. 600 Teile des Filterkuchens nach 5. werden auf eine 4-1-Kugelmühle aufgegeben« die 2 1/2 1 Mahlkörper in Form von 19t1 x 19fi am Zylindern enthält.

7. Auf die Kugelmühle werden weiter 100 Teile "JU«-Aktivkohle der Barnabey-Chane-/ Company of Columbus, Olli ο, V.St .Α., so* wie ferner 100 Teile auνor 3 Stunden bei 400⁰C calciniertes ^MC-333ⁿ-Alu»i»iumoxidhydrat der Aluminum Company of America aufgegeben. Hierauf wird die Kugelmühle mit 2400 Teilen kolloidales Siliciumdioxid ("Ludox SM" der Anmelderin) beschickt.

8. Man lässt die Kugelmühle 16 Stunden laufen, trägt die gemahlene Aufschlämmung dann aus und trocknet 16 Stunden bei 150⁰C.

9. Hierauf wird 30 Minuten bei 35O⁰C calciniert.

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10. Der Katalysator wird nun durch Zerstosaen und Sichten auf die richtige leilchengrösse (3t36 bis 2,00 mm entsprechend 6 bis 10 Maschen) gebracht.

11. 1000 Seile des nach 10. erhaltenen Granulates werden mit 1000 Teilen einer Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 1,5 Teilen an elementarem Palladium befeuchtet.

12. Das feuchte Granulat wird 30 Minuten bei 25O⁰C getrocknet und calciniert.

13. Das Granulat wird nun erneut rait 1000 Teilen einer Lösung von Chloroplatinsäure mit einem Gehalt von 0,5 Teilen an elementarem Platin befeuchtet.

14. Man trocknet und calciniert das Granulat 30 Minuten bei 25O⁰C.

Der so erhaltene Katalysator eignet sich allgemein für Oxidationen bsi niedriger Temperatur. Br kann speziell in einen 5»1 χ 10,2 χ i!0,3 cm Behälter eingegeben werden, der Wände aus einem Siebmaterial von 2,00 mn Meschsnweite aufweist und somit eine Gasströmung von der einen zur anderen Behälterseite erlaubt. Beim Einsatz dieses Behälters in einen Gasstrom, wie

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dem sich von einem Haushaltekochherd ergebenden Wraaenatrom, werden die während des Kochens verflüchtigten Geruchstoffe und Fette adsorbiert. Beim folgenden Erhitzen von 30 Hinuten Dauer auf 200⁰C unter lediglich Luftkonvektion wird der Katalysator regeneriert und deaorbiert; die verbreninbaren Stoffe werden oxidiert und entfernt.

Der in der obigen Weise erhaltene Einsatz ist in einem entsprechenden Gehäuse unmittelbar über dem Herd eines Hauahaltskoohherdes eingesetzt worden, wobei die während des Bratens von Roastbeef entwickelten Gase durch den Behälter geführt und die entwickelten Geruchstoffe, flüchtigen Fette und öle von dem Katalysatoradeorber adsorbiert wi&den· Mit dam Fortsetzen des Kochens erhitzte sich der Ofen auf seine Normalarbeitstemperatur, wobei erhitzte Luft und ölhaltige Gase durch den Einsatz getrieben wurden und der Katalysatoradsorber hierdurch auf die im Ofen herrschende Temperatur aufgeheizt wurde. ™

BIe bereite an dem Katalysatoradsorber adsorbierten öle und verbrennbaren Stoffe wurden bei diesen Teiperaturbedingungen oxidiert und in Form von geruchfreiem, nicht störendem Wasser und Kohlendioxid entfernt. Auch die öle? Fette und anderen verbrennbaren Stoffe in den sich zu diesem Zeitpunkt entwickeinden Gasen wurden sofort und kontinuierlich zu den obengenunn-

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8AD

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ten, harmlosen Bestandteilen oxidiert.

Der in der obigen Waise erhaltene Einsatz ist ferner in dem Abgasstrom einer Spritzkammer eingesetzt worden, wobei die aus der Kammer mit 205⁰C austretenden Gase unmittelbar über den Katalysator in dem Einsatz geleitet wurden. Die Anstrichmitteldämpfe und -lösungsmittel wurden bei dieser Temperatur beim Passieren des Katalysators kontinuierlich und vollständig oxidiert. Dabei hat sich auch gezeigt, dass die Reinigung bei derart niedrigen Temperaturen wie 127⁰C wirksam und vollständig erfolgt.

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wird mit der Abänderung wiederholt, dasa man die Nickel- wie auch Kobaltnitrate getnass 1. durch eine stöchiometrisch äquivalente Menge an XupfarnItrat ersetzt. Dabei wird ein Katalysator ähnlicher Wirksamkeit erhalten.

Amiteile dßj Kiipfurnltrates wird in stb'chiometrlsch äquivalenter Menge Eiijeimi irat, Zinknltrat, Cernitrat eier anderes Uitrat Ueltenar KrU eingesetzt. Dabei wird ein Katalyaatoradsorber 4hniehar Wirksamkeit erhalten.

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Anstelle der Nitrate der obenbeschriebenen Metalle können bei der Arbeitsweise von Beispiel 12 andere ^ersetzbare Salze, wie die Sulfatet Acetate, Chloride oder Formlate, eingesetzt werden« wobei man zufriedenstellende Adsorberkatalysatormasaen erhält«

Weiter kann nan anstelle der in Beispiel 12, 7., genannten Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid Caleiumalumlnat, Hagne- m aiumoxychlorid oder Calciumsulfat mit einer 350 Maschen entsprechenden Teilchengröeee und 2000 Teile Wasser einsetzen.

Beispiel 14

Ein Adsorberkatalysator wird wie in Beispiel 12 mit der Abänderung hergestellte daso man in Stufe 7. auf die Kugelmühle keine Aktivkohle aufgibt» sondern die Aluminiumoxidhydrat-Menge um 100 Teile auf insgesamt 200 Teile erhöht. Der anfallende Katalysator ist für den adsorptionskatalytischen Einsatz geeignet und kann bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, " als sie bei dem Katalysator von Beispiel 12 möglich sind.

Wenn der Adsorberkatalysator in einem System mit stark schwenkenden Temperaturbereichen und 400⁰C übersteigenden Temperaturen einzusetzen ist, arbeitst man vorzugsweise mit diesem Material.

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BAD Ome/NAL

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Beispiel 15

Han arbeitet ähnlich wie in Beispiel 12 mit der Abänderung, dass kein Chromtrioxid eingesetzt wird; während alle anderen Arbeitsvorgänge unverändert bleiben. Bei* anfallende Katalysator kann in der Granulatform eingesetzt oder auf Wabenstrukturen aufgebracht werden und eignet sich besonders für die Behandlung von Wasser.

Beim Einsatz in Granulatform zur Wasserbehandlung kann man den Katalysator zu sehr feinen Teilchen von 0,50 bis 0,15 mm (50 bis 100 Maschen) zerkleinern. Die feineren Teilchen vermögen kleine Yerunreinlgungsmengen verhältniemässig rasch wirksamer zu entfernen. Zur Regeneration erhöht man die Temperatur dea verbrauchten Materials in einer oxidierenden Atmosphäre auf 200 bis 300⁰C.

B e 1 8 ρ i e 3 16

Anstelle des Produktes von Stufe 6. dea Bai spiele 12 wird eine 8töcblernetriscl ' äquivalente Henge der Oxalate von Mangan, Nickel und Kobr.It imd Chromsalz eingesetzt, die man auf eine Kugelmühle aufgibt und gemäss der '^r. bis 14. Stufe von Beispiel 12 verarbeitet. Hierbei wird ein Adacrberkatalysator ähnlicher Eignung erhalten.

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Beispiel 17

1. Man gibt in einen entsprechend bemessenen Keramiktank 1600 Teile destilliertes Wasser und löst in dem Wasser unter Bewegung 69 Teile Ammoniummolybdat (analytisch 31 # Molybdäntrioxid entsprechend) und 4_f5 Teile Aramoniummetavanadat, stellt die Lösung auf 30 bis 35⁰C ein und hält sie auf dieser Temperatur. ™

2. In den Tank werden nun rasch 68 Teile 35 #ige Salzsäure eingegeben.

3* Der Tank wird sofort mit einer Lösung von 60 Teilen Eisen-(Ill)-chloridnonahydrat in 450 Teilen destilliertem Wasser versetzt.

4. Der Zusatz des Eisen(III)-chlorides führt zu einer Bildung λ einer gelbgefärbten Ausfällung» die man zur Bildung eines feuchten Filterkuchens in der Aufschlämmung 60 Minuten bewegt und dann filtriert.

5. Auf eine Kugelmühle entsprechender Grosse werden 700 Teile des Filterkuchens von 4 zusammen mit 2000 Teilen einer 15 3^igen Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer

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• Sphärolithgrösse von 70 Ä und 100 Teile feingepulverter Kieselgur aufgegeben.

6. Han läset die Kugelmühle 18 Stunden arbeiten und trägt dann das Produkt aus.

7« Die ausgetragene Aufschlämmung wird bei 150 C getrocknet und hierauf 2 Stunden an der Luft bei 500⁰C calciniert.

8. Der getrocknete Kuchen wird nun durch Zerstoseen und Sieben auf eine Teilchengröße von 4176 bis 2,38 nun gebracht. Der anfallende Katalysator ergibt eine wirksam2 Oxidation von Methanol zu Formaldehyd und Umsetzung von Ammoniak, Sauerstoff und Propylen zu Acrylnitril.

Anstelle einer Trocknung kann 3an die gemahlene Paste durch Extrudieren zu Stäben, Pellets oder sonstigen Formungen für eine Reaktion»vorrichtung rait Ruhoachüttung oder Wirbelschicht verformen.

HJLLJL·hLjlAIS

» +20 Teile Kupferaulfathexahydrat und 640 Gewichtateiie Sinkaulfathaxahydrat werden unssr Bewegung in einem 3000 TeiL* daatilliertea Wasser enthaltenden Behälter gelöafc.

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SAD ORIGINAL

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2« Die lösung wird auf 25 bis 3O⁰C eingestellt und auf dieser Temperatur gehalten.

3· In einem getrennten Behälter werden 620 Gewichtsteile

Natriumcarbonat in 5-000 feilen destilliertem Wasser gelöst.

4. Man gibt das nach 3° erhaltene natriumcarbonat im Verlaufe ™ von 35 Minuten su der nach 2. erhaltenen Zlnk-Kupfer-sulfat-10sung hinzu.

5. Die anfallende Kupferoarbonat-Zinkoarbonat-Auefällung wird gewaschen« bis alle Schwefelverbindungen auf unter I/IOO i» Schwefelgehalt entfernt sind, worauf man die Aufschlämmung filtriert und den Filterkuchen gewinnt.

6. 1000 Teile des so erhaltenen Filterkuchen werden zusammen λ mit 2500 Gewichtsteilen einer Lösung vrn kolloidalem Siliciumdioxid (8iO₂-Gehalt 15 jij mit Sphärolithen von 15Ο R Durchmesser) auf eine Kugelmühle aufgegeben, die man weiter mit 100 Gewichtsteilen feinteiligem Kieselgur beschickt.

7. Sie Kugelmühle wird 6 Stunden laufen gelassen« worauf man die Aufschlämmung austrägt« trocknet und dann bei 400⁰C oaloiniert.

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Vo

8. Die calcinierte Aufschlämmung wird mit 1 £ Oraphlt gemischt und dann auf einer Tablettiermaschine der in der pharmazeutischen Industrie verwendeten Art tablettiert.

Anstatt der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxides und Kieseigurs zur Kugelmühle wie oben kann man den Kieselgur zu der Lösung der Zink- und Kupfersulfate und das kolloidale Siliciumdioxid su der Natriumoarbonatlöaung hinzugeben. lach dem Fällen, Waschen und Filtrieren kann man den Filterkuchen sofort trocknen» calcinieren und mit Graphit mischen und wie oben tablettieren.

Ferner kann man anstatt der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxides eu der Natriumcarbonatlösung das Siliciumdioxid zusammen mit dem Kieselgur zu der Lösung der Kupfer- und Zinksulfate hinzugeben und dann wie in dem vorstehenden Absatz weiter arbeiten. Die dabei anfallenden Katalysatoren eignen sich für die Umwandlung von Kohlenmonoxid zuzüglich Wasserdampf in Kohlendloxid und Wasserstoff.

Beispiel 19

1. Ein Biötnoxid-Chroeoxid-KBtalyeator wird nach einer typischen Arbeite-weiee hergestellt, wie Auflösen von 1000 TeI-

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len Bisensulfat (Copperas) in 5000 !Feilen destilliertem Wasser und Versetzen mit einer insgesamt 10 £igen gemeinsamen Lösung von Natriumshromat und Natriumhydroxid im Mol« verhältnis von 20:80 auf einen pH-Wert von 7 t1· '

2· Aus der erhaltenen ausfällung wird Sulfation auf einen ungefahr 0,4 # Sohwefeläquivalent entsprechenden Wert in dem getrockneten Eisenchromat-Chrouit-fertigkatalysator ausgewaschen. Nach dem Waschen wird der Katalysator wieder auf sein ursprünglicheβ Volumen auf geschlämmt und im gleichen fälltank mit 100 Gewichtsteilen pulverisierten Kieselgur susammen mit 900 Gewichtsteilen einer Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid versetzt, die 5 £ Siliciumdioxid in form von 200-5-Sphärölithen enthält. Durch Zuaat» von Ammoniumcarbonat 8u der Aufschlämmung wird die vollständige Gelierung des Siliciumdioxidaöl3 bewirkt.

5· Man filtriert die anfallende Aufschlämmung_t trocknet· calclniert bei 45O°C, mischt mit 2 $> Graphit und tablettiert unter Bildung von 4_f8-mm-Fe3i;sto£f2sylinaern« I>er so erhaltene Katalysator ergibt eine wirksame Umwandlung ?on Wasserdampf und Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und Wasserstoff.

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1. 2000 Teile einer Lösung yon l800 Teilen destilliertem Wasaer und 200TeIIeA Aramoniumroolybdat werden unter rascher Bewegung mit 50 Teilen feinteiligem eta-Aluminiumoxid (erhalten durch Calcinieren des bei der Hydrolyse von Aluminluaalkylen, wie Aluminlumtrldecan, bei 400° C anfallenden Produkte, das ein Handelsprodukt darstellt) versetzt.

2. Getrennt wird eine wässrige Lösung von 1000 Teilen destilliertem Wasser und 300 Teilen Kobaltnitrathexahydrat hergestellt.

3. Die nach 1. erhaltene Lösung wird unter rascher Bewegung bei einer Temperatur von 15° C in
alt der Lösung nach 2. versetzt.

bei einer Temperatur von 15° C Im Verlaufe von 30 Minuten

k. Dl· Aufschlämmung wird auf einen pH-Wert von 7*0 eingestellt und bei dleaera pH-Wert und einer Temperatur von 30° C im Verlaufe von 30 Minuten mit 1700 Teilen einer Lösung kolloidalen Siliciumdioxides mit einem Gehalt von 15 $ an Siliciumdioxid mit einer SphärolithgrÖsse von 70 8 versetzt.

5. Die Aufschlämmung sollte gelieren. Zeigt si« keine Oelievung,

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BAD ΟΛίβΙΝΑί

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versetzt man Bit einer genügenden Menge an trockenem Ammoniumbicarbonat.

6. Die Aufschlämmung wird filtriert, der Filterkuchen getrocknet und dann bei 500° C oaloiniert und sohliessllch unter Bildung eines Granulates von 4,76 .bis 2,38 am Korngröese granuliert. Der so erhaltene Katalysator eignet sich für Entschwefelung· reaktlonen wie auch selektive Oxidationen, «fie von Butan im Maiein- und Fumarsäureanhydrlden.

Man kann den Filterkuchen anstatt vollständig wie oben auch teilweise zu einer verhältnismttsslg dicken Paste trocknen, die zu Zylindern, Rohren oder anderen Formungen extrudlert werden kann, die man trocknet und wie oben oaloiniert · Auch diese, durch Strangpressen erhaltenen Formlinge eignen sich für die obengenannten Arbeiten.

BAD ORIQlNAL

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen unerwünschter, dampfförmiger Bestandteile aus Oaeströmen, dadurch gekennzeichnet, dass »an

P a) dl· Beetanateile an einem Adsorberfeststoff grosser Oberfläche adsorbiert,

b) de« Feststoff genügend Wärme zuführt, um die Bestand« teile abzutreiben,

o) die Bestandteile mit einem Oxidationskatalysator zusamaenbringt, der dem Adsorberfeststoff einimprägniert ist und auf diesem vorliegt, und auf diese Welse in ^ Kohlendioxid und Wasser überführt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Adsorberfeststoff bei einer genügenden Temperatur einsetzt, um ein kontinuierliches Ablaufen der Stufen (a), (b) und (c) zu erhalten.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ■an einen Adsorberfeststoff aus der Gruppe Siliciumdioxid,

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_BAD

Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Erdalkalioxide, Bimsstein, Bauxit, gemischte Oxide Seltener Erde, Magnesiumoxid, Zirkoniumsilicat, Molekularsieb·, Ceroxid und Aktiv» kohle im Gemisch mit solchem Oxid einsetzt, wobei die Oberfläche des Adsorberfeststoffs über 100 ra/g liegt«

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Adeorberfeststoff aus der Gruppe Siliciumdioxid» Aluminiumoxid, Slliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen yon Aktivkohle mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid ein» setzt; wobei die Oberfläche des Adsorberfeststoffs über 100 ra²/g liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Oxidationskatalysator aus der Oruppe Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium, Oxide, Chromate, Chromite öder Vanadate von Kobalt, Nickel, Cer, Mangan und Eisen, Mangano Chroraoxid-Mangahite und Mischungen derselben einsetzt»

6. Poröser, katalytischer und adsorptionsfähiger Formling, erhalten durch Mischen von Aktivkohleteilchen mit einem gelbildenden Material aus der Oruppe Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zu einer Gelstruktur aus von Siliciumdioxid» oder Aluminiumoxidteilchen getrennten Akt!vkohletellohen

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mit einer Oberfllone von über 100 m /g und dann Imprägnieren der Gelstruktur mit einen Oxidationskatalysator und Calcinieren·

7. Formling nach Anspruch 6, gekennzeichnet duroh einen

Oxidatlonskatalyaator aus der Gruppe Ruthenium, Palladium, a. Platin« Rhodium, Oxide, Chromate, Chromite oder Vanadate von Kobalt, Nickel, Cer, Elsen, Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Vismut, Blei, Silber, Seltene Erde, Molybdän, Wolfram, Arsen und Antimon, Mangano-Chromoxid-Manganlte und Mischungen derselben.

8· Katalytisch wirksamer Adsorber nach Anspruch 6, gekennzeichnet duroh einen Durohmesser der Siliciumdioxid- und Aluminium« oxidteilohen von 4 bis 25 Millimikron· .

* 9· Katalytischer und adsorptionsfthlger Formling, erhalten duroh Herstellung einer homogenen, wässrigen Mischung eines gelbildenden Materials und einen ^ersetzbaren, katalytisohen Salzes, Bildung eines starren Körp aus der Mischung duroh Bratarrenlassen der Mischung, Zersetzen des katalytlsohen Salzes zu seinem katalytisch aktiven Zustand und Ausbildung eLnes Netzwerkes τοη Poren in dem Körpt duroh Calcinieren starren Körpers.

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10· Formling nach Anapruoh 9, gekennzeichnet durch ein gelbildendes Material aus der Gruppe kolloidales Siliciumdioxid, entwässerter Qlps, Hydroxide von Aluminium, Zink, Barium, Calcium, Chrom, Magnesium, Lanthan, Molybdän, Wolfram, Cer, Strontium, Elsen, Titan, Zirkonium, Hafnium, Seltene Erde und Mischungen derselben·

Ho Formling nach Anspruch 9, gekennzeichnet,durch ein zersetz- ^ bares, katalytisches Salz aus der Gruppe Chromite, Hydroxide, Chloride, Oxide, Nitrate, Amine, basische Chromate, Manganate» Oxalate, Acetate, Carbonate, Formlate, Benzoate, Succinate, Chelate und Aoetylaoetonate des Rutheniums, Palladiums, Platins, Rhodiums, Kobalts, Hiokels, Cerε, Eisens, Mangans, Chroms, Kupfers, Zinks, Cadmiums, Wismuts, Silbers, Molybdäns, Vanadins, Wolframs, Zinns und der Seltenen Erden und Mischungen derselben.

12. Formling nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0 bis 80 % an Aktivkohle·

IJe Formling nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Trennmittel·

14. Formling nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die zu«

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Bätsliohen Behandlungastufen der Ausfällung der katalytisch« Materialien auf de« porösen KÖrpe und Aktivierung der katalytiaohen Materialien«

15· Katalytischer und adaorptionefltnlger Formling» erhalten duroh Reretellung einer homogenen, wässrigen Mlaohung von 12 bis 20 % Siliciumdioxid, 7 bis 13 Aluminiumoxid, 4 bis 16 % Aktivkohle, 10 bis Ik % Manganoxid, 0 bis 6 % Nickeloxid, 0 bis 6 % Kobaltoxid und 1? bis 2? <f> Chromoxid, Bildung eines starren Körpers aus der Mischung duroh Trooknen# Calcinieren des starren Körpers auf 350° C und Imprignieren des anfallenden, porösen Körpers mit Platin und Palladium.

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